CN114044538B - 具有表面介孔结构的核壳结构m相vo2的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有表面介孔结构的核壳结构M相VO2的制备方法，选取五氧化二钒作为钒源，柠檬酸作为还原剂，诱导五氧化二钒还原成深蓝色水溶液，在水热反应过程中，充当成核导向模板，通过由内而外自组装形成纳米颗粒，加入十六烷基三甲基溴化铵，通过煅烧可以去除壳上的十六烷基三甲基溴化铵形成介孔表面，得到的无机材料具有优异的介孔结构和高的比表面积及其较低的相变温度，将其作为吸附、光催化、电极材料，具有广泛的应用前景；本发明的制备方法还具有设备简单、易于控制、制作成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种具有表面介孔结构的核壳结构M相VO2的制备方法。
背景技术
近年来随着纳米制备技术的不断完善，各种不同形态形貌的M相VO2已被陆续合成开发。如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、实心微球、空心微球等。一般来说，不同的形貌往往就具有不同的物理和化学属性。核壳结构由于具有特殊的内部空间结构，因此具有较好的光学、电化学特性，被广泛的应用在气体存储有分离、药物传输和催化保护上。另外多孔材料具有比表面积高、相对密度低等特点，特别是介孔材料的比表面积大、孔径可调等优势在多孔材料领域有突出表现。
现有已经制备的核壳结构大多数制备方法是选择性腐蚀和溶解法、软模板法合成Pt@SiO2介孔催化剂等。这些方法都有共同的缺点：工艺复杂，一般需要2-3步热处理。最后通过煅烧或溶剂溶解去掉内层球壳材料或者外部球壳材料，形成核壳结构微球，可能存在碳的残留去除不充分。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有表面介孔结构的核壳结构M相VO2的制备方法，制备的核壳结构M相VO2表面具有均匀的介孔结构。
本发明所采用的技术方案是，一种具有表面介孔结构的核壳结构M相VO2的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将柠檬酸溶解于去离子水中，获得柠檬酸溶液；
步骤2、将五氧化二钒加入到柠檬酸溶液中，搅拌，直到形成深蓝色水溶液；
步骤3、将十六烷基三甲基溴化铵加入到深蓝色水溶液中，持续搅拌；
步骤4、将步骤3得到的混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于干燥箱中，待反应结束，冷却到室温，离心取出黑色产物，用去离子水和乙醇冲洗，去掉表面杂质，再真空干燥，得到VO2(M)前躯体；
步骤5、将VO2(M)前躯体置于真空管式炉中，加热温度为500-600℃,加热时间2-8h，最终得到具有表面介孔结构的核壳结构VO2(M)。
本发明的特点还在于：
步骤1具体过程为：在水浴中将浓度为0-0.125mol/mL的柠檬酸加入至去离子水中，柠檬酸和去离子水的体积比是1:2，水浴温度为60-90℃，加入柠檬酸后搅拌20min，得到柠檬酸溶液。
步骤2五氧化二钒与柠檬酸溶液质量比为1:1-5，搅拌时间为4-8h。
步骤3中十六烷基三甲基溴化铵与步骤2中五氧化二钒的质量比为1:50。
步骤4中将水热反应釜置干燥箱中干燥温度为180-220℃，干燥时间为6-24h。
步骤4中真空干燥具体过程为：将去除表面杂质的黑色产物置于真空干燥箱中，80℃保温10-16h。
步骤5中将VO2(M)前躯体置于真空管式炉中后，在氩气气氛条件下，氩气流速40-300sccm，升温速率10-20℃/min，至500-600℃。
本发明的有益效果是：
本发明一种具有表面介孔结构的核壳结构M相VO2的制备方法中，选取五氧化二钒作为钒源。柠檬酸作为还原剂，诱导五氧化二钒还原成深蓝色水溶液。在水热反应过程中，充当成核导向模板，通过由内而外自组装形成纳米颗粒。加入十六烷基三甲基溴化铵，通过煅烧可以去除壳上的十六烷基三甲基溴化铵形成介孔表面。得到的无机材料具有优异的介孔结构和高的比表面积及其较低的相变温度，将其作为吸附、光催化、电极材料，具有广泛的应用前景；本发明的制备方法还具有设备简单、易于控制、制作成本低的优点。
附图说明
图1是实施例1制备的核壳结构VO2(M)介孔材料的透射电镜图；
图2是实施例2制备的核壳结构VO2(M)介孔材料的透射电镜图；
图3是实施例3制备的核壳结构VO2(M)介孔材料的透射电镜图；
图4是对比例1制备的核壳结构VO2(M)介孔材料的扫描电镜图；
图5是对比例2制备的核壳结构VO2(M)介孔材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种具有表面介孔结构的核壳结构M相VO2的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、在水浴中将20毫升浓度为0-0.125mol/mL的柠檬酸加入至40毫升去离子水中，柠檬酸和去离子水的体积比是1:2，水浴温度为60-90℃，加入柠檬酸后搅拌20min，得到柠檬酸溶液；
