CN114023981A - 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用 - Google Patents
复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114023981A CN114023981A CN202110842770.0A CN202110842770A CN114023981A CN 114023981 A CN114023981 A CN 114023981A CN 202110842770 A CN202110842770 A CN 202110842770A CN 114023981 A CN114023981 A CN 114023981A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glucose
- tempo
- fuel cell
- anode
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 title claims abstract description 151
- 239000008103 glucose Substances 0.000 title claims abstract description 151
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 26
- 238000010523 cascade reaction Methods 0.000 title description 2
- 108010015776 Glucose oxidase Proteins 0.000 claims abstract description 68
- 239000004366 Glucose oxidase Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229940116332 glucose oxidase Drugs 0.000 claims abstract description 67
- 235000019420 glucose oxidase Nutrition 0.000 claims abstract description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 108010050375 Glucose 1-Dehydrogenase Proteins 0.000 claims abstract description 25
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 9
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 claims description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 6
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1O CSGAUKGQUCHWDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 claims description 2
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 claims description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 62
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 60
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 abstract description 12
- IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N Galacturonsaeure Natural products O=CC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229940097043 glucuronic acid Drugs 0.000 abstract description 9
- AEMOLEFTQBMNLQ-AQKNRBDQSA-N D-glucopyranuronic acid Chemical compound OC1O[C@H](C(O)=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-AQKNRBDQSA-N 0.000 abstract 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 27
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 27
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 27
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 25
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 16
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N D-glucono-1,5-lactone Chemical compound OC[C@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 12
- 235000012209 glucono delta-lactone Nutrition 0.000 description 12
- 229960003681 gluconolactone Drugs 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- IAJILQKETJEXLJ-QTBDOELSSA-N aldehydo-D-glucuronic acid Chemical compound O=C[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-QTBDOELSSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 8
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 5
