CN114016206A - 一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性v2o5纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，制备步骤包括：1）将钒盐和一种非钒金属盐依次加入到溶剂中，并加入络合剂继续搅拌，随后加入分散剂再搅拌均匀，制备得到前驱体溶液；2）采用静电纺丝技术将前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜；3）将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，得到柔性V2O5纳米纤维膜。本发明方法有效解决了现有技术中纤维状V2O5材料普遍存在的脆性大、易断裂、机械性能差、结构稳定性差、产率低、制备工艺复杂等问题，并有效提升了材料对糜烂性毒剂的催化降解效率，所获得的V2O5纳米纤维膜在生化防护领域具有广阔的应用前景。

Description

一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备 方法
技术领域
本发明属化学防护领域，尤其涉及一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
“毒剂之王”芥子气作为一种典型的糜烂性毒剂，可快速攻击人体皮肤黏膜，进而导致皮肤糜烂、细胞坏死并易造成二次感染。此外，芥子气可抑制细胞有丝***，引起染色体损伤，使人体的细胞产生突变、癌变和畸变等，对人体造成不可逆转的伤害。芥子气毒性剧烈且毒效持久，而且在环境中存在时间长、不易降解，因此需对糜烂性毒剂进行高效催化降解，将其转换成无毒的副产物，以减少对人类和生态环境的损伤。
目前，可用于降解糜烂性毒剂的催化剂主要包括金属氧化物、多金属氧酸盐、金属有机框架材料等，其中金属氧化物因具有特殊的能带结构、可调的价态和路易斯酸性/碱性位点等特性，可对糜烂性毒剂的降解具有较高的效率和选择性。将金属氧化物加工成纳米级时，可有效提升材料表面活性和比表面积，从而进一步提升对糜烂性毒剂的降解性能。在众多金属氧化物纳米材料中，V2O5纳米材料因具有表面酸性高、氧化电位大等特性，表现出对糜烂性毒剂优异的催化降解性能。然而，纳米V2O5颗粒材料在使用过程中存在易团聚的问题，使其难以应用于生化防护服、气体过滤器等领域。
科研人员主要采用支撑物负载的方法将V2O5纳米材料负载于纤维基体上，如Journal of The Electrochemical Society 146(1999)1346-1350中报道了利用溶剂-凝胶法将V2O5纳米颗粒负载于镍纤维上；Materials Research Society SymposiaProceedings 876E(2005) R8.62.1-R8.62.6中报道了将V2O5负载于SiO2纳米纤维；NanoLetters 6(2006)1297-1302 中报道了将V2O5纳米棒负载于TiO2纳米纤维；Microporousand Mesoporous Materials 115 (2008)514-521中报道了将V2O5纳米颗粒负载于活性炭纤维；化学反应工程与工艺26 (2010)539-543中报道了将V2O5、TiO2颗粒负载于碳纤维毡；Advanced Functional Materials 21(2011)2541-2547中报道了利用电沉积法将V2O5负载于碳纤维布；Electrochimica Acta 83 (2012)335–340中报道了将V2O5纳米颗粒负载于碳纳米纤维上；Electrochimica Acta 109 (2013)859-865中报道了将V2O5纳米颗粒负载于碳纳米纤维上；Journal of Materials Chemistry A 1(2013)7648、Journal of MaterialsChemistry A 2(2014)14421中报道了利用层层自组装技术将V2O5负载于聚苯胺纳米纤维；Journal of Industrial and Engineering Chemistry 22(2015)147-152中报道了将V2O5纳米颗粒负载于聚苯胺纳米纤维；Advanced Energy Materials 5(2015)1500753中报道了利用溶剂热反应法将V2O5纳米片负载于碳纳米纤维； RSC Advances 5(2015)30416、Industrial&Engineering Chemistry Research 58(2019)2-10中报道了利用水热法将V2O5纳米颗粒负载于TiO2纳米纤维；Small 13(2017)1602539、 Electrochimica Acta 269(2018)144-154、Journal of Solid State Electrochemistry 22(2018) 2385-2393中报道了将V2O5负载于碳纳米纤维；Journal of Water Process Engineering 23(2018) 50-60中报道了将V2O5-ZnO负载于碳纳米纤维；Journal of Alloys and Compounds 775(2019)872-882中报道了将CuxO-V2O5负载于碳纳米纤维；Journal of Physics and Chemistry ofSolids 