步骤2、将五氧化二钒加入到柠檬酸溶液中，五氧化二钒与柠檬酸溶液质量比为1:1-5，搅拌，搅拌时间为4-8h，直到形成深蓝色水溶液；
步骤3、将十六烷基三甲基溴化铵加入到深蓝色水溶液中，十六烷基三甲基溴化铵与步骤2中五氧化二钒的质量比为1:50，持续搅拌；
步骤4、将步骤3得到的混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于干燥箱中，干燥温度为180-220℃，干燥时间为6-24h，待反应结束，冷却到室温，离心取出黑色产物，用去离子水和乙醇冲洗，去掉表面杂质，将去除表面杂质的黑色产物置于真空干燥箱中，80℃保温10-16h，得到VO2(M)前躯体；
步骤5、将VO2(M)前躯体置于真空管式炉中，在氩气气氛条件下，氩气流速40-300sccm，升温速率10-20℃/min，至500-600℃，保持500-600℃时间2-8h，最终得到具有介孔结构的核壳结构VO2(M)。
本发明选取五氧化二钒作为钒源。柠檬酸作为还原剂，诱导五氧化二钒还原成深蓝色水溶液。在水热反应过程中，充当成核导向模板，通过由内而外自组装形成纳米颗粒。加入十六烷基三甲基溴化铵，通过煅烧可以去除壳上的十六烷基三甲基溴化铵形成介孔表面。得到的无机材料具有优异的介孔结构和高的比表面积及其较低的相变温度，将其作为吸附、光催化、电极材料，具有广泛的应用前景，本发明中VO2(M)为M相VO2。
实施例1
将20毫升0.075mol/ml的柠檬酸加入到40ml去离子水中，在80℃水浴条件下，搅拌20min溶解形成柠檬酸溶液。五氧化二钒与柠檬酸的质量比为1:3，接着称取2g五氧化二钒，加入上述柠檬酸溶液中，并搅拌4h。随后加入0.04g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌60min。将得到的混合溶液转移到水热反应釜中(304不锈钢/100ml耐高温反应釜)，在180℃下反应18h。将水热产物用高速离心机离心(转速9000rmp、离心时间20min)收集得到黑色产物，用乙醇、去离子水洗涤6次后，置于真空干燥箱中，80℃保温12h，得到VO2(M)前躯体。然后将VO2(M)前躯体置于真空管式炉中，在氩气气氛条件下(流速80sccm)进行退火处理，其升温速率为10℃/min，退火温度为500℃，保温时间为2h，最终得到具有介孔结构的核壳型VO2(M)微球，经过BET仪器测量，得到的单位质量物料所占比表面积为100m2/g，介孔孔径为5.02nm，孔体积为0.14cm3/g。图1为实施例1得到的核壳型VO2(M)微球的透射电镜照片，根据图1可知，核壳型VO2(M)微球边缘不圆滑，为卵状的核壳结构。
实施例2
将20毫升0.1mol/ml的柠檬酸加入到40ml去离子水中，在80℃水浴条件下，搅拌20min溶解形成柠檬酸溶液。接着称取2g五氧化二钒，五氧化二钒与柠檬酸的质量比为1:4，加入上述柠檬酸溶液中，并搅拌6h。随后加入0.04g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌60min。将得到的混合溶液转移到水热反应釜中(304不锈钢/100ml耐高温反应釜)，在200℃下反应18h。将水热产物用高速离心机离心(转速9000rmp、离心时间20min)收集得到黑色产物，用乙醇、去离子水洗涤6次后，置于真空干燥箱中，80℃保温12h，得到VO2(M)前躯体。然后将VO2(M)前躯体置于真空管式炉中，在氩气气氛条件下(流速110sccm)进行退火处理，其升温速率为10℃/min，退火温度为550℃，保温时间为6h，最终得到具有介孔结构的核壳型VO2(M)微球，得到的单位质量物料所占比表面积为141m2/g，介孔孔径为6.05nm，孔体积为0.15cm3/g。图2为实施例2得到的核壳型VO2(M)微球的透射电镜照片，根据图2可知，可明显观察到边缘规整的核壳结构。
实施例3
将20毫升0.125mol/ml的柠檬酸加入到40ml去离子水中，在80℃水浴条件下，搅拌20min溶解形成柠檬酸溶液。接着称取2g五氧化二钒，五氧化二钒与柠檬酸的质量比为1:5，加入上述柠檬酸溶液中，并搅拌8h。随后加入0.04g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌60min。将得到的混合溶液转移到水热反应釜中(304不锈钢/100ml耐高温反应釜)，在200℃下反应24h。将水热产物用高速离心机离心(转速9000rmp、离心时间20min)收集得到黑色产物，用乙醇、去离子水洗涤6次后，置于真空干燥箱中，80℃保温12h，得到VO2(M)前躯体。然后将VO2(M)前躯体置于真空管式炉中，在氩气气氛条件下(流速150sccm)进行退火处理，其升温速率为10℃/min，退火温度为600℃，保温时间为8h，最终得到具有介孔结构的核壳型VO2(M)微球，得到的单位质量物料所占比表面积为177m2/g，介孔孔径为7.04nm，孔体积为0.16cm3/g。图3为实施例3得到的核壳型VO2(M)微球的透射电镜照片，根据图3可知，可明显观察到核壳结构和多层核壳结构。
