CN114044544B - 氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法，属于技术锂电池材料技术领域。本发明所述氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法包括：在搅拌状态下将反应底液与混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液混合反应，反应的pH为10.5～11.4，反应的温度控制55～65℃，反应时维持氨水的浓度为11.5～15.5g/L；当7μm≤D50≤12μm，K90≤0.8时，一次性加入造峰气体，之后在10min内将反应的pH值降低1.0～1.5，并稳定pH值，继续反应直至粒径分布恢复至正态曲线。本发明使粒径分布变宽，同时粒径分布处于正态分布状态；造峰物质价格便宜；节省设备、时间和成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法，属于技术锂电池材料技术领域。
背景技术
新能源汽车能够减少碳排放，混合动力汽车、插电式混合动力汽车和纯电动汽车等新能源都需要装载锂离子电池作为电驱动装置。三元材料因为能量密度高、倍率性能好，已成为当下动力电池的主要正极材料。但传统的三元材料无法满足电池制造厂商对动力电池高能量密度和高循环特性的要求。
宽粒径分布三元前驱体材料初级颗粒和二次球颗粒有一定差距，颗粒之间产生间隙更小，能够提供更高的振实密度，正极材料的能量密度相对更高。而窄粒度三元前驱体材料均一性较好具有高输出功率、高循环特点，但其结构特点决定其振实密度提高有限。
如何控制粒径范围分布在宽范围呢？这对制备间隙更小，高振实密度，能量密度相对更高的三元前驱体材料具有重要意义。现阶段，依靠调节生产过程中的参数，改变产品粒径分布较困难，在技术上难度高，例如通过调节温度改变粒径分布，虽然粒径分布变宽了，但是pH调节又会受影响，变得不敏锐，控制不精准，且得到的材料颗粒表面粗糙，不光滑。目前为了得到宽粒径分布三元前驱体材料，现有技术采用先获得不同粒径分布的前驱体产品，再按照客户要求，挑选数种前驱体产品按一定比例进行混合，以达到粒径分布的要求。
CN111908517A，该发明专利在高镍前驱体合成过程中，机械地将小粒径和中粒径前驱体颗粒混合进行间歇法制备，目的是在颗粒生长过程中采用这种方式使径距Span维持在较宽的范围，反应体系内颗粒的碰撞由于大小颗粒的存在起到缓冲作用，避免了合成过程中颗粒的开裂。该方案是在合成过程中，间歇掺杂中小颗粒，以维持宽粒径分布。然而其先采用提固器间歇法分别制备小粒径前驱体和中粒径前驱体，固液分离得到小粒径前驱体颗粒和中粒径前驱体颗粒，并且还要控制小粒径前驱体颗粒的径距Span为0.8-1.2，中粒径前驱体颗粒径距Span为0.6-1.0，再将两种颗粒混合后径距Span最高就可达到1.5了。工艺操作非常复杂，成本高。
CN109244450A公开的一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1.制备小颗粒、窄粒径分布锰酸锂正极材料；步骤2.制备大颗粒、宽粒径分布锰酸锂正极材料；步骤3.大小两种粒度分布的锰酸锂正极材料混合。本发明通过精细化控制两种不同粒度分布的锰源和锂源，充分考虑高温反应下晶粒的长大效应，分别制备宽窄两种分布的正极材料，最后按一定的比例混掺，解决了单一材料压实不足的缺点，同时避免了常规二次分级造成的形貌缺陷，从而获得1C克容量达到122～125mAh/g,压实密度达到3.15g/cm3以上的正极材料。需要分别制备大颗粒和小颗粒的原料，过筛，混合，工艺复杂成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法。
为达到本发明的目的，所述氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法包括：
a.在搅拌状态下将反应底液与混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液混合反应，所述反应的pH为10.5～11.4，所述反应的温度控制55～65℃，反应时维持氨水的浓度为11.5～15.5g/L；
b.当7μm≤D50≤12μm，K90≤0.8时，一次性加入造峰气体，之后在10min内将反应的pH值降低1.0～1.5，并稳定pH值，继续反应直至粒径分布恢复至正态曲线；
其中所述造峰气体为空气、氧气或臭氧中的至少一种，所述造峰气体的添加量为反应的浆料体积的1‰～5‰；
