CN114031905A - 一种抗冲击无卤阻燃pbt材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗冲击无卤阻燃PBT材料及其制备方法，其原料组分按质量百分数配比为：PBT树脂60‑80％、无卤阻燃剂10‑30％、增韧剂5‑10％、抗氧剂1‑2％、偶联剂1‑2％、成核剂0.5‑1.5％。本发明提供的抗冲击无卤阻燃PBT材料使用由气体释放剂、阻断剂、抑烟剂组合的协同无卤阻燃剂，使阻燃等级达到V‑0级，并通过有机硅类增韧剂提高材料抗冲击性能，使材料有更宽广的应用空间。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性塑料，具体说是一种抗冲击无卤阻燃PBT材料的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种性能非常优秀的工程塑料，良好的电气绝缘性、机械强度、耐高温性，使其广泛地应用在电子电器、家电、汽车等领域。其中，最重要的就是在电子元器件、接电装置上的应用，需包覆接电或传电元件，所以对材料阻燃有明确的要求。长期以来，PBT的阻燃都是以溴系含卤阻燃剂为主，但随着对环保要求的重视，对PBT使用无卤阻燃改性会是大势所趋。
然而传统的无卤阻燃剂有很多是用缺陷，比如无卤阻燃剂用量大且阻燃效果欠佳，红磷阻燃剂的颜色难以控制。而且随着无卤阻燃剂的使用，会降低材料的韧性，缺口冲击强度会明显下降，还会抑制接枝型增韧剂的增韧效果，从而会降低材料使用的效果。
经检索，发现一篇与本案相关的专利文献，公开号为CN113667285A的中国专利提供了一种高韧性塑料及其制备方法，一种高韧性塑料，由如下重量份数的组分组成：PBT87.4-91.4份；润滑剂0.3-0.5份；抗氧剂0.3-0.5份；改性玻璃纤维8-12份；所述改性玻璃纤维的制备步骤如下：a、预处理：将玻璃纤维预热后，真空冷冻干燥，并依次与双氧水和硅烷偶联剂，加热反应，再过滤干燥，制得硅烷改性玻璃纤维；b、改性处理：将硅烷改性玻璃纤维与改性溶胶真空加热反应,制得改性玻璃纤维；所述改性溶胶由混合树脂、改性填料和表面活性剂组成，所述混合树脂由端羧基超支化聚酯、N,N-二甲基甲酰胺和环氧树脂组成。本申请制得的塑料壳体兼具高韧性和高扭矩的优点。
发明内容
本发明的目的在于选用高效的复配阻燃剂以及不受阻燃剂影响的增韧剂，以得到一款V-0级阻燃的高抗冲击PBT材料。
本发明采用的技术方案是：
一种抗冲击无卤阻燃PBT材料，其原料组分及重量份数分别为：其原料组分按重量份数为：PBT树脂60-80份、无卤阻燃剂10-30份、增韧剂5-10份、抗氧剂1-2份、偶联剂1-2份、成核剂0.5-1.5份。
而且，所述无卤阻燃剂为气体释放剂、阻断剂、抑烟剂的组合，其中气体释放剂、阻断剂、抑烟剂的重量比为1:1-3:0.5-2。
而且，所述增韧剂为有机硅类增韧剂或含硅的复合型增韧剂。
而且，所述成核剂为纳米级无机矿粉。
而且，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
而且，所述气体释放剂为三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、磷酸铵、次磷酸铵中一种或两种的组合。
而且，所述气体阻断剂为磷酸酯、有机磷杂环化合物、聚磷酸盐、次磷酸盐、无水硼酸锌、环氧基聚硅氧烷中一种或两种的组合。
而且，所述抑烟剂为具有纳米分层结构的纳米黏土与具有纳米粒子形态的纳米氢氧化物的组合。
上述抗冲击无卤阻燃PBT材料的制备方法步骤是：
(1)按照重量百分比称取PBT树脂、增韧剂与偶联剂，将称取的各组分混合，形成混合物料A，混合时转速为100r/min，时间为3min；
(2)按照重量百分比称取无卤阻燃剂、抗氧化剂、成核剂，将称取的各组分混合，形成混合物料B，混合时转速为40r/min，时间为5min：