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- JSEPSLOCPQODTM-UHFFFAOYSA-N ethyl 7,8,9-trihydroxy-3,5-dioxo-1,2-dihydrocyclopenta[c]isochromene-1-carboxylate Chemical compound O1C(=O)C2=CC(O)=C(O)C(O)=C2C2=C1C(=O)CC2C(=O)OCC JSEPSLOCPQODTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPZRHBJKEMOYQH-UYBVJOGSSA-N FADH2 Chemical compound C1=NC2=C(N)N=CN=C2N1[C@@H]([C@H](O)[C@@H]1O)O[C@@H]1COP(O)(=O)OP(O)(=O)OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)CN1C(NC(=O)NC2=O)=C2NC2=C1C=C(C)C(C)=C2 YPZRHBJKEMOYQH-UYBVJOGSSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 oxyammonia ion Chemical class 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 2
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000835 electrochemical detection Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 150000002303 glucose derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- FHCPAXDKURNIOZ-UHFFFAOYSA-N tetrathiafulvalene Chemical compound S1C=CSC1=C1SC=CS1 FHCPAXDKURNIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 238000003260 vortexing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及用于燃料电池的阳极催化剂以及含有该阳极催化剂的葡萄糖燃料电池。本发明提供一种用于燃料电池的阳极催化剂以及一种葡萄糖燃料电池，利用2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶N‑氧基(TEMPO)，能够介导葡萄糖氧化酶/葡萄糖脱氢酶氧化还原中心和电极表面之间的电子转移。同时，TEMPO可以在温和的条件下将葡萄糖氧化成葡萄糖醛酸，实现了葡萄糖4e‑氧化的复合酶‑有机级联(HEOC)体系，提升了葡萄糖氧化的催化效率，使TEMPO成为生物电子器件的应用中葡萄糖氧化的一种有前途的替代催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及用于燃料电池的阳极催化剂以及含有该阳极催化剂的葡萄糖燃料电池。
背景技术
葡萄糖具有丰度高、可再生、安全储存和分配、无毒、价格低廉、能量密度相对较高等优点，是一种很有前途的燃料。将葡萄糖转化为电能的一个选择是燃料电池技术。然而，贵金属催化(Au、Pt、Pd及其金属合金)燃料电池的广泛应用引起了人们对昂贵、有限、不可替代的贵金属资源的担忧。此外，这些催化剂通常需要碱性条件和高温来提高氧化速率。酶生物燃料电池(EBFCs)在温和条件下(环境温度和中性pH值)，通过生物酶的催化活性，在阳极催化燃料氧化或在阴极催化氧化剂还原，能够将各种生物燃料的化学能直接转化为电能。此外，使用生物酶催化剂，EBFCs具有催化剂可再生和燃料多样性的优点。
在电极表面收集氧化还原酶与其底物之间的生物电催化反应中产生的电子是EBFCs的关键。在某些情况下，酶能够通过电极表面进行直接电子转移(DET)。由于酶的固有特性，DET允许在几乎没有过电位的情况下工作。但是，它要求酶分子有严格的取向，电极表面最多只能同时连接一层酶。在大多数情况下，由于酶的大尺寸和空间结构，酶与电极之间的DET非常困难。尤其是，当酶的氧化还原活性中心深埋于绝缘蛋白内部的时候。在这种情况下，电活性分子被用作氧化还原介质，在酶辅因子和电极表面之间建立电子通讯，这种电子传递机制被称为间接电子转移(MET)。例如，二茂铁基化合物、四硫富瓦烯、萘醌、1-甲氧基-5-甲基吩嗪甲基硫酸盐、亚甲基蓝和1,4-苯醌，在葡萄糖和乳酸等生物燃料的阳极氧化中，它们通常被用作氧化还原介质来穿梭电子。不幸的是，这些介质不能氧化葡萄糖。在单一的阳极酶催化体系的氧化过程中只有2e-转移，使大部分能量仍保留在葡萄糖的氧化产物中。因此，开发能够催化葡萄糖氧化的新型电子介质对于开发葡萄糖基EBFCs具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提供一种用于燃料电池的阳极催化剂以及一种葡萄糖燃料电池，利用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧基(TEMPO)，能够介导葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶氧化还原中心和电极表面之间的电子转移。同时，TEMPO可以在温和的条件下将葡萄糖氧化成葡萄糖醛酸，实现了葡萄糖4e-氧化的复合酶-有机级联(HEOC)体系，提升了葡萄糖氧化的催化效率，使TEMPO成为生物电子器件的应用中葡萄糖氧化的一种有前途的替代催化剂。
为此，本发明第一方面提供一种用于燃料电池的阳极催化剂。根据本发明的实施例，所述阳极催化剂包括：
葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶；
以及TEMPO或其衍生物。
酶生物燃料电池(EBFCs)是一种较好的将化学能转化为电能的方法。然而，在大多数情况下，酶的活性中心和电极表面之间很难发生直接的电子转移(DET)。由于酶的固有特性，DET允许在几乎没有过电位的情况下工作。但是，它要求酶分子有严格的取向，电极表面最多只能同时连接一层酶。在大多数情况下，由于酶的大尺寸和空间结构，酶与电极之间的DET非常困难。尤其是，当酶的氧化还原活性中心深埋于绝缘蛋白内部的时候。在这种情况下，电活性分子被用作氧化还原介质，在酶辅因子和电极表面之间建立电子通讯，这种电子传递机制被称为间接电子转移(MET)。而常用的氧化还原介质并不能直接氧化葡萄糖。发明人发现，在以葡萄糖作为电解质的燃料电池中，利用TEMPO或其衍生物能够介导葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶氧化还原中心和电极表面之间的电子转移。当葡萄糖氧化酶(GOX)和/或葡萄糖脱氢酶氧化葡萄糖，发生电子转移，电子被GOX的活性中心夺去，但GOX自身的蛋白结构限制了活性中心的电子向电极的转移，而TEMPO作为氧化还原介质，能够辅助发生电子转移，将位于GOX氧化还原活性中心的电子介导至电极上，形成电位差。
TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧基)及其相关的氮氧基衍生物是一类重要的有机氧化催化剂，在工业和实验室应用中，可在室温、温和的水溶液中氧化各种醇和醛。发明人还发现，TEMPO还能深度氧化葡萄糖。在单一的GOX催化体系的氧化过程中只有2e-转移，GOX催化葡萄糖氧化形成葡萄糖酸，而葡萄糖酸能够被TEMPO氧化为葡萄糖醛酸，从而实现4e-转移。利用GOX和TEMPO或其衍生物作为燃料电池的阳极催化剂，相比单一的GOX，能够进一步提升葡萄糖氧化的催化效率。虽然单独的TEMPO也可以催化氧化葡萄糖，但其催化为电催化，并且反应效率远低于酶催化反应。
根据本发明的实施例，上述阳极催化剂还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述TEMPO的衍生物选自CH3O-TEMPO、HO-TEMPO、HOOC-TEMPO以及CH3CONH-TEMPO中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶附着于所述燃料电池的阳极载体表面，单位面积的所述阳极载体上葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶活力为10～30U/cm2。所述阳极载体上附着的葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶的单位面积酶活力在10～30U/cm2条件下，能够进一步提高葡萄糖氧化催化效率。若阳极载体上单位面积酶活力进一步提高，大于30U/cm2，则会增加TEMPO在电极表面的扩散阻力，进而降低催化效率。
根据本发明的实施例，所述TEMPO或其衍生物溶于所述燃料电池的电解液中，所述TEMPO或其衍生物的浓度为0.5～5mM。所述TEMPO或其衍生物的浓度在0.5～5mM范围内，能够进一步提高葡萄糖氧化催化效率，促进电子转移。TEMPO或其衍生物浓度过低会导致催化电流下降。超过这个范围，即使进一步增加TEMPO的浓度，催化电流也不会显著增加。
根据本发明的实施例，所述TEMPO或其衍生物的浓度为1～2mM。
本发明第二方面提供一种葡萄糖燃料电池。根据本发明的实施例，所述葡萄糖燃料电池包括第一方面所述的阳极催化剂。
根据本发明的实施例，所述葡萄糖燃料电池进一步包括阳极、电解池和阴极，所述阳极包括阳极载体和所述阳极催化剂，其中，所述阳极催化剂中的葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶附着于所述阳极载体表面，单位面积的所述阳极载体上葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶活力为10～30U/cm2。
根据本发明的实施例，所述电解池包括葡萄糖电解质溶液，所述TEMPO或其衍生物溶于所述葡萄糖电解质溶液中，所述TEMPO或其衍生物的浓度为0.5～5mM。
根据本发明的实施例，所述TEMPO或其衍生物的浓度为1～2mM。由此，能够进一步提高葡萄糖氧化的催化效率。
根据本发明的实施例，所述阳极催化剂用于在pH为6～8条件下催化氧化所述电解池中的葡萄糖电解质溶液。
根据本发明的实施例，所述葡萄糖电解质溶液中葡萄糖的浓度为5～200mM，优选为50～100mM。由此，能够维持催化电流在合适的范围内，若葡萄糖浓度过低，则导致催化电流低，而葡萄糖浓度超过200mM，即使增加葡萄糖浓度，催化电流也不会明显增加。
根据本发明的实施例，所述阳极载体为玻碳电极，所述玻碳电极进一步被氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料修饰(N-RGO@CNTs)。
根据本发明的实施例，所述葡萄糖燃料电池的阳极为连续网状、石墨化程度高的N掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料改性玻碳电极(GCE)，其比裸GCE具有更高的电活性面积和更快的电子转移动力学能力。
根据本发明的实施例，所述阴极包括阴极载体和阴极催化剂，所述阴极载体为碳毡或碳布，所述阴极催化剂为铂基金属。
根据本发明的实施例，所述葡萄糖燃料电池的阳极和阴极之间由离子交换膜隔开。
本发明第三方面提供第一方面所述的阳极催化剂、第二方面所述的葡萄糖燃料电池在制备生物燃料电池中的用途。
本发明提供混合酶和有机级联(HEOC)***，由生物催化剂葡萄糖氧化酶(GOx)和/或葡萄糖脱氢酶和有机电催化剂TEMPO组成，用于增强葡萄糖氧化。电化学测试表明，TEMPO不仅可以作为电催化剂在中性条件下催化葡萄糖的4e-氧化，还可以作为氧化还原介质在GOx和电极表面之间穿梭电子，从而显著提高了该级联的催化效率。使用HEOC阳极和呼吸式Pt阴极构建的葡萄糖/O2 EBCFs提供了38.1μW·cm-2的最大功率密度，651.4μA·cm-2的短路电流。该方法可用于制备新型高效的能量转换***，适用于糖、醇等多种底物能量转换。
本发明第四方面提供一种微电源。根据本发明的实施例，所述微电源包括第一方面所述的阳极催化剂和/或第二方面所述的葡萄糖燃料电池。
本发明第五方面提供一种生物电子器件。根据本发明的实施例，所述生物电子器件包括第二方面所述的葡萄糖燃料电池。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1中(A)显示了GCE在pH值为7.0的0.1M PBS中的代表性CV曲线，“a”为无TEMPO，无葡萄糖；“b”为无TEMPO，50mM葡萄糖；“c”为1mM TEMPO，无葡萄糖；“d”为1mM TEMPO，50mM葡萄糖；(B)显示了GCE在pH值为7.0的0.1M PBS中的代表性CV曲线，“a”为无TEMPO，无葡萄糖酸内酯；“b”无TEMPO，50mM葡萄糖酸内酯；“c”为1mM TEMPO，无葡萄糖酸内酯；“d”为1mMTEMPO，50mM葡萄糖酸内酯。扫描速率为10mV·s-1；
图2显示了GCE在pH值为7.0的0.1M PBS中的代表性CV曲线；其中，“a”为1mMTEMPO，无葡萄糖醛酸；“b”为1mM TEMPO，50mM葡萄糖醛酸；
图3显示了GCE在不同pH值的0.1M PBS(含1mM TEMPO)中的代表性CV曲线，实现无葡萄糖，虚线含50mM葡萄糖；
