CN114031861A - 一种高韧性聚丙烯基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高韧性聚丙烯基纳米复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明将羟基改性的聚丙烯和单分散纳米硅球熔融共混，得到单分散纳米硅球改性的含羟基聚丙烯基纳米复合材料，不但步骤简单，操作方便，而且所得纳米硅球改性的含羟基聚丙烯基纳米复合材料具有较高的韧性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高韧性聚丙烯基纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯基纳米复合材料在机械强度、阻燃性能、气体阻隔性能和导热性能等方面均明显优于原始聚丙烯。目前，研究人员在将纳米填充物引入到聚丙烯中以增加其韧性方面进行了大量的的研究工作，但大多数研究结果表明，纳米填充物的引入会导致聚丙烯的韧性显著递减。
这种韧性显著递减是由于纳米填充物和聚丙烯彼此亲和力低而导致聚丙烯基体和纳米填充物之间存在界面间空隙所引发的。因此，通过增强界面附着力阻止基质-填充界面分离是克服聚丙烯基纳米复合材料韧性差的一种很有前途的方法。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种单分散纳米硅球改性的含羟基聚丙烯基纳米复合材料及其制备方法，以提高聚丙烯材料与纳米填充物之间的界面附着力，提高聚丙烯材料的韧性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：第一方面，本发明提供了一种高韧性聚丙烯基纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将羟基改性的聚丙烯、单分散二氧化硅纳米球(即SNSs，其中单分散是指形状大小均匀)熔融共混，得到单分散纳米硅球改性的含羟基聚丙烯基纳米复合材料，即得所述高韧性聚丙烯基纳米复合材料。所述制备方法通过熔融共混的方法将单分散二氧化硅纳米球填充到含羟基的聚丙烯基体中以合成单分散纳米硅球改性的含羟基聚丙烯基纳米复合材料，所得单分散纳米硅球改性的含羟基聚丙烯基纳米复合材料中的羟基基团影响了二氧化硅纳米球与聚丙烯基体之间的界面附着力，使聚丙烯材料的韧性得到显著提高，另外上述制备方法简单，便于工业化生产。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述羟基改性的聚丙烯(PPOH)中羟基摩尔含量为1.3％～6.4％。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述羟基改性的聚丙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、甲基铝氧烷以及5-己烯-1-氧基二异丁基铝混合，得到助催化剂溶液；
(2)将Me2Si[(2-(4-MePh)Ind]2ZrCl2与甲苯混合，得到主催化剂溶液；
(3)在密闭容器中，将步骤(1)所得助催化剂溶液经真空脱气后通入丙烯气体，再在-20℃～0℃以及常压下使所述助催化剂溶液达到氮气饱和，然后加入步骤(2)所得主催化剂溶液以开始聚合反应，并在-20℃～0℃下以及常压下持续通入丙烯气体，反应结束后，停止通入丙烯气体，并用淬灭剂淬灭反应，将所得反应物加入盐酸和甲醇的混合液中，收集沉淀并过滤洗涤，干燥，即得所述羟基改性的聚丙烯。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述助催化剂溶液中，有机溶剂、甲基铝氧烷、5-己烯-1-氧基二异丁基铝的体积比为有机溶剂：甲基铝氧烷：5-己烯-1-氧基二异丁基铝＝360～480：8～13：3.5～5；所述主催化剂溶液中，Me2Si[(2-(4-MePh)Ind]2ZrCl2与甲苯的比例为Me2Si[(2-(4-MePh)Ind]2ZrCl2：甲苯＝0.025～0.04mmol：20-100mL。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述助催化剂溶液与主催化剂溶液中Al/Cr摩尔比为150～3000。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)，有机溶剂为二甲苯；所述步骤(3)中，淬灭剂为2-丙醇和甲苯的混合溶液。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述单分散二氧化硅纳米球在所述高韧性聚丙烯基纳米复合材料中的质量分数为1～35％(即所述单分散二氧化硅纳米球质量为所述高韧性聚丙烯基纳米复合材料质量的1～35％)。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述单分散二氧化硅纳米球的粒径为40～300nm。