(3)上述混合物料A和B分别通过两个失重称加入到双螺杆挤出机中，计量称传输速度比率与A、B所占重量百分比比率相同，经过挤出、冷却、造粒、干燥后，得到抗冲击无卤阻燃PBT材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是，所制得的V-0级无卤阻燃PBT材料阻燃剂用量更小，对材料机械性能影响更小，具有更高的抗冲击性能，能适应更多具有弹性结构的产品。
现在常用无卤阻燃技术，阻燃剂质量占比在40-50Kg，大多作用于捕捉燃烧时的自由基，材料表面成炭效率较低，且在氧指数上的改善一般小于30。所述复合无卤阻燃剂包含气体释放剂、阻断剂与抑烟剂。所选气体释放剂在高温破坏时,会释放大量CO2、NH3、N2等难燃气体，保护材料燃烧表面的同时稀释周边O2浓度，使材料的氧指数增长到31-36。而阻断剂在燃烧时，增加成炭量及加速成炭速率，加快材料的自熄，更有效防止低落。抑烟剂因其特殊纳米结构，可以是形成的碳层更加致密的包裹在材料表面，可以降低烟量、控制溢出的同时还可以协同阻断碳层的形成。
传统酸酐类接枝或酯类接枝增韧剂，在阻燃剂捕捉活性基团作用下，容易被破坏而降低增韧剂的效果。通过高分子嵌段类增韧剂，可以保证材料相容性的同时，还可以与阻燃剂更好的共存。
所述纳米级成核剂可以避免阻燃剂对PBT结晶的影响，通过微晶核，诱导PBT晶区的形成与相连，可以优化材料的抗冲击性能。
所述偶联剂，可以辅助PBT与阻燃剂更容易结合。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述。
根据所述材料组分要求，在实施案例中选用以下材料：
PBT树脂，优选长春化工PBT 1100-211M。
无卤阻燃剂中，气体释放剂优选巴斯夫MELAPUR200-70，阻断剂优选朗盛磷酸酯TPP与次磷酸盐OP 1230；抑烟剂，优选纳米蒙脱土与纳米氢氧化镁。
增韧剂，优选日本三菱S-2001。
抗氧化，优选抗氧剂1010。
偶联剂，优选硅烷偶联剂KH560。
成核剂，优选20000目滑石粉。
实施例1
一种抗冲击无卤阻燃PBT材料，其原料组分及重量份数分别为：其原料组分重量为：PBT树脂67.5Kg、无卤阻燃剂25Kg(气体释放剂10Kg、阻断剂(TPP：OP 1230＝1：1)10Kg、抑烟剂(纳米蒙脱土：氢氧化镁＝1:2)5Kg)、增韧剂5Kg、抗氧剂1Kg、偶联剂1Kg、成核剂0.5Kg。
制作方法：按比例称取PBT树脂、增韧剂、偶联剂，按100r/min速度混合3min，得到混合物A，按比例称取无卤阻燃剂、抗氧剂、成核剂，按40r/min速度混合5min，得到混合物B，混合物A、B分别通过两个计量称，按质量比例分配速度向双螺杆挤出机送料，再通过挤出、冷却、造粒、干燥得到抗冲击无卤阻燃PBT材料。
实施例2
一种抗冲击无卤阻燃PBT材料，其原料组分及重量份数分别为：其原料组分重量为：PBT树脂62.5Kg、无卤阻燃剂25Kg(气体释放剂10Kg、阻断剂(TPP：OP 1230＝1：1)10Kg、抑烟剂(纳米蒙脱土：氢氧化镁＝1:2)5Kg)、增韧剂10Kg、抗氧剂1Kg、偶联剂1Kg、成核剂0.5Kg。
制作方法：按比例称取PBT树脂、增韧剂、偶联剂，按100r/min速度混合3min，得到混合物A，按比例称取无卤阻燃剂、抗氧剂、成核剂，按40r/min速度混合5min，得到混合物B，混合物A、B分别通过两个计量称，按质量比例分配速度向双螺杆挤出机送料，再通过挤出、冷却、造粒、干燥得到抗冲击无卤阻燃PBT材料。
实施例3
一种抗冲击无卤阻燃PBT材料，其原料组分及重量份数分别为：其原料组分重量为：PBT树脂67.5Kg、无卤阻燃剂25Kg(气体释放剂5Kg、阻断剂(TPP：OP 1230＝2：1)15Kg、抑烟剂(纳米蒙脱土：氢氧化镁＝2:3)2.5Kg)、增韧剂5Kg、抗氧剂1Kg、偶联剂1Kg、成核剂0.5Kg。
制作方法：按比例称取PBT树脂、增韧剂、偶联剂，按100r/min速度混合3min，得到混合物A，按比例称取无卤阻燃剂、抗氧剂、成核剂，按40r/min速度混合5min，得到混合物B，混合物A、B分别通过两个计量称，按质量比例分配速度向双螺杆挤出机送料，再通过挤出、冷却、造粒、干燥得到抗冲击无卤阻燃PBT材料。
取实施例1得到的改性PBT材料，进行氧指数、垂直燃烧与缺口冲击强度的测试，并通过一下成分调整进行对比试验。