图4中(A)显示了GOx(曲线a)，N-RGO@CNTs(曲线b)，GOx/N-RGO@CNTs(曲线c)修饰GCE在N2饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中的CV曲线。GOx/N-RGO@CNTs修饰GCE在N2饱和的0.1MPBS(pH 7.0)中加入50mM葡萄糖后的CV曲线(曲线d)；(B)显示了GOx/N-RGO@CNTs修饰GCE在N2饱和的0.1M PBS(pH 7.0，含1mM TEMPO)不含葡萄糖(曲线a)和50mM葡萄糖(曲线b)中的CV曲线，扫速10mV·s-1；(C)显示了GOx(曲线a)，N-RGO@CNTs(曲线b)，GOx/N-RGO@CNTs(曲线c)修饰GCE在N2饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中的连续加入葡萄糖后的计时电流曲线；(D)显示了GOx/N-RGO@CNTs修饰GCE的催化电流随葡萄糖浓度变化关系；
图5中(A)显示了不同扫速下，GOx/N-RGO@CNTs修饰的GCE在N2饱和的0.1M PBS(pH7.0)中的CV曲线；(B)显示了峰电流密度随扫速的变化关系；
图6显示了GOx/N-RGO@CNTs修饰的GCE在O2饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中的CV曲线(曲线a)，加入50mM葡萄糖后(曲线b)，扫速为10mV·s-1；
图7中(A)显示了GCE在N2饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中的LSV曲线；(B)显示了GCE在N2饱和的0.1M PBS(pH 7.0，含1mM TEMPO)中的CV曲线；
图8显示了GDH/N-RGO@CNTs修饰GCE在N2饱和的0.1M PBS(pH 7.0，含1mM TEMPO)不含葡萄糖(曲线a)和50mM葡萄糖(曲线b)中的CV曲线，扫速10mV·s-1
图9显示了实施例3中混合酶促/有机电催化葡萄糖氧化电解产物的质谱图；
图10中(A)显示了实施例4中葡萄糖生物燃料电池结构示意图；(B)显示了极化曲线以及功率输出曲线。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
术语“任选地”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。由此，限定有“任选地”的特征可以明示或者隐含地包括或不包括该特征。
根据本发明的具体实施方案，本发明提供一种用于燃料电池的阳极催化剂，其包括：
葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶；以及
TEMPO或其衍生物。
TEMPO的衍生物包括但不限于CH3O-TEMPO、HO-TEMPO、HOOC-TEMPO以及CH3CONH-TEMPO，其化学式如下所示：
根据本发明的具体实施方案，本发明提供一种葡萄糖燃料电池，其包括阳极、电解池和阴极，阳极包括阳极载体和阳极催化剂，其中，阳极催化剂中的葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶附着于阳极载体表面，单位面积的所述阳极载体上葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶活力为10～30U/cm2。TEMPO或其衍生物溶于电解池中的葡萄糖电解质溶液中。阳极催化剂用于在pH为6～8条件下催化氧化电解池中的葡萄糖电解质溶液。葡萄糖电解质溶液中葡萄糖的浓度为5～200mM，优选为50～100mM，进一步优选为50mM。
根据本发明的具体实施方案，TEMPO或其衍生物的浓度为0.5～5mM，优选为1～2mM。
根据本发明的具体实施方案，阳极载体为玻碳电极，玻碳电极进一步被N-RGO@CNTs修饰。
根据本发明的具体实施方案，阴极包括阴极载体和阴极催化剂，阴极载体为碳毡或碳布，阴极催化剂为铂基金属，如Pt/C电极。
根据本发明的实施例，所述葡萄糖燃料电池的阳极和阴极之间由离子交换膜隔开。离子交换膜例如可以是Nafion膜，如Nafion 117膜。根据本发明的实施例，本发明提供一种生物电子器件，其包括所述的葡萄糖燃料电池，生物电子器件例如可以是自供能葡萄糖生物传感器，可用于检测人体汗液、尿液等***物中的葡萄糖浓度。
本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：TEMPO介导的葡萄糖电催化氧化测试
1、TEMPO介导的葡萄糖电催化CV测试和pH范围测定
以Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极，Pt箔(1cm2)为对电极，玻碳电极(GCE，直径3mm)为工作电极，采用循环伏安法(CV)在0.1M PBS(pH 7.0)中对TEMPO电催化氧化葡萄糖进行了表征。在存在和不存在50mM葡萄糖的情况下，用CHI 660E电化学工作站在0.1mM PBS(pH 7.0)中记录10mV·s-1的CV，其中含有1mM TEMPO。对照实验在没有TEMPO的情况下加入50mM葡萄糖进行CV测试。在pH值范围为5到10的0.1M PBS中，用1mM TEMPO和50mM葡萄糖通过CV进行pH范围测定。
2、实验结果
采用CV研究了TEMPO电催化葡萄糖氧化的能力。图1中(A)显示了在没有和存在葡萄糖的情况下，在pH为7.0的0.1M PBS中以1mV·s-1的扫速进行的CV曲线。从图中可观察到TEMPO的特征性可逆氧化还原峰(曲线c)，其中TEMPO自由基氧化为氧氨离子的氧化峰电流发生在560mV(vs.Ag/AgCl)。当向溶液中添加50mM葡萄糖时，电流密度在560mV(vs.Ag/AgCl)时增加到98μA·cm-2(曲线d)。在没有TEMPO或葡萄糖的情况下，CV中(曲线a和b)没有可辨别的催化信号，表明催化电流是由TEMPO催化葡萄糖氧化产生的。葡萄糖的酶促氧化产物一般为葡萄糖酸内酯。然后在pH为7.0的0.1M PBS中(含1mM TEMPO)，在不存在和存在葡萄糖酸内酯的情况下进行CV测试，以验证TEMPO电催化葡萄糖深度氧化的能力。如图1中(B)所示，可观察到TEMPO的特征性可逆氧化还原峰(曲线c)。当向溶液中添加50mM葡萄糖内酯时，电流密度在560mV(vs.Ag/AgCl)时增加到86μA·cm-2(曲线d)。在没有TEMPO或葡萄糖酸内酯的情况下，CV中(曲线a和b)没有可辨别的信号，表明TEMPO具有催化葡萄糖酸内酯氧化的能力，同时表明，TEMPO具有催化葡萄糖4e-氧化能力。由于葡萄糖酸内酯水解为葡萄糖酸，且两种产品中均存在一级羟基，由于次级羟基的空间受阻性质，TEMPO可能优先氧化一级羟基。因此，有葡萄糖氧化生成的葡萄糖酸内酯或葡萄糖酸进一步氧化生成葡萄糖醛酸导致葡萄糖4e-氧化。然而，向缓冲液中添加50mM葡萄糖醛酸后，在560mV(vs.Ag/AgCl)处没有显示催化电流(图2)，表明在相同条件下TEMPO无法进一步氧化葡萄糖醛酸。