第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的高韧性聚丙烯基纳米复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：本发明通过熔融共混的方法将单分散二氧化硅纳米球填充到含羟基聚丙烯基体中以合成单分散纳米硅球改性的羟基聚丙烯基纳米复合材料，所得单分散性纳米硅球改性的羟基聚丙烯基纳米复合材料不但具有非常高的韧性，而且制备方法简单，便于工业化生产。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种聚丙烯基纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将100g未改性的聚丙烯和30g粒径49nm的二氧化硅纳米球置于配有双旋转搅拌器的搅拌机中，并在180℃和100rpm条件下搅拌30min，得到单分散二氧化硅纳米球改性的聚丙烯材料，即得聚丙烯基纳米复合材料。
实施例2
本实施例为本发明高韧性聚丙烯基纳米复合材料的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下制备步骤：
(1)在1L的三颈圆底烧瓶中加入480mL的二甲苯、13mL的甲基铝氧烷和3.5mL的5-己烯-1-氧基二异丁基铝进行搅拌，得到助催化剂溶液；
(2)将Me2Si[(2-(4-MePh)Ind]2ZrCl2与甲苯混合，得到Me2Si[(2-(4-MePh)Ind]2ZrCl2浓度为0.025mmol/L的主催化剂溶液；
(3)将步骤(1)所得助催化剂溶液经真空脱气后，通入2g气体丙烯，在-20℃和常压下使该溶液被氮气饱和，然后加入2mL步骤(2)所得主催化剂溶液以开始聚合，在-20℃以及常压下连续通入气体丙烯120min，之后加入10mL2-丙醇/甲苯(1/1，v/v)溶液停止聚合,然后将反应物倒入盐酸/甲醇溶液(即盐酸和甲醇形成的溶液，盐酸中HCl的质量浓度为36％，盐酸体积为所得盐酸/甲醇溶液体积的10％)中以使聚合物沉淀，收集沉淀并用甲醇过滤洗涤，然后在60℃条件下真空干燥6小时，得到羟基摩尔含量为1.3％的改性聚丙烯(记为PPOH1.3)；
(4)将100g PPOH 1.3和30g粒径49nm的二氧化硅纳米球置于配有双旋转搅拌器的搅拌机中，然后在180℃和100rpm条件下搅拌30min，得到单分散二氧化硅纳米球改性的含羟基聚丙烯材料，即得高韧性聚丙烯基纳米复合材料。
实施例3
本实施例为本发明高韧性聚丙烯基纳米复合材料的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下制备步骤：
(1)在1L的三颈圆底烧瓶中加入360mL的二甲苯、8mL的甲基铝氧烷和5.0mL的5-己烯-1-氧基二异丁基铝进行搅拌，得到助催化剂溶液；
(2)将Me2Si[(2-(4-MePh)Ind]2ZrCl2与甲苯混合，得到Me2Si[(2-(4-MePh)Ind]2ZrCl2浓度为0.04mmol/L的主催化剂溶液；
(3)将步骤(1)所得助催化剂溶液经真空脱气后，通入1.2g气体丙烯，然后在-20℃和常压下使该溶液被氮气饱和，然后加入2mL步骤(2)所得主催化剂溶液开始聚合，在0℃以及常压下连续通入气体丙烯90min，之后加入10mL2-丙醇/甲苯(1/1，v/v)溶液停止聚合，然后将反应物倒入盐酸/甲醇溶液(即盐酸和甲醇形成的溶液，盐酸中HCl的质量浓度为36％，盐酸体积为所得盐酸/甲醇溶液体积的10％)中以使聚合物沉淀，收集沉淀并用甲醇过滤洗涤，然后在60℃下真空干燥6小时，得到羟基摩尔含量为6.4％的改性聚丙烯(记为PPOH6.4)；
(4)将100g PPOH 6.4和30g粒径49nm的二氧化硅纳米球置于配有双旋转搅拌器的搅拌机中，然后在180℃和100rpm条件下搅拌30min，得到单分散二氧化硅纳米球改性的含羟基聚丙烯材料，即得高韧性聚丙烯基纳米复合材料。
实施例1-3中所采用的粒径49nm的二氧化硅纳米球的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.174g L-精氨酸和174g去离子水混合，得到精氨酸溶液，向该精氨酸溶液中加入10.4g原硅酸四乙酯，然后在70℃下搅拌10h，得到晶种溶液，其所含晶种的粒径为14nm；
(2)将2g步骤(1)所得晶种溶液加入精氨酸-水-乙醇混合液(由精氨酸乙醇溶液和47g去离子水制备而成，其中精氨酸乙醇溶液由0.17g L-精氨酸和125g乙醇制备而成)中，然后加入5.1g正硅酸四乙酯，在70℃条件下放置10h，再在100℃条件下蒸发24h，得到白色粉末，即得粒径49nm的二氧化硅纳米球。
