CN114034744B - 一种高性能自驱动湿度传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能自驱动湿度传感器,包括湿敏复合薄膜,所述湿敏复合薄膜相对应的两个表面上具有柔性多孔电极,湿敏复合薄膜由还原氧化石墨烯、聚酰亚胺和压电陶瓷颗粒组成。本发明采用的湿敏复合薄膜中PI聚合物可在室温下探测湿度作为湿敏材料,压电陶瓷具有高的压电系数作为换能材料,rGO作为分散剂可以均匀分布压电陶瓷颗粒且同时利用其高导电率用于进一步提高器件的压电响应,多孔电极通过引线引出,用于输出探测电信号,其多孔结构有利于水汽分子吸附和脱附。本发明利用外力激励,在机械能转化为电能的过程中,将湿度信息“无源”地转化为探测电信号,实现自驱动湿度检测。
Description
技术领域
本发明属于能量收集、微电子机械***(MEMS)、电子聚合物敏感材料技术领域,具体涉及一种高性能自驱动湿度传感器及其制备方法。
背景技术
湿度传感器可用于感应环境湿度的变化并将其转换为可采集和控制的电信号,在工业、环保、医疗、国防、科学研究等领域具有广泛应用。随着微电子技术和纳米科技的发展,湿度传感器正在向小型化、智能化、多功能化发展。此外,传感器的灵敏度、重复性、稳定性、使用寿命和可集成性也是人们关注的焦点。
近几十年以来,随着化石能源的不断消耗并枯竭,寻找一类绿色、低碳、广泛、易获得的新能源与高效的能源收集转换技术至关重要。尽管传统的电磁感应发电技术已经发展了一百多年,但人类对新能量以及新型能量收集方法的探索却从未停止过。环境中能源有多种形式,包括太阳光,风能,电磁辐射,耗散的热能以及机械波动,伴随着人类科学技术的进步,通过光电效应、压电效应、热释电效应、电化学反应等新技术获得了稳定的电能。人类目前针对新能源收集转换技术的研究主要基于以下两点:一是寻找新的材料与工艺以优化上述发电器件的性能,尤其是转换效率、成本与使用寿命;二是继续寻找来源更广泛的能源并将其收集,如环境机械能的收集与应用。近年来,国内外研究人员利用压电材料将机械能转化为电能,构建自供电传感器,开创了微纳尺度的自供电***,为实现自供电湿度检测提供了一条可行途径。
传统的电容式湿度传感器需要外接电源,在长期使用的条件下难免遇到供电不足需要更换电池的情况,不仅消耗了人力物力资源,废弃电池如果处理不当还会对环境造成不可忽视的影响。柔性自驱动湿度传感器同样适用于仿生皮肤,人员信息采集乃至监测内脏器官等方面,因此,制备一种灵敏的、弯折能力强、重复性好、低成本且结构简单的柔性自驱动湿度传感器具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题,提供一种高性能自驱动湿度传感器及其制备方法,该器件可以仅靠外力驱动能量收集用以自驱动湿度检测,实现了湿度探测与自驱动的耦合,可用以人体健康的监控与检测,其中压电陶瓷与气敏材料复合,可在受到外界挤压或者撞击时将机械能转换为电能,rGO的高介电常数用于进一步提高器件的压电响应,在能量转化界面处将化学特异性反应转化成电信号,以实现对湿度的实时自发主动检测。
为解决上述技术问题,本发明实施例提供一种高性能自驱动湿度传感器,包括湿敏复合薄膜,所述湿敏复合薄膜相对应的两个表面上具有柔性多孔电极1,所述湿敏复合薄膜由还原氧化石墨烯2、聚酰亚胺3和压电陶瓷颗粒4组成,所述湿敏复合薄膜与柔性多孔电极1之间形成电接触的界面是机电换能界面,所述柔性多孔电极1孔洞处的所述湿敏复合薄膜的表面是湿敏界面,有助于水汽分子的渗透、吸附和脱附,从而实现了湿敏感知与换能同时协同进行;所述柔性多孔电极1通过引线引出,用于检测传感器输出的电信号。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。