TEMPO对葡萄糖氧化的电催化效率与TEMPO、葡萄糖及其氧化产物电催化反应生成的羟胺中间体的pKa有关。羟胺中间体需要脱质子/氧化以再生自由基形式。图3描绘了溶液pH对TEMPO电催化氧化葡萄糖的影响。酸性pH下的活性降低表明酸性环境不再促进羟胺中间体的耦合脱质子/氧化，因为酸性环境下的pH值远低于TEMPO羟胺的pKa值7.34。然而，当pH值低于TEMPO羟胺的pKa时，催化信号仍然很明显，这表明TEMPO可以与通常在中性条件下工作的GOx一起工作。在碱性条件下，当溶液pH值增加到8.0和9.0时，催化电流显著增加，这可能是由于羟胺中间体和氧氨离子在动力学上增强了反歧化作用生成TEMPO自由基。
实施例2：GOx对葡萄糖的生物电催化测试
1、GOx介导的葡萄糖电催化CV测试
采用CV研究GOx对葡萄糖的生物电催化氧化。CV测试在N2饱和的0.1M PBS(pH7.0)中，存在和不存在50mM葡萄糖的情况下进行，扫速为10mV·s-1。其中N-RGO@CNTs(N掺杂石墨烯@碳纳米管)(N-RGO@CNTs制备过程参考“J.Mater.Chem.A,2019,7,11077-1085.”)复合材料作为载体材料，用于将GOx固定在GCE上。对于GOx修饰电极的制备，20μL N-RGO@CNTs分散液(10mg·mL-1，超声分散在超纯水中)与20μL GOx溶液(30mg·mL-1，溶于0.1M PBS，pH7.0)通过涡流振荡混合。然后取5μL混合物浇铸在抛光的GCE表面，放入冰箱里4℃保存至水分蒸发完全。最后取5μL 0.5％的Nafion溶液(购自Sigma)浇铸在GOx/N-RGO@CNTs修饰后的GCE电极，放入冰箱里4℃保存至水分蒸发完全。采用与GOx类似的工艺制备葡萄糖脱氢酶(GDH)/N-RGO@CNTs修饰GCE。作为对比，GOx和N-RGO@CNTs采用浇铸法分别制备了GOx修饰GCE和N-RGO@CNTs修饰GCE。最后取5μL 0.5％的Nafion溶液分别浇铸在GOx修饰GCE和N-RGO@CNTs修饰GCE上，放入冰箱里4℃保存至水分蒸发完全。
2、实验结果
GOx经常被用作生物催化剂来制备生物传感器和EBFCs。为了验证GOx/N-RGO@CNTs修饰GCE催化葡萄糖氧化能力，在N2饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中进行了CV测试。图4中(A)显示了典型的GOx和N-RGO@CNTs分别修饰的GCE在无葡萄糖(曲线a)和有葡萄糖(曲线b)时的CV曲线。两个CV曲线均显示无特征的伏安特征。对于GOx/N-RGO@CNTs修饰的GCE，可检测到来源于N-RGO@CNTs载体材料的背景/电容电流和一对表观电位为-0.44V的可逆的氧化还原峰(曲线c)，这与GOx辅因子FAD/FADH2的氧化还原电位非常接近(约为-0.45V vs.Ag/AgCl)。峰的对称形状和峰电流与电位扫描速率的比例(图5)表明氧化还原电流来自吸附在N-RGO@CNTs表面的电活性物质的电极过程是一种准可逆的表面控制行为。表明为了使GOx的活性中心与电极表面之间建立电接触，必须在电极表面上进行N-RGO@CNTs载体材料的修饰。
向N2饱和溶液中加入50mM葡萄糖对GOx/N-RGO@CNTs修饰的GCE的CV曲线无影响(图4中的(A)，曲线d)，表明无DET生物电催化发生。这是由于GOx的大尺寸(平均直径8nm)和深埋的活性中心使得在活性中心和电极表面之间实现DET生物电催化变得非常困难。
对比实验在O2饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中进行，如图6所示。还原电流的叠加是由于O2的还原和GOx活性中心的氧化还原(FAD+2H++2e-→FADH2)。将50mM葡萄糖添加到O2饱和的缓冲液中后，阴极电流显著降低，这主要归因于O2在介导酶催化葡萄糖氧化过程中被消耗，导致O2还原电流降低，O2介导的GOx催化葡萄糖氧化方程式如式1所示。因此，上述结果表明，GOx被固定在N-RGO@CNTs在含O2的溶液中，对底物葡萄糖仍保持酶催化活性。
其中，glucsoe为葡萄糖，gluconolactone为葡萄糖酸内酯。
反应式(1)代表GOx催化葡萄糖氧化的MET模式，其中GOx催化葡萄糖氧化并被O2再循环以生成H2O2。然而，H2O2的电化学检测需要高过电位(氧化电位>+0.65V，还原电位<-1.7V vs.标准氢电极)，这限制了分析应用。另一方面，溶液中H2O2的存在对GOx的运行稳定性有不利影响，这会降低器件的性能。需要注意的是，TEMPO能够在相对较低的过电位下介导H2O2的高反应性氧化，如图7所示，这使得TEMPO有望成为一种高灵敏度和高选择性的生物传感器。
实施例3：混合酶促/有机电催化葡萄糖氧化测试
1、混合酶促/有机电催化葡萄糖氧化CV测试
采用CV和计时电流法对葡萄糖进行了酶催化和有机电催化复合氧化。CV测试在含有1mM TEMPO的N2饱和0.1mM PBS(pH 7.0)中存在和不存在50mM葡萄糖的情况下，以10mV·s-1的扫速进行。计时电流法在0.5V的外加电位下，将葡萄糖连续添加到N2饱和的0.1M PBS(pH 7.0)中进行。对照实验在相同的缓冲液中进行，没有TEMPO或GOx。以Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极，Pt箔(1cm2)为对电极，GOx/N-RGO@CNTs修饰GCE作为工作电极，其中GOx用量为20U/cm2，若以GDH/N-RGO@CNTs修饰GCE作为工作电极，则GDH用量为20U/cm2，在pH7.0的0.1M PBS中进行电解实验。电解实验的施加电位为0.8V(vs.Ag/AgCl)，电解时间为72h。氧化产物通过在Thermo Fisher Scientific LTQ FT Utra(ESI)质谱仪上进行定性分析。
2、实验结果
TEMPO的表观电位为0.53V(vs.Ag/AgCl)远高于GOx的活性中心FAD/FADH2的表观电位(-0.45V vs.Ag/AgCl)，根据能斯特方程，TEMPO介导GOx的氧化还原反应在热力学上是有利的。此外，TEMPO还具有深度氧化葡萄糖的能力，这使其在EBFCs中具有广阔的应用前景。我们利用CV测试来探究在pH值为7.0的无氧0.1M PBS中TEMPO介导GOx催化葡萄糖氧化的可行性(图4中的(B))。与GOx/N-RGO@CNTs修饰GCE在无葡萄糖的情况下的CV曲线(560mV时0.29mA·cm-2vs.Ag/AgCl，曲线a比较，在50mM葡萄糖存在下，GOx/N-RGO@CNTs修饰GCE在560mV(vs.Ag/AgCl)下显示3.25mA·cm-2的显著提高的催化电流(曲线b)，表明TEMPO能使电子在GOx活性中心和电极表面之间穿梭。此外，TEMPO还能够在FAD依赖的GDH和电极表面之间介导电子转移(图8)，进一步证明TEMPO在生物电子器件方面应用的潜在意义。