实施例2和3中所用5-己烯-1-氧基二异丁基铝的合成方法包括以下步骤：将23mL5-己烯-1-醇分散于30mL正己烷中；在500mL三颈圆底烧瓶中加入50mL三异丁基铝和100mL正己烷，冷冻到-78℃；用注射器将5-己烯-1-醇溶液逐滴加入到三异丁基铝溶液中，30min滴加完，然后在室温下搅拌3小时，再真空除去溶剂，得到5-己烯-1-氧基二异丁基铝，为无色油状物(约48g)。
对比例1
本对比例提供了一种未改性的聚丙烯，该未改性的聚丙烯与实施例1中所用的未改性的聚丙烯相同。
对比例2
本对比例提供了一种羟基改性的聚丙烯，该羟基改性的聚丙烯即为实施例2中的PPOH 1.3。
对比例3
本对比例提供了一种羟基改性的聚丙烯，该羟基改性的聚丙烯即为实施例3中的PPOH 6.4。
对实施例1-3所得纳米硅球改性的聚丙烯材料以及对比例1-3中的聚丙烯材料进行性能测试，各性能测试方法如下：
(1)拉伸性能：采用多功能拉伸试验机(EZ-L,Shimadzu,Japan)，操作条件为哑铃形状的样本(厚度0.5mm，宽度4mm和平行部分长度15mm)，常温且联杆速度10mm/min；
(2)弹性模数：根据JIS K7161，应变范围在0.1-0.2mm区间测定；
(3)抗取强度：数字式冲击试验机测量(DG-UB,Toyo Seiki Seisaku-sho,Japan)，L型哑铃形状样本(厚度0.5mm和平行部分长度25mm)。
表1纳米复合材料的力学性能、结晶度和熔点对比
利用熔融共混将单分散二氧化硅纳米球填充到含羟基的聚丙烯中以制备较高韧性聚丙烯基纳米复合材料。通过纳米复合材料的机械性能和化学结构测试，推测聚丙烯基料里的羟基基团影响了基料和填充料之间的界面附着力。羟基含量高的聚丙烯材料的弹性模数明显提高的多，而且随着二氧化硅纳米球的引入仍然保持较高的韧性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种高韧性聚丙烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将羟基改性的聚丙烯、单分散二氧化硅纳米球熔融共混，得到单分散纳米硅球改性的含羟基聚丙烯基纳米复合材料，即得所述高韧性聚丙烯基纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基改性的聚丙烯中羟基摩尔含量为1.3％～6.4％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述羟基改性的聚丙烯的制备方法包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、甲基铝氧烷以及5-己烯-1-氧基二异丁基铝混合，得到助催化剂溶液；
(2)将Me2Si[(2-(4-MePh)Ind]2ZrCl2与甲苯混合，得到主催化剂溶液；
(3)在密闭容器中，将步骤(1)所得助催化剂溶液经真空脱气后通入丙烯气体，再在-20℃～0℃以及常压下使所述助催化剂溶液达到氮气饱和，然后加入步骤(2)所得主催化剂溶液以开始聚合反应，并在-20℃～0℃下以及常压下持续通入丙烯气体，反应结束后，停止通入丙烯气体，并用淬灭剂淬灭反应，将所得反应物加入盐酸和甲醇的混合液中，收集沉淀并过滤洗涤，干燥，即得所述羟基改性的聚丙烯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂溶液中，有机溶剂、甲基铝氧烷、5-己烯-1-氧基二异丁基铝的体积比为有机溶剂：甲基铝氧烷：5-己烯-1-氧基二异丁基铝＝360～480：8～13：3.5～5；所述主催化剂溶液中，Me2Si[(2-(4-MePh)Ind]2ZrCl2与甲苯的比例为Me2Si[(2-(4-MePh)Ind]2ZrCl2：甲苯＝0.025～0.04mmol：20-100mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂溶液与主催化剂溶液中Al/Cr摩尔比为150～3000。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述单分散二氧化硅纳米球在所述高韧性聚丙烯基纳米复合材料中的质量分数为1～35％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述单分散二氧化硅纳米球的粒径为40～300nm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的高韧性聚丙烯基纳米复合材料。
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