进一步的,所述湿敏复合薄膜的前驱液为聚酰胺酸(PAA)、氧化石墨烯(GO)和压电陶瓷颗粒组成的混合悬浮液,所述混合悬浮液中压电陶瓷颗粒的掺杂量的体积分数为20-60%,氧化石墨烯的掺杂量的体积分数为1-20%,利用亚胺化温度梯度处理所述混合悬浮液,将聚酰胺酸(PAA)转变为聚酰亚胺(PI),同时将氧化石墨烯(GO)高温还原成还原氧化石墨烯(rGO)。
进一步的,所述亚胺化温度梯度处理具体为设置2~30个不同的温度梯度,每个梯度温度的保持时间为10~120分钟,每个梯度之间温度的变化时间为1~20分钟,实现温度的逐步升高或降低,温度的范围为30℃~1000℃。
进一步的,所述柔性多孔电极1所使用的材料为银、铜、铝、合金、石墨或金属氧化物。
进一步的,所述柔性多孔电极1的孔隙率为10-90%,厚度为0.1-50um。
进一步的,所述柔性多孔电极1的尺寸为1-100cm2。
进一步的,所述压电陶瓷颗粒4所使用的材料为钛酸钡压电陶瓷、钛酸铅压电陶瓷、锆钛酸铅系压电陶瓷、铌酸盐系压电陶瓷、铌酸钾钠压电陶瓷、偏铌酸铅压电陶瓷和铌镁酸铅压电陶瓷中的任意一种。
进一步的,所述湿敏复合薄膜的厚度为10-500um。
为解决上述技术问题,本发明实施例提供一种高性能自驱动湿度传感器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将玻璃基板经化学试剂清洗并干燥;
(2)将氧化石墨烯、压电陶瓷材料与聚酰胺酸(PAA)混合形成复合材料,其中,压电陶瓷颗粒的掺杂量的体积分数为20-60%,氧化石墨烯的掺杂量的体积分数为1-20%;
(3)将所述复合材料涂覆于所述玻璃基板上;
(4)对所述复合材料进行梯度升温,以实现对聚酰胺酸的高温亚胺化,并同时实现对氧化石墨烯的高温还原,形成湿膜复合材料;
(5)采用剥离工艺,将所述湿敏复合薄膜从所述玻璃基板上剥离,并在所述湿敏复合薄膜相对应的两面沉积柔性多孔电极1;
(6)对所述湿敏复合材料进行极化。
进一步的,采用流延、旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装和化学气相沉积中任意一种方法将所述复合材料涂覆于所述玻璃基板上。
进一步的,所述湿敏复合材料的极化工艺参数为极化电场场强为0.1kv/mm~100kv/mm、极化温度为20℃~200℃、极化时间为60min~600min。
进一步的,采用丝网印刷工艺将所述柔性多孔电极1沉积在所述湿敏复合薄膜上。
本发明的有益效果是:传统的自驱动湿度传感器通常硬度过大不能实现柔性化,因此导致对人体健康不友好。本发明提出基于压电陶瓷-还原氧化石墨烯-聚酰亚胺的自驱动湿度传感器敏感机理与模型,发明了仅靠外界机械运动就能同时驱动的环境能量收集-自发主动检测一体化探测***,利用吸附水分子影响介电常数的机制,将外界不同湿度下的吸附反应调制到压电输出信号,因此可以通过压电输出的大小反推外界水分子的浓度,实现了自驱动湿度探测,且不需要外部供电就能独立工作;同时,压电陶瓷与湿敏材料聚酰亚胺复合,可实现柔性自驱动,从而对人体皮肤友好契合;进一步的,rGO的高介电常数可以提高器件的压电响应;此外,本发明基于聚合物材料的能量收集-传输机制与方法,无需任何金属电极和线路连接,从而简化了器件结构与集成工艺,进一步提升了能源模块与传感器阵列的兼容性。
附图说明
图1为本发明实施例的一种高性能自驱动湿度传感器的结构示意图;
图2为本发明实施例的一种高性能自驱动湿度传感器中rGO对压电陶瓷颗粒的分散作用示意图,(a)加rGO前,(b)加rGO后;
图3为本发明实施例的一种高性能自驱动湿度传感器中rGO对压电陶瓷颗粒极化效果的提升作用示意图,(a)无rGO极化时,(b)有rGO极化时。