图4中的(C)所示为GOx/N-RGO@CNTs修饰GCE在0.5V(vs.Ag/AgCl)的施加电位下，在搅拌的N2饱和0.1M PBS(pH 7.0)中连续添加葡萄糖的计时电流响应。在不含1mM TEMPO的情况下，未观察到GOx/N-RGO@CNTs修饰GCE的催化信号(曲线a)。将葡萄糖连续加入到含有1mM TEMPO的溶液中，N-RGO@CNTs修饰GCE能检测到微弱电流信号(曲线b)。当葡萄糖加入到含有1mM TEMPO的缓冲液中时，GOx/N-RGO@CNTs修饰GCE的氧化电流显著增加(曲线c)。每次连续添加葡萄糖都会引起氧化电流在3s内增加，然后达到稳态电流，表明所构建的HEOC***对葡萄糖具有快速的响应能力。氧化电流随葡萄糖添加量的增加呈线性增加趋势，线性相关系数(R)为0.9999。当葡萄糖浓度增加到30mM时，可以检测到饱和催化电流，表明TEMPO催化葡萄糖显示出典型的Michaelis-Menten酶反应动力学。为了测定葡萄糖的氧化产物，在pH值为7.0的0.1M PBS中进行了室温下的电解实验，并用质谱研究了主要产物。图9所示的质谱结果证实了电解产物主要是葡萄糖酸和葡萄糖醛酸，证明了HEOC***介导的葡萄糖4e-氧化途径。
实施例4：生物燃料电池组装与测试
以GOx/N-RGO@CNTs修饰GCE为阳极，阴极是一面涂有Pt/C催化剂层的碳布。在Pt/C催化剂层的对面涂有碳基层和PTFE扩散层。阳极与阴极之间用Nafion117膜分隔。电解液为N2饱和的溶有50mM葡萄糖和1mM TEMPO的0.1M PBS(pH 7.0)。采用线性扫描伏安法(LSV)对BFCs的性能进行了评价，扫速为1mV·s-1。
为了验证HEOC***在EBFC中的可行性应用，本发明制备并测试了葡萄糖/O2EBFC，将TEMPO和葡萄糖溶解在0.1M PBS溶液中作为电解液，GOx/N-RGO@CNTs修饰GCE为阳极，Pt/C为阴极(图10中的A)。在葡萄糖的阳极氧化中，TEMPO作为葡萄糖深度氧化的催化剂，同时作为介体在GOx活性中心和电极表面之间建立电子通讯。葡萄糖阳极氧化产生的电子通过外电路传输到Pt/C阴极，而产生的质子通过Nafion膜到达阴极。在阴极侧，电子从碳布转移到Pt/C催化剂上，空气中的O2通过PTFE扩散层和碳布进入Pt/C催化剂，最后还原为H2O。构建的葡萄糖/O2 EBFC具有1mV·s-1的扫速和50mM的葡萄糖，能够产生38.1μW·cm-2的最大功率密度，最大电流密度为651.4μA·cm-2(图10中的B)。当不存在TEMPO时，葡萄糖/O2EBFC的最大功率密度为3.3μW·cm-2，最大电流密度为35.6μA·cm-2，表明TEMPO的存在显著提高了燃料电池的能量转化效率。
本发明提出了一种在中性条件下葡萄糖氧化的新策略。酶和有机催化剂的级联可以协同催化葡萄糖的深度氧化，产生2.96mA·cm-2的催化电流密度。此外，通过构建由HEOC阳极和Pt/C阴极组成的葡萄糖/O2 EBFCs，验证了所提出的HEOC***对在EBFCs的应用可行性。得到的葡萄糖/O2 EBFC的最大功率密度为38.1μW·cm-2，最大电流密度为651.4μA·cm-2，这归因于使用双功能TEMPO：(1)催化葡萄糖的4e-氧化；(2)作为GOx的介体而提高能量转换效率。因此，本发明提出的HEOC***为开发更有效的能量转换***提供了可能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、“一些实施方案”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (12)
1.一种用于燃料电池的阳极催化剂，其特征在于，包括：
葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶；以及
TEMPO或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的阳极催化剂，其特征在于，所述TEMPO的衍生物选自CH3O-TEMPO、HO-TEMPO、HOOC-TEMPO以及CH3CONH-TEMPO中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阳极催化剂，其特征在于，所述葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶附着于所述燃料电池的阳极载体表面，单位面积的所述阳极载体上葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶活力为10～30U/cm2；
所述TEMPO或其衍生物溶于所述燃料电池的电解液中，所述TEMPO或其衍生物的浓度为0.5～5mM，优选为1～2mM。
4.一种葡萄糖燃料电池，其特征在于，包括权利要求1～3中任一项所述的阳极催化剂。
5.根据权利要求4所述的葡萄糖燃料电池，其特征在于，所述葡萄糖燃料电池进一步包括阳极、电解池和阴极，所述阳极包括阳极载体和所述阳极催化剂，其中，所述阳极催化剂中的葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶附着于所述阳极载体表面，单位面积的所述阳极载体上葡萄糖氧化酶和/或葡萄糖脱氢酶活力为10～30U/cm2。
6.根据权利要求5所述的葡萄糖燃料电池，其特征在于，所述电解池包括葡萄糖电解质溶液，所述TEMPO或其衍生物溶于所述葡萄糖电解质溶液中，所述TEMPO或其衍生物的浓度为0.5～5mM；
任选地，所述TEMPO或其衍生物的浓度为1～2mM。
7.根据权利要求6所述的葡萄糖燃料电池，其特征在于，所述阳极催化剂用于在pH为6～8条件下催化氧化所述电解池中的葡萄糖电解质溶液。
8.根据权利要求6所述的葡萄糖燃料电池，其特征在于，所述葡萄糖电解质溶液中葡萄糖的浓度为5～200mM，优选为50～100mM。
9.根据权利要求5所述的葡萄糖燃料电池，其特征在于，所述阳极载体为玻碳电极，所述玻碳电极进一步被氮掺杂石墨烯-碳纳米管复合材料修饰；
任选地，所述阴极包括阴极载体和阴极催化剂，所述阴极载体为碳毡或碳布，所述阴极催化剂为铂基金属；
任选地，所述葡萄糖燃料电池的阳极和阴极之间由离子交换膜隔开。
10.权利要求1～3中任一项所述的阳极催化剂、权利要求4～9中任一项所述的葡萄糖燃料电池在制备生物燃料电池中的用途。
11.一种微电源，其特征在于，包括权利要求1～3中任一项所述的阳极催化剂和/或权利要求4～9中任一项所述的葡萄糖燃料电池。