为了便于进一步图像本发明方法制备的微球特点，设置对比例1、对比例2：
对比例1
将20毫升0.05mol/ml的柠檬酸加入到40ml去离子水中，在80℃水浴条件下，搅拌20min溶解形成柠檬酸溶液。接着称取2g五氧化二钒，五氧化二钒与柠檬酸的质量比为1:2，加入上述柠檬酸溶液中，并搅拌6h。随后加入0.04g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌60min。将得到的混合溶液转移到水热反应釜中(304不锈钢/100ml耐高温反应釜)，在200℃下反应18h。将水热产物用高速离心机离心(转速9000rmp、离心时间20min)收集得到黑色产物，用乙醇、去离子水洗涤6次后，置于真空干燥箱中，80℃保温12h，得到VO2(M)前躯体。然后将VO2(M)前躯体置于真空管式炉中，在氩气气氛条件下(流速150sccm)进行退火处理，其升温速率为10℃/min，退火温度为550℃，保温时间为6h，最终得到片状或棒状的VO2(M)，片状或棒状的VO2(M)的扫描电镜照片如图4所示，根据图4可知，该VO2(M)为片状结构。
对比例2
将20毫升0.15mol/ml的柠檬酸加入到40ml去离子水中，在80℃水浴条件下，搅拌20min溶解形成柠檬酸溶液。接着称取2g五氧化二钒，五氧化二钒与柠檬酸的质量比为1:6，加入上述柠檬酸溶液中，并搅拌8h。随后加入0.04g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌60min。将得到的混合溶液转移到水热反应釜中(304不锈钢/100ml耐高温反应釜)，在200℃下反应18h。将水热产物用高速离心机离心(转速9000rmp、离心时间20min)收集得到黑色产物，用乙醇、去离子水洗涤6次后，置于真空干燥箱中，80℃保温12h，得到VO2(M)前躯体。然后将VO2(M)前躯体置于真空管式炉中，在氩气气氛条件下(流速110sccm)进行退火处理，其升温速率为10℃/min，退火温度为600℃，保温时间为8h，最终得到实心VO2(M)微球，实心VO2(M)微球的透射电镜照片如图5所示，根据图5可知，该VO2(M)为实心微球结构。
经过本发明实施例1-3获得的VO2(M)微球，与对比例1获得的片状或棒状的VO2(M)、对比例2中获得的实心VO2(M)微球相比，通过实施例1-3获得的VO2(M)微球的透射电镜照片可知，本发方法明得到的VO2(M)微球单位质量物料所占比表面积为100-200cm2/g，介孔孔径为5.014-7.046nm，孔体积为0.143-0.162cm3/g，其由此得出，所获介孔核壳结构VO2(M)微球材料具有优异的介孔结构和高的比表面积。
通过上述方式，本发明一种具有表面介孔结构的核壳结构VO2(M)的制备方法，制备工艺简单、易于控制、制作成本低；该VO2(M)结晶度高、比表面积大、表面有丰富介孔。这种材料在光电器件、吸附分离、光催化等领域具有广泛的应用前景。
Claims (1)
1.一种具有表面介孔结构的核壳结构M相VO2的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将柠檬酸溶解于去离子水中，获得柠檬酸溶液；具体过程为：在水浴中将浓度为0.075-0.125mol/mL的柠檬酸加入至去离子水中，柠檬酸和去离子水的体积比是1:2，水浴温度为60-90℃，加入柠檬酸后搅拌20min，得到柠檬酸溶液；
步骤2、将五氧化二钒加入到柠檬酸溶液中，搅拌，直到形成深蓝色水溶液；
所述五氧化二钒与柠檬酸质量比为1:1-5，搅拌时间为4-8h；
步骤3、将十六烷基三甲基溴化铵加入到深蓝色水溶液中，所述十六烷基三甲基溴化铵与步骤2中五氧化二钒的质量比为1:50，持续搅拌；
步骤4、将步骤3得到的混合溶液转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于干燥箱中，待反应结束，冷却到室温，离心取出黑色产物，用去离子水和乙醇冲洗，去掉表面杂质，再真空干燥，得到M相VO2前驱体；
所述将水热反应釜置于干燥箱中干燥温度为180-220 ℃，干燥时间为6-24h；
所述真空干燥具体过程为：将去除表面杂质的黑色产物置于真空干燥箱中，80℃保温10-16h；
步骤5、将M相VO2前驱体置于真空管式炉中，加热温度500-600℃，加热时间2-8h，最终得到具有介孔结构的核壳结构M相VO2；
将M相VO2前驱体置于真空管式炉中后，在氩气气氛条件下，氩气流速40-300sccm，升温速率10-20℃/min，至500-600℃。
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