附图中,各标号所代表的部件列表如下:
1、柔性多孔电极,2、还原氧化石墨烯(rGO),3、聚酰亚胺(PI),4、压电陶瓷颗粒。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
如图1所示,本发明第一实施例提供的一种高性能自驱动湿度传感器,包括湿敏复合薄膜,所述湿敏复合薄膜相对应的两个表面上具有柔性多孔电极1,所述湿敏复合薄膜由还原氧化石墨烯2、聚酰亚胺3和压电陶瓷颗粒4组成,所述湿敏复合薄膜与柔性多孔电极1之间形成电接触的界面是机电换能界面,所述柔性多孔电极1孔洞处的所述湿敏复合薄膜的表面是湿敏界面,有助于水汽分子的渗透、吸附和脱附,从而实现了湿敏感知与换能同时协同进行;所述柔性多孔电极1通过引线引出,用于检测传感器输出的电信号。
上述实施例中,湿敏复合薄膜中的PI可在室温下探测湿度作为湿敏材料,压电陶瓷具有高的压电系数作为换能材料,而rGO提升了压电颗粒在PI相中的分布均匀性并提升了复合薄膜电导率进而提升其压电输出性能,此外,rGO增加导电通路显著提升了后续极化效果,在相同外加电场下让电场更多地作用在压电陶瓷上,实现了陶瓷内部电畴的转向,达到更高效的极化效果。多孔电极方便水分子的扩散与吸附到PI湿敏材料,从而提升了湿敏响应能力。
关于聚酰亚胺的湿敏机理为:聚酰亚胺分子主链酰亚胺环的4个羰基(C=O)具有强极性,在潮湿环境中,水分子容易通过氢键作用和羰基键结合,进而增大薄膜的介电常数,从而改变了压电电势和压电电场在复合薄膜中的分布,进而调控了压电输出的大小。因此,通过观测压电输出信号的变化趋势就能获知外界湿度。
本发明的一种高性能自驱动湿度传感器由于压电效应,外力施加在湿敏复合薄膜形成机电耦合,从而水分子吸附引起的介电常数改变,调制到压电输出信号,因此可以通过压电输出的大小反推外界水分子的浓度,实现了自驱动湿度探测。关于rGO的作用主要包括两个:一是作为分散剂可以均匀分布压电陶瓷颗粒,二是利用其高导电率进一步提高器件的压电响应。
如图2所示,在未加入rGO时,由于在布朗运动的作用下,陶瓷颗粒互相接近,当颗粒间的动能大于形成团聚体的势垒时,陶瓷颗粒将互相团聚。而在加入rGO后,rGO 将在陶瓷颗粒间形成阻碍,减小陶瓷颗粒互相接近的概率,并减小其互相接近时的动能,因此陶瓷颗粒的团聚情况得到改善,分布更均匀。
rGO的高导电率对压电效应有增强作用。增强压电效应的机理为:设压电陶瓷介电常数为ε0,聚酰亚胺与rGO构成的复合基体介电常数为ε1,设薄膜两边存在外加电场 E0,则施加于聚酰亚胺及压电陶瓷上的电场强度E为:
E=3ε1E0/(ε0+2ε1) (1)
rGO具有高导电率,而导电率与介电常数之间存在如下关系:
σ=2πfε0εrtanδ (2)
其中σ为电导率,f为微波频率,ε0为真空介电常数,εr为相对介电常数,tanδ为介质损耗角正切。
由式(2)可知,在rGO高导电率的影响下,聚合物介电常数ε1变大,可知式(1) 中E也随之变大,即加入还原氧化石墨烯后,在相同外加电场E下,施加于压电陶瓷上的电场强度更大,这将使其由于逆压电效应产生的形变量Δx更大,由公式:
d33=Δx/U (3)
其中d33为压电常数,Δx为形变量,U为施加在压电陶瓷两端的电势差。
可知加入还原氧化石墨烯后,压电常数d33曾大。
如图3所示,在极化之前,电畴在陶瓷内随机排列分布,当受到强电场时,电畴倾向于沿外加电场方向排列。假设两电极间的电势差U和距离d不变,在未加入rGO时,作用压电陶瓷上的电场强度为式(1)所示。而在加入rGO后,则作用压电陶瓷上的电场强度变大,意味着更多的电场作用在了压电陶瓷上,使得极化更加充分,电极化强度P 得到增大,因此极化后的薄膜压电响应更大。
该湿度传感器的气敏机理如下。由压电效应公式:
Q=d33*F (4)
其中Q为电荷量,d33为压电常数,F为压力。可知在F和d33一定的情况下,两极板上的电荷量为常量。
聚酰亚胺分子主链酰亚胺环的4个羰基(C=O)具有强极性,在潮湿环境中,水分子容易通过氢键作用和羰基键结合,进而增大薄膜的介电常数,并使两极板间电容C增大。而由公式:
C=Q/U (5)
可知在Q不变时,电容变化将引起电压变化,即湿度变大时输出电压变小。
可选地,所述湿敏复合薄膜的前驱液为聚酰胺酸(PAA)、氧化石墨烯(GO)和压电陶瓷颗粒组成的混合悬浮液,所述混合悬浮液中压电陶瓷颗粒的掺杂量的体积分数为 20-60%,氧化石墨烯的掺杂量的体积分数为1-20%,利用亚胺化温度梯度处理所述混合悬浮液,将聚酰胺酸(PAA)转变为聚酰亚胺(PI),同时将氧化石墨烯(GO)高温还原成还原氧化石墨烯(rGO)。
上述实施例中,高温还原时,升温的过程中GO官能团丢失,性质变稳定,且导电率提高,最终被还原为rGO。
可选地,所述亚胺化温度梯度处理具体为设置2~30个不同的温度梯度,每个梯度温度的保持时间为10~120分钟,每个梯度之间温度的变化时间为1~20分钟,实现温度的逐步升高或降低,温度的范围为30℃~1000℃。
可选地,所述柔性多孔电极1所使用的材料为银、铜、铝、合金、石墨或金属氧化物。
可选地,所述柔性多孔电极1的孔隙率为10-90%,厚度为0.1-50um。
可选地,所述柔性多孔电极1的尺寸为1-100cm2。
可选地,所述压电陶瓷颗粒4所使用的材料为钛酸钡压电陶瓷、钛酸铅压电陶瓷、锆钛酸铅系压电陶瓷、铌酸盐系压电陶瓷、铌酸钾钠压电陶瓷、偏铌酸铅压电陶瓷和铌镁酸铅压电陶瓷中的任意一种。
可选地,所述湿敏复合薄膜的厚度为10-500um。
本发明第二实施例提供了一种高性能自驱动湿度传感器的制备方法,包括以下步骤:
(1)将玻璃基板经化学试剂清洗并干燥;
(2)将氧化石墨烯、压电陶瓷材料与聚酰胺酸(PAA)混合形成复合材料,其中,压电陶瓷颗粒的掺杂量的体积分数为20-60%,氧化石墨烯的掺杂量的体积分数为1-20%;
(3)将所述复合材料涂覆于所述玻璃基板上;
(4)对所述复合材料进行梯度升温,以实现对聚酰胺酸的高温亚胺化,并同时实现对氧化石墨烯的高温还原,形成湿膜复合材料;
(5)采用剥离工艺,将所述湿敏复合薄膜从所述玻璃基板上剥离,并在所述湿敏复合薄膜相对应的两面沉积柔性多孔电极1;
(6)对所述湿敏复合材料进行极化。
上述实施例中,极化工艺可作用在叉指电极上。
可选地,采用流延、旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装和化学气相沉积中任意一种方法将所述复合材料涂覆于所述玻璃基板上。
可选地,所述湿敏复合材料的极化工艺参数为极化电场场强为0.1kv/mm~100kv/mm、极化温度为20℃~200℃、极化时间为60min~600min。
可选地,采用丝网印刷工艺将所述柔性多孔电极1沉积在所述湿敏复合薄膜上。
本发明的湿敏复合薄膜的初始悬浮液为PAA、GO和压电陶瓷颗粒的混合溶液,借助热亚胺化过程不仅将PAA转变成PI,而且将GO还原成rGO。该湿敏复合薄膜中PI 聚合物可在室温下探测湿度作为湿敏材料,压电陶瓷具有高的压电系数作为换能材料, rGO作为分散剂可以均匀分布压电陶瓷颗粒且同时利用其高导电率用于进一步提高器件的压电响应,多孔电极通过引线引出,用于输出探测电信号,其多孔结构有利于水汽分子吸附和脱附。本发明利用外力激励,在机械能转化为电能的过程中,将湿度信息“无源”地转化为探测电信号,实现自驱动湿度检测。本发明具有零功耗、对环境友好、高灵敏度、柔性化等特点,可用于环境和人体生理健康状况的自发主动监控与检测。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高性能自驱动湿度传感器,其特征在于,包括湿敏复合薄膜,所述湿敏复合薄膜相对应的两个表面上具有柔性多孔电极(1),所述湿敏复合薄膜由还原氧化石墨烯(2)、聚酰亚胺(3)和压电陶瓷颗粒(4)组成,所述湿敏复合薄膜与柔性多孔电极(1)之间形成电接触的界面是机电换能界面,所述柔性多孔电极(1)孔洞处的所述湿敏复合薄膜的表面是湿敏界面,有助于水汽分子的渗透、吸附和脱附,从而实现了湿敏感知与换能同时协同进行;所述柔性多孔电极(1)通过引线引出,用于检测传感器输出的电信号。
2.根据权利要求 1 所述的一种高性能自驱动湿度传感器,其特征在于,所述湿敏复合薄膜的前驱液为聚酰胺酸、氧化石墨烯和压电陶瓷颗粒组成的混合悬浮液,所述混合悬浮液中压电陶瓷颗粒的掺杂量的体积分数为 20-60%,氧化石墨烯的掺杂量的体积分数为 1-20%,利用亚胺化温度梯度处理所述混合悬浮液,将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺,同时将氧化石墨烯高温还原成还原氧化石墨烯。
3.根据权利要求 2 所述的一种高性能自驱动湿度传感器,其特征在于,所述亚胺化温度梯度处理具体为设置 2~30 个不同的温度梯度,每个梯度温度的保持时间为 10~120分钟,每个梯度之间温度的变化时间为 1~20 分钟,实现温度的逐步升高或降低,温度的范围为 30℃~1000℃。
4.根据权利要求 1 所述的一种高性能自驱动湿度传感器,其特征在于,所述柔性多孔电极(1)所使用的材料为银、铜、铝、合金、石墨或金属氧化物。
5.根据权利要求 1 所述的一种高性能自驱动湿度传感器,其特征在于,所述柔性多孔电极(1)的尺寸为 1-100cm2,其孔隙率范围为 10-90%,厚度范围 0.1-50um。
6.根据权利要求 1 所述的一种高性能自驱动湿度传感器,其特征在于,所述压电陶瓷颗粒(4)所使用的材料为钛酸钡压电陶瓷、钛酸铅压电陶瓷、锆钛酸铅系压电陶瓷、铌酸盐系压电陶瓷、铌酸钾钠压电陶瓷、偏铌酸铅压电陶瓷和铌镁酸铅压电陶瓷中的任意一种。
7.根据权利要求 1 所述的一种高性能自驱动湿度传感器,其特征在于,所述湿敏复合薄膜的厚度为 10-500um。
8.一种高性能自驱动湿度传感器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将玻璃基板经化学试剂清洗并干燥;
(2)将氧化石墨烯、压电陶瓷材料与聚酰胺酸(PAA)混合形成复合材料,其中,压电陶瓷颗粒的掺杂量的体积分数为 20-60%,氧化石墨烯的掺杂量的体积分数为 1-20%;
(3)将所述复合材料涂覆于所述玻璃基板上;
(4)对所述复合材料进行梯度升温,以实现对聚酰胺酸的高温亚胺化,并同时实现对氧化石墨烯的高温还原,形成湿膜复合材料;
(5)采用剥离工艺,将所述湿敏复合薄膜从所述玻璃基板上剥离,并在所述湿敏复合薄膜相对应的两面沉积柔性多孔电极(1);
(6)对所述湿敏复合材料进行极化。
9.根据权利要求 8 所述的一种高性能自驱动湿度传感器的制备方法,其特征在于,采用流延、旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装和化学气相沉积中任意一种方法将所述复合材料涂覆于所述玻璃基板上。
10.根据权利要求 8 所述的一种高性能自驱动湿度传感器的制备方法,其特征在于,所述湿敏复合材料的极化工艺参数为极化电场场强为0.1kv/mm~100kv/mm、极化温度为20℃~200℃、极化时间为 60min~600min。
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