12.一种生物电子器件，其特征在于，包括权利要求4～9中任一项所述的葡萄糖燃料电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110842770.0A CN114023981B (zh) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110842770.0A CN114023981B (zh) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114023981A true CN114023981A (zh) | 2022-02-08 |
| CN114023981B CN114023981B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=80054204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110842770.0A Active CN114023981B (zh) | 2021-07-26 | 2021-07-26 | 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114023981B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114927735A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-08-19 | 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 | 一种利用活体植物发电的酶生物燃料电池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014167063A1 (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | Sergey Shleev | Charge-storing fuel cell |
| US20190356009A1 (en) * | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Fuel cell system |
| WO2020105002A1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | King Abdullah University Of Science And Technology | Polymeric enzyme-based biofuel cell and methods of making and using |
| CN111326743A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-06-23 | 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 | 源于竹子的多孔碳作为电极材料用于葡萄糖生物传感和葡萄糖生物燃料电池的应用 |
| WO2021075816A1 (ko) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | 박용학 | 높은 환원 전위를 갖는 전자 흡수체를 이용한 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전기 에너지 생산방법 |
-
2021
- 2021-07-26 CN CN202110842770.0A patent/CN114023981B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014167063A1 (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | Sergey Shleev | Charge-storing fuel cell |
| US20190356009A1 (en) * | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Fuel cell system |
| WO2020105002A1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | King Abdullah University Of Science And Technology | Polymeric enzyme-based biofuel cell and methods of making and using |
| WO2021075816A1 (ko) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | 박용학 | 높은 환원 전위를 갖는 전자 흡수체를 이용한 미생물 연료전지 및 이를 이용한 전기 에너지 생산방법 |
| CN111326743A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-06-23 | 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 | 源于竹子的多孔碳作为电极材料用于葡萄糖生物传感和葡萄糖生物燃料电池的应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| GANGYONG LI等: "Deep oxidization of glucose driven by 4-acetamido-TEMPO for a glucose fuel cell at room temperature", 《CHEMCOMM》 * |
| GANGYONG LI等: "Deep oxidization of glucose driven by 4-acetamido-TEMPO for a glucose fuel cell at room temperature", 《CHEMCOMM》, 9 March 2021 (2021-03-09), pages 4052 - 4054 * |
| 赵丹;王炎;赵敏;: "漆酶的生物电化学研究", 化学进展, no. 06 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114927735A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-08-19 | 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 | 一种利用活体植物发电的酶生物燃料电池 |