优选所述混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加料速率以其停留时间保持9～10h。
空气为常规的空气，中氧气的浓度约占21％。
在一种具体实施方式中，所述空气的添加量为反应的浆料体积的4～5‰；所述氧气的添加量为反应的浆料体积的1～2‰；所述臭氧的添加量为反应的浆料体积的0.5～1‰。
在一种具体实施方式中，a步骤所述反应的pH为10.5～11。
在一种具体实施方式中，a步骤所述混合金属盐溶液为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液。
在一种具体实施方式中，a步骤所述混合金属盐溶液的总金属浓度为2～4mol/L。
在一种具体实施方式中，所述混合金属盐溶液中镍、钴、锰摩尔比为5:2:3或6:2:2或8:1:1。
在一种具体实施方式中，a步骤所述搅拌的转速为450～600rpm。
在一种具体实施方式中，所述氨水溶液的浓度150～200g/L，优选为150～180g/L。
在一种具体实施方式中，所述氢氧化钠溶液的浓度为4～6mol/L。
在一种具体实施方式中，所述反应底液为浓度12.5～14.5g/L的氨水；反应底液的体积优选为最终反应完全后溶液总体积的20％～40％。
最终反应完全后溶液总体积即反应釜内浆料总体积。在一种具体实施方式中，底液量一般根据反应釜体积选取，底液体积通常取反应釜体积的20～40％。例如：10L反应釜，加入3L底液，底液体积为反应釜体积的30％。
有益效果：
1、本发明的造峰物质材料可通过常规途径正常获取，价格便宜；
2、本发明的造峰方法过程便捷，仅需在一定时间一次性加入反应体系即可，不会影响正常生产活动的进行；
3、调节粒径分布效果显著，能将产品K90从0.64调整至1.34；
4、产品的马尔文粒径分布曲线符合正态曲线，无突兀峰；
5、此方法相对常规手段更节省设备和时间，无需使用批混设备，反应设备也仅需使用一套结晶反应釜，极大节约了购置费用和布置场地。
附图说明
图1为实施例3造峰前的SEM图。
图2为实施例3造峰后的SEM图。
具体实施方式
为达到本发明的目的，所述氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法包括：
a.在搅拌状态下将反应底液与混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液混合反应，所述反应的pH为10.5～11.4，所述反应的温度控制55～65℃，反应时维持氨水的浓度为11.5～15.5g/L；
b.当7μm≤D50≤12μm，K90≤0.8时，一次性加入造峰气体，之后在10min内将反应的pH值降低1.0～1.5，并稳定pH值，继续反应直至粒径分布恢复至正态曲线；
其中所述造峰气体为空气、氧气或臭氧中的至少一种，所述造峰气体的添加量为反应的浆料体积的1‰～5‰；
优选所述混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加料速率以其停留时间保持9～10h。
空气为常规的空气，中氧气的浓度约占21％。
在一种具体实施方式中，所述空气的添加量为反应的浆料体积的4～5‰；所述氧气的添加量为反应的浆料体积的1～2‰；所述臭氧的添加量为反应的浆料体积的0.5～1‰。
在一种具体实施方式中，a步骤所述反应的pH为10.5～11。
在一种具体实施方式中，a步骤所述混合金属盐溶液为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液。
在一种具体实施方式中，a步骤所述混合金属盐溶液的总金属浓度为2～4mol/L。
在一种具体实施方式中，所述混合金属盐溶液中镍、钴、锰摩尔比为5:2:3或6:2:2或8:1:1。
在一种具体实施方式中，a步骤所述搅拌的转速为450～600rpm。
在一种具体实施方式中，所述氨水溶液的浓度150～200g/L，优选为150～180g/L。
在一种具体实施方式中，所述氢氧化钠溶液的浓度为4～6mol/L。
在一种具体实施方式中，所述反应底液为浓度12.5～14.5g/L的氨水；反应底液的体积优选为最终反应完全后溶液总体积的20％～40％。
最终反应完全后溶液总体积即反应釜内浆料总体积。在一种具体实施方式中，底液量一般根据反应釜体积选取，底液体积通常取反应釜体积的20～40％。例如：10L反应釜，加入3L底液，底液体积为反应釜体积的30％。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，溶液总金属浓度为2mol/L，镍、钴、锰摩尔比为5:2:3，混合得混合金属盐溶液；配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，浓度5.2mol/L；配制氨水溶液作为络合剂溶液，备用，溶液氨浓度150g/L；本次实验采用10L反应釜，底液量为3L。反应底液为3L氨浓度为13.5g/L的溶液。向反应釜中加入反应底液2L，然后开启搅拌，转速为450rpm。随后用蠕动泵加入上述混合盐溶液，氢氧化钠溶液和氨水溶液，使其进行反应，其中混合金属盐溶液、氢氧化钠、氨溶液的加料速率以其停留时间保持9h。反应期间保持pH值为10.5，反应温度55℃，氨浓度控制13.5±2g/L。
反应一段时间后。如下表所示，D50＝11.97μm，粒径分布K90＝0.64。此时，用针筒向体系中快速注射空气，体积为现反应釜内浆料体积的5‰。本次实验，反应釜内浆料体积为6.5L，故注射空气体积为32.5mL。之后，立即调节碱液流速，用时7min调整pH值至9.3，并稳定pH值，颗粒恢复生长，直至粒径分布恢复至正态曲线。测试结果表明，造峰前后，K90由0.64增大至1.33；
表1实施例1粒径分布
| D10 | D50 | D90 | K90 | |
| 造峰前 | 8.17 | 11.97 | 15.83 | 0.64 |
| 造峰后 | 5.68 | 7.77 | 16.02 | 1.33 |
注：K90＝(D90-D10)/D50
实施例2
配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，溶液总金属浓度为4mol/L，镍、钴、锰摩尔比为8:1:1，混合得混合金属盐溶液；配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，浓度4mol/L；配制氨水溶液作为络合剂溶液，备用，溶液氨浓度180g/L；本次实验采用10L反应釜，底液量为4L。反应底液为4L氨浓度为13.5g/L的溶液。向反应釜中加入反应底液2L，然后开启搅拌，转速为580rpm。随后用蠕动泵加入上述混合盐溶液，氢氧化钠溶液和氨水溶液，使其进行反应，其中混合金属盐溶液、氢氧化钠、氨溶液的加料速率以其停留时间保持9.5h。反应期间保持pH值为11.2，反应温度60℃，氨浓度控制13.5±2g/L。
反应一段时间后。如下表所示，D50＝7.18μm，粒径分布K90＝0.72。此时，用针筒向体系中快速注射氧气，体积为现反应釜内浆料体积的2‰。本次实验，计算注射氧气体积为10.2mL。之后，立即调节碱液流速，用时8min调整pH值至10.2，并稳定pH值，颗粒恢复生长，直至粒径分布恢复至正态曲线。测试结果表明，造峰前后，K90由0.72增大至1.34。
表2实施例2粒径分布
| D10 | D50 | D90 | K90 | |
| 造峰前 | 4.59 | 7.18 | 9.78 | 0.72 |
| 造峰后 | 3.21 | 4.95 | 9.85 | 1.34 |
实施例3
配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，溶液总金属浓度为2.9mol/L，镍、钴、锰摩尔比为6:2:2，混合得混合金属盐溶液；配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，浓度6mol/L；配制氨水溶液作为络合剂溶液，备用，溶液氨浓度200g/L；本次实验采用10L反应釜，底液量为2L。反应底液为2L氨浓度为13.5g/L的溶液。向反应釜中加入反应底液2L，然后开启搅拌，转速为600rpm。随后用蠕动泵加入上述混合盐溶液，氢氧化钠溶液和氨水溶液，使其进行反应，其中混合金属盐溶液、氢氧化钠、氨溶液的加料速率以其停留时间保持10h。反应期间保持pH值为11.4，反应温度65℃，氨浓度控制13.5±2g/L。
反应一段时间后。如下表所示，D50＝10.47μm，粒径分布K90＝0.71。此时，用针筒向体系中快速注射臭氧，体积为现反应釜内浆料体积的1‰。本次实验，计算注射臭氧体积为5.5mL。之后，立即调节碱液流速，用时8min调整pH值至10.0，并稳定pH值，颗粒恢复生长，直至粒径分布恢复至正态曲线。测试结果表明，造峰前后，K90由0.71增大至1.26。
表3实施例3粒径分布
| D10 | D50 | D90 | K90 | |
| 造峰前 | 6.78 | 10.47 | 14.19 | 0.71 |
| 造峰后 | 4.58 | 7.81 | 14.45 | 1.26 |
对比例1
配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，溶液总金属浓度为2.5mol/L，镍、钴、锰摩尔比为8:1:1，混合得混合金属盐溶液；配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂溶液，浓度5mol/L；配制氨水溶液作为络合剂溶液，备用，溶液氨浓度169g/L；本次实验采用10L反应釜，底液量为2L。反应底液为2L氨浓度为13.5g/L的溶液。向反应釜中加入反应底液2L，然后开启搅拌，转速为600rpm。随后用蠕动泵加入上述混合盐溶液，氢氧化钠溶液和氨水溶液，使其进行反应，其中混合金属盐溶液、氢氧化钠、氨溶液的加料速率以其停留时间保持9h。反应期间保持pH值为11.3，反应温度65℃，氨浓度控制13.5±2g/L。
反应一段时间后。如下表所示，D50＝10.47μm，粒径分布K90＝0.71。此时，用针筒向体系中快速注射氧气，体积为现反应釜内浆料体积的5‰。本次实验，计算注射氧气体积为26mL。之后，观察到浆料颜色由抹茶色变黑，浆料氧化严重，实验失败。
表4对比例1粒径分布
| D10 | D50 | D90 | K90 | |
| 造峰前 | 6.10 | 9.42 | 12.88 | 0.72 |
| 造峰后 | — | — | — | — |
Claims (11)
1.氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
a.在搅拌状态下将反应底液与混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液混合反应，所述反应的pH为10.5～11.4，所述反应的温度控制55～65℃，反应时维持氨水的浓度为11.5～15.5g/L，所述混合金属盐溶液中镍、钴、锰摩尔比为5:2:3或6:2:2或8:1:1，所述反应底液为浓度12.5～14.5g/L的氨水；
b.当7μm≤D50≤12μm，K90≤0.8时，一次性加入造峰气体， 之后在10min内将反应的pH值降低1.0～1.5，并稳定pH值，继续反应直至粒径分布恢复至正态曲线；
其中所述造峰气体为空气、氧气或臭氧中的至少一种，所述造峰气体的添加量为反应的浆料体积的1‰～5‰。
2.根据权利要求1所述的氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液的加料速率以其停留时间保持9～10h。
3.根据权利要求1所述的氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述空气的添加量为反应的浆料体积的4～5‰；所述氧气的添加量为反应的浆料体积的1～2‰；所述臭氧的添加量为反应的浆料体积的0.5～1‰。
4.根据权利要求1或2所述的氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法，其特征在于，a步骤所述反应的pH为10.5～11。
5.根据权利要求1或2所述的氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法，其特征在于，a步骤所述混合金属盐溶液为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液。
6.根据权利要求1或2所述的氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法，其特征在于，a步骤所述混合金属盐溶液的总金属浓度为2～4mol/L。
7.根据权利要求1或2所述的氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法，其特征在于，a步骤所述搅拌的转速为450～600rpm。
8.根据权利要求1或2所述的氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述氨水溶液的浓度为150～200g/L。
9.根据权利要求8所述的氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述氨水溶液的浓度为150～180g/L。
10.根据权利要求1或2所述的氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为4～6mol/L。
11.根据权利要求1或2所述的氧化法制备宽粒径分布三元前驱体材料的方法，其特征在于，所述反应底液的体积为最终反应完全后溶液总体积的20%～40%。
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