对比例1
PBT材料重量为：PBT树脂67.5Kg、无卤阻燃剂25Kg(气体释放剂10Kg、阻断剂10Kg、抑烟剂5Kg)、增韧剂(PE接枝马来酸酐)5Kg，抗氧剂1Kg、偶联剂1Kg、成核剂0.5Kg。
对比例2
PBT材料重量为：PBT树脂77.5Kg、无卤阻燃剂15Kg(阻断剂10Kg、抑烟剂5Kg)、增韧剂5Kg、抗氧剂1Kg、偶联剂1Kg、成核剂0.5Kg。
对比例3
PBT材料重量为：PBT树脂77.5Kg、无卤阻燃剂15Kg(气体释放剂10Kg、抑烟剂5Kg)、增韧剂5Kg、抗氧剂1Kg、偶联剂1Kg、成核剂0.5Kg。
对比例4
PBT材料重量为：PBT树脂72.5Kg、无卤阻燃剂20Kg(气体释放剂10Kg、阻断剂10Kg)、增韧剂5Kg、抗氧剂1Kg、偶联剂1Kg、成核剂0.5Kg。
取实施例1得到的抗冲击无卤阻燃PBT材料与对比例的测试结果如下：
| 组成(重量) | 实施1 | 对比1 | 对比2 | 对比3 | 对比4 |
| 氧指数/Kg | 35 | 35 | 29 | 32 | 34 |
| t1+t2/s | 1.6 | 1.5 | 3.5 | 7.7 | 3.0 |
| t2+t3/s | 2.1 | 1.9 | 5.5 | 10.9 | 4.2 |
| 是否滴落 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 |
| 阻燃等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 缺口冲击强度(kJ/M2) | 5.1 | 3.0 | 5.3 | 5.3 | 5.5 |
注：t1+t2为单个试样余焰时间；t2+t3为第二次施加火焰后单个试样的余焰加上余辉时间。
通过实施例与对比例测试数据的实验数据可以看出，有机硅类大分子增韧剂在无卤阻燃体系中的增韧效果远大于接枝类增韧剂，此类增韧剂不会受阻燃剂中活性自由基的影响，可以保持自身的增韧效果。
通过去除无卤阻燃剂中某一组分的对比实验中，可以看出其对应的余焰、余辉时间都有一定的增加，以及氧指数降低，导致阻燃效果的变差，所以只有在这三种成分的共同作用下才能得到阻燃的最佳效果。
Claims (8)
1.一种抗冲击无卤阻燃PBT材料，其特征在于，其原料组分按质量百分数配比为：PBT树脂60-80％、无卤阻燃剂10-30％、增韧剂5-10％、抗氧剂1-2％、偶联剂1-2％、成核剂0.5-1.5％。
2.根据权利要求1所述的抗冲击无卤阻燃PBT材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂为气体释放剂、阻断剂、抑烟剂的组合。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述气体释放剂为三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐、磷酸铵、次磷酸铵中一种或两种的组合。
4.根据权利要求2所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述气体阻断剂为磷酸酯、有机磷杂环化合物、聚磷酸盐、次磷酸盐、无水硼酸锌、环氧基聚硅氧烷中一种或两种的组合。
5.根据权利要求2所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述抑烟剂为具有纳米分层结构的纳米黏土与具有纳米粒子形态的纳米氢氧化物的组合。
6.根据权利要求1所述的抗冲击无卤阻燃PBT材料，其特征在于，所述增韧剂为有机硅类增韧剂或含硅的复合型增韧剂。
7.根据权利要求1所述的抗冲击无卤阻燃PBT材料，其特征在于，所述成核剂为纳米级无机矿粉。
8.根据权利要求1所述的抗冲击无卤阻燃PBT材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
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