| CN114927735B (zh) * | 2022-05-25 | 2023-12-15 | 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 | 一种利用活体植物发电的酶生物燃料电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114023981B (zh) | 2023-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Palmore et al. | A methanol/dioxygen biofuel cell that uses NAD+-dependent dehydrogenases as catalysts: application of an electro-enzymatic method to regenerate nicotinamide adenine dinucleotide at low overpotentials | |
| Hardt et al. | Reversible H2 oxidation and evolution by hydrogenase embedded in a redox polymer film | |
| Basu et al. | A study on direct glucose and fructose alkaline fuel cell | |
| Cracknell et al. | Enzymes as working or inspirational electrocatalysts for fuel cells and electrolysis | |
| Rengaraj et al. | A comparison of redox polymer and enzyme co-immobilization on carbon electrodes to provide membrane-less glucose/O2 enzymatic fuel cells with improved power output and stability | |
| Luckarift et al. | Enzymatic fuel cells: From fundamentals to applications | |
| Horst et al. | Application of gas diffusion electrodes in bioelectrochemical syntheses and energy conversion | |
| Gao et al. | Electrocatalytic activity of carbon spheres towards NADH oxidation at low overpotential and its applications in biosensors and biofuel cells | |
| Das et al. | Biofuel cell for generating power from methanol substrate using alcohol oxidase bioanode and air-breathed laccase biocathode | |
| CN101884132A (zh) | 燃料电池及其制造方法、电子设备、酶固定电极及其制造方法、拒水剂以及酶固定材料 | |
| WO2006022224A1 (ja) | 燃料電池、燃料電池の使用方法、燃料電池用カソード電極、電子機器、電極反応利用装置および電極反応利用装置用電極 | |
| FI119267B (fi) | Biokatalyyttinen suora-alkoholipolttokenno | |
| US20080248374A1 (en) | Fuel cell, method for producing same, and electronic device | |
| So et al. | Analysis of factors governing direct electron transfer-type bioelectrocatalysis of bilirubin oxidase at modified electrodes | |
| Sakai et al. | Assembly of direct-electron-transfer-type bioelectrodes with high performance | |
| WO2009113340A1 (ja) | 燃料電池および電子機器 | |
| Dutta et al. | Electron transfer-driven single and multi-enzyme biofuel cells for self-powering and energy bioscience | |
| Tsujimura | From fundamentals to applications of bioelectrocatalysis: bioelectrocatalytic reactions of FAD-dependent glucose dehydrogenase and bilirubin oxidase | |
| Li et al. | Hybrid catalyst cascade for enhanced oxidation of glucose in glucose/air biofuel cell | |
| Sakuta et al. | Multi-enzyme anode composed of FAD-dependent and NAD-dependent enzymes with a single ruthenium polymer mediator for biofuel cells | |
| Varničić et al. | Gluconic acid synthesis in an electroenzymatic reactor | |
| US10050296B2 (en) | Highly efficient enzymatic bioanodes and biocathodes | |
| Dronov et al. | Direct and cytochrome c mediated electrochemistry of bilirubin oxidase on gold | |
| CN114023981B (zh) | 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用 | |
| EP2572398B1 (en) | Enzyme electrode, and bio fuel cell equipped therewith |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |