CN114031923A - 一种耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料,按照重量份计算,包括以下的组分:聚碳酸酯70‑90份、丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物30‑50份、聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物10‑20份、光稳定剂1‑5份、紫外线吸收剂1‑5份、抗氧化剂0.5‑1份、阻燃剂0.1‑0.5份。本发明通过聚碳酸酯、丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物、聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物作为主要成分,制备得到力学性能优异的聚碳酸酯复合材料;通过聚有机硅氧烷对甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物进行改性,显著提高了复合材料的耐候性能以及韧性。

Description

一种耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料领域,尤其涉及一种耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是具有优异的耐冲击性、电特性和耐热性的树脂,并且广泛用于制造包括汽车在内的电气/电子产品的模制品等,并且广泛用于整个工业领域中的内部材料和外部材料。然而,聚碳酸酯具有以下缺点:熔体粘度高,成型性差,以及耐冲击性的厚度依赖性。然而由聚碳酸酯制备的复合材料通常情况下添加额外的添加剂,例如紫外线添加剂、热稳定剂等。但是,含有热稳定剂和受阻胺系耐候性赋予剂的树脂组合物也根据使用条件,有时加工时会发生的凝胶化,加工后变色等热稳定性不良所导致的劣化,另外,暴露于室外时有时会发生机械物性的降低、光泽、色调的变化等耐候性不良所导致的劣化等,热稳定性和耐候性难以说处于充分的水平。现有技术大多数是在复合材料中添加热稳定、增韧剂来提高聚碳酸酯复合材料的耐候性能以及韧性。
CN201310345362X提供一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法。该聚碳酸酯复合材料包含:聚碳酸酯75-90份,有机硅-聚碳酸酯嵌段共聚物5-15份,增韧剂3-6份,紫外线吸收剂0.2-1份,润滑剂0.1-0.5份,抗氧剂0.2-1份,其中聚碳酸酯在300℃和1.2kg条件的熔融指数为3-15g/10min,所述有机硅-聚碳酸酯嵌段共聚物在300℃和1.2kg条件的熔融指数为1-10g/10min。CN2013101481678公开了一种聚碳酸酯组合物及其制备方法,聚碳酸酯组合物按重量份计包括以下组分:聚碳酸酯100份;热稳定剂2-6份;增韧剂5-10份;流动剂3-8份;紫外线吸收剂2-4份;抗氧剂2-4份。
聚碳酸酯在低温下的冲击强度非常低,对缺口敏感性高并且导致应力增大开裂,大大的限制了材料的应用。虽然有大量的相关研究来针对提高耐候性、韧性以及相关的力学性能,但是寻求性能的进一步提高仍然是研究的重点。另外,耐候性以及韧性提高的机理并不明确,在某个方案中能够起到积极作用的物质有可能并不是普适,在具体的体系中反而会出现性能下降的情况,研究也只是通过尝试的进行组合,大大的限制了复合材料的研究。
发明内容
为解决上述存在的问题,本发明的目的在于提供一种耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料及其制备方法,获得了具有优异耐候性以及高韧性的聚碳酸酯复合材料,同时也具有良好的强度等力学性能,并且制备工艺简单,成本低,效率高,可以在工业上流水化生产。
为了达到本发明的目,本发明通过以下技术方案实现:
一种耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料,按照重量份计算,包括以下的组分:
聚碳酸酯70-90份;
丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物30-50份;
聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物10-20份;
光稳定剂1-5份;
紫外线吸收剂1-5份;
抗氧化剂0.5-1份;
阻燃剂0.1-0.5份。
进一步地,所述耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料,按照重量份计算,包括以下的组分:
聚碳酸酯75-85份;
丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物35-45份;
聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物13-17份;
光稳定剂2-4份;
紫外线吸收剂1-5份;
抗氧化剂0.6-0.8份;
阻燃剂0.2-0.4份。
聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物作为低温和高温抗冲击改性剂,能够改善复合材料的分散性和抗冲击强度。MBS是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯以及苯乙烯三种单体通过乳液聚合得到的聚合物,通常可以用作聚碳酸酯复合材料的来提高缺口敏感性以及韧性,申请人在前期也尝试采用MBS,虽然能够提高,但是提高效果并不明显。申请人通过对甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物进行一定的改性,在当制备得到的聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物颗粒混入复合材料后,可以充当外部冲击力的应力集中点,抵消冲击力的能量,从而改善低温和高温下的韧性。
进一步地,所述聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备步骤如下:
(1)将50-80重量份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物乳液置于密封反应容器中,加入氢氧化钾溶液调节乳液pH为8.0-9.0并搅拌均匀;
(2)继续加入1-5重量份硫代硫酸钠,继续搅拌均匀;向反应容器通入氮气,并加热至40-50℃;
(3)将20-30重量份的聚二甲基硅氧烷乳液缓慢滴加至上述乳液中进行反应,滴加控制在20-30min,反应过程中持续搅拌,继续反应2-3h;
(4)将下层有机相分离、采用去离子水洗涤3-4次后离心分离,然而在60-70℃下干燥,即得到聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。
进一步地,所述抗氧化剂选自三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种或多种。
进一步地,所述光稳定剂选自双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯中的一种或多种。
进一步地,所述紫外线吸收剂选自2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并***、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯中的一种或多种。
进一步地,所述阻燃剂选自1,3-亚苯基磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯、聚甲基硅倍半氧烷中的一种或多种。
一种耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照重量份称取聚碳酸酯、丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、以及阻燃剂,混合均匀;将混合物在70-80℃下干燥处理;
(2)将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口投入到双螺杆挤出机内,同时将聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末通过侧喂料口喂料投入到双螺杆挤出机内,即可聚碳酸酯复合材料。
进一步地,所述喂料精度控制在0.5-1%,所述双螺杆直径为50-70mm,转速为800-1000rpm。
进一步地,所述螺杆挤出机的温度:一区:170±180℃、二区:240-250℃、三区:250-260℃、四区:265-275℃、五区:270-280℃、六区:250-260℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明通过聚碳酸酯、丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物、聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物作为主要成分,制备得到力学性能优异的聚碳酸酯复合材料。
2、通过聚有机硅氧烷对甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物进行改性,显著提高了复合材料的耐候性能以及韧性。
3、本发明制备方法简单、成本低,适用于工业生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料,按照重量份计算,包括以下的组分:
聚碳酸酯75份;
丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物35份;
聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物13份;
光稳定剂2份;
紫外线吸收剂1份;
抗氧化剂0.6份;
阻燃剂0.2份。
其中,所述聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备步骤如下:
(1)将50重量份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物乳液置于密封反应容器中,加入氢氧化钾溶液调节乳液pH为8.0并搅拌均匀;
(2)继续加入1重量份硫代硫酸钠,继续搅拌均匀;向反应容器通入氮气,并加热至40℃;
(3)将20重量份的聚二甲基硅氧烷乳液缓慢滴加至上述乳液中进行反应,滴加控制在20min,反应过程中持续搅拌,继续反应2h;
(4)将下层有机相分离、采用去离子水洗涤3次后离心分离,然而在60℃下干燥,即得到聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。
其中,所述抗氧化剂选自三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯;所述光稳定剂选自双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;所述紫外线吸收剂选自2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并***;所述阻燃剂选自1,3-亚苯基磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯。
所述耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照重量份称取聚碳酸酯、丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、以及阻燃剂,混合均匀;将混合物在70℃下干燥处理;
(2)将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口投入到双螺杆挤出机内,同时将聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末通过侧喂料口喂料投入到双螺杆挤出机内,即可聚碳酸酯复合材料。
其中,所述喂料精度控制在0.5%,所述双螺杆直径为50mm,转速为800rpm。
其中,所述螺杆挤出机的温度:一区:170℃、二区:240℃、三区:250℃、四区:265℃、五区:270℃、六区:250℃。
对比例1
对比例1与实施例1在组成和制备方法相同,唯一的区别在于对比例1不添加丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物。
对比例2
对比例2与实施例1在组成和制备方法相同,唯一的区别在于对比例2不添加聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
对比例3
对比例3与实施例1在组成和制备方法相同,唯一的区别在于对比例3不添加聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物,而添加市售的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
实施例2
一种耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料,按照重量份计算,包括以下的组分:
聚碳酸酯85份;
丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物45份;
聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物17份;
光稳定剂4份;
紫外线吸收剂5份;
抗氧化剂0.8份;
阻燃剂0.4份。
其中,所述聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备步骤如下:
(1)将80重量份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物乳液置于密封反应容器中,加入氢氧化钾溶液调节乳液pH为9.0并搅拌均匀;
(2)继续加入1重量份硫代硫酸钠,继续搅拌均匀;向反应容器通入氮气,并加热至50℃;
(3)将30重量份的聚二甲基硅氧烷乳液缓慢滴加至上述乳液中进行反应,滴加控制在30min,反应过程中持续搅拌,继续反应3h;
(4)将下层有机相分离、采用去离子水洗涤4次后离心分离,然而在70℃下干燥,即得到聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。
其中,所述抗氧化剂选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯;所述光稳定剂选自双(2,4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯;所述紫外线吸收剂选自聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯;所述阻燃剂选自聚甲基硅倍半氧烷。
所述耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照重量份称取聚碳酸酯、丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、以及阻燃剂,混合均匀;将混合物在80℃下干燥处理;
(2)将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口投入到双螺杆挤出机内,同时将聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末通过侧喂料口喂料投入到双螺杆挤出机内,即可聚碳酸酯复合材料。
其中,所述喂料精度控制在1%,所述双螺杆直径为70mm,转速为1200rpm。
其中,所述螺杆挤出机的温度:一区:180℃、二区:250℃、三区:260℃、四区:275℃、五区:280℃、六区:260℃。
对比例4
对比例4与实施例2在组成和制备方法相同,唯一的区别在于对比例4不添加丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物。
对比例5
对比例5与实施例2在组成和制备方法相同,唯一的区别在于对比例5不添加聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
对比例6
对比例6与实施例2在组成和制备方法相同,唯一的区别在于对比例6不添加聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物,而添加市售的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
性能测试:将制备得到的复合材料通过注塑机制成板状材料(100mm×50mm×10mm)作为测试样品。拉伸性能按ASTM D638–2010测试,拉伸速率40mm/min;弯曲性能按ASTM D790-2010测试,弯曲速率3.0mm/min;缺口冲击强度按ASTM D256-2010测试,测试温度分别为高温50℃、环境温度23℃和低温–30℃;我们继续对耐候性进行测试,分别采用氙灯测试通入100℃干燥热风、正常条件以及通入温度为70℃、湿度为80%RH的空气,测试时间为10天,氙灯功率为2000kJ/m2。将测试以及得到的结果记录于表1。
表1
Figure BDA0003414837000000071
通过表1数据可得出,本发明制备的耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料具有良好的力学性能,其中拉伸强度高达90MPa、拉伸强度大于100MPa,该复合材料能够满足大多数应用场景。
悬臂梁缺口冲击强度测试表明,本发明制备的聚碳酸酯复合材料不仅在环境温度下具有良好的抗冲击强度,并且在高温和低温下仍旧能够保证良好的抗冲击强度,强度虽然有所降低,但是相比之下降低幅度并不太明显;由此可以说明聚碳酸酯复合材料具有优异的高韧性。在仅采用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下,其各方面性能相比之下较对比例1-2均有所提高,但是其提高幅度远不如采用本申请制备的聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物作为添加。
耐候性(△E)测试结果也表明本发明制备的聚碳酸酯复合材料也具有优异的耐候性。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对发明作其他形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改,等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料,其特征在于,按照重量份计算,包括以下的组分:聚碳酸酯70-90份;
丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物30-50份;
聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物10-20份;
光稳定剂1-5份;
紫外线吸收剂1-5份;
抗氧化剂0.5-1份;
阻燃剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料,其特征在于,按照重量份计算,包括以下的组分:
聚碳酸酯75-85份;
丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物35-45份;
聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物13-17份;
光稳定剂2-4份;
紫外线吸收剂1-5份;
抗氧化剂0.6-0.8份;
阻燃剂0.2-0.4份。
3.根据权利要求1-2任一项所述的耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料,其特征在于,所述聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备步骤如下:
(1)将50-80重量份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物乳液置于密封反应容器中,加入氢氧化钾溶液调节乳液pH为8.0-9.0并搅拌均匀;
(2)继续加入1-5重量份硫代硫酸钠,继续搅拌均匀;向反应容器通入氮气,并加热至40-50℃;
(3)将20-30重量份的聚二甲基硅氧烷乳液缓慢滴加至上述乳液中进行反应,滴加控制在20-30min,反应过程中持续搅拌,继续反应2-3h;
(4)将下层有机相分离、采用去离子水洗涤3-4次后离心分离,然而在60-70℃下干燥,即得到聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。
4.根据权利要求1-2任一项所述的耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料,其特征在于,所述抗氧化剂选自三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-2任一项所述的耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料,其特征在于,所述光稳定剂选自双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-2任一项所述的耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料,其特征在于,所述紫外线吸收剂选自2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并***、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-2任一项所述的耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料,其特征在于,所述阻燃剂选自1,3-亚苯基磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯、聚甲基硅倍半氧烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的耐候、高韧性聚碳酸酯复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)按照重量份称取聚碳酸酯、丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、以及阻燃剂,混合均匀;将混合物在70-80℃下干燥处理;
(2)将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口投入到双螺杆挤出机内,同时将聚有机硅氧烷改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末通过侧喂料口喂料投入到双螺杆挤出机内,即可聚碳酸酯复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述喂料精度控制在0.5-1%,所述双螺杆直径为50-70mm,转速为800-1000rpm。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述螺杆挤出机的温度:一区:170-180℃、二区:240-250℃、三区:250-260℃、四区:265-275℃、五区:270-280℃、六区:250-260℃。
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