129(2019)234-241中报道了将V2O5纳米颗粒负载于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚磺苯乙烯复合纳米纤维；Journal of Materials Chemistry A 7(2019)12979、CeramicsInternational 47(2021) 3337-3345中报道了将V2O5纳米片负载于碳纤维上；Journal ofAlloys and Compounds 863 (2021)158332中报道了利用电沉积法将V2O5负载于碳纤维布；中国专利CN102188983B公开了纤维状纳米多孔V2O5-K2SO4/复合载体催化剂及其应用，该专利报道了将V2O5-K2SO4负载于纳米碳纤维；中国专利CN107008252B公开了一种五氧化二钒-三氧化钨-二氧化钛纤维纸催化剂及其制备方法；中国专利CN109402759A公开了一种氧化铜掺杂五氧化二钒的纳米纤维的制备方法及其应用；中国专利CN110707383B公开了一种用于锂硫电池的无定形氧化钒/碳纤维材料的制备方法及其使用方法；中国专利CN112054160A公开了一种五氧化二钒正极材料及其制备方法和应用，将V2O5负载于聚吡咯纤维。
上述文献专利将V2O5纳米材料负载于有机或无机纤维上，虽然在一定程度上解决了颗粒的易团聚问题，但是大量V2O5纳米材料被包裹在纤维内部，导致其催化位点减少、催化活性降低，不利于对糜烂性毒剂的高效降解。V2O5纳米纤维相比于颗粒具有长径比大、连续性好、集合体结构稳定性高等优点，可有效解决颗粒材料在实际应用中所面临的瓶颈问题。目前，制备无机纳米纤维材料的方法主要包括水热法、溶胶凝胶法、甩丝法、固液气相法和静电纺丝法等，其中静电纺丝法以其制造装置简单、可纺原料范围广、纤维结构可调性好等优点，已成为当前制备无机纳米纤维材料的主要技术之一。
Scripta Materialia 49(2003)577-581、Sensors and Actuators B 163(2012)61-68中报道了以三异丙氧基氧化钒为钒盐、聚醋酸乙烯酯为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制得V2O5纳米纤维；Journal of Materials Chemistry 20(2010)6720-6725、Journal of Power Sources 196(2011)6465-6472、Journal of NanoparticleResearch 14(2012)1201、 ChemPlusChem 77(2012)570-575、Journal of TheElectrochemical Society 159(2012) A1481-A1488、Nano Energy 2(2013)57–64、ACSApplied Materials&Interfaces 5(2013) 3475-3480、ACS Applied Materials&Interfaces 5(2013)3475-3480、Technical Physics 60 (2015)1361-1366中报道了以乙酰丙酮氧钒为钒盐、聚乙烯吡咯烷酮为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出V2O5纳米纤维；Energy&Environmental Science 4(2011) 858-861、Journal ofAlloys and Compounds 634(2015)50-57中报道了以V2O5颗粒为钒盐、聚乙烯吡咯烷酮为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出多孔V2O5纳米纤维；Key EngineeringMaterials 512-515(2012)1281-1285、Thin Solid Films 548(2013) 689-694、ChemCatChem 10(2018)1–15中报道了以三异丙氧基氧化钒为钒盐、聚乙烯吡咯烷酮为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出V2O5纳米纤维；ACS Applied Materials&Interfaces 4(2012)3270-3277中报道了以乙酰丙酮氧钒为钒盐、硝酸铝为添加剂、聚乙烯吡咯烷酮为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出Al/V2O5纳米纤维；Micron 52–53(2013)39–44中报道了以硫酸氧钒为钒盐、聚乙烯吡咯烷酮为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术制备出V2O5纳米纤维；无机化学学报29(2014)315-320报道了以三异丙氧基氧化钒为钒盐、聚醋酸乙烯酯为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术获得了V2O5纳米纤维；RSC Advances 4(2014)47549中报道了三异丙氧基氧化钒、五水四氯化锡为金属源、聚乙烯吡咯烷酮为高分子助纺剂，制备出V2O5-SnO2复合纳米纤维；无机化学学报29 (2013)500-506、Journal of Electroanalytical Chemistry 759(2015)184-189中以偏钒酸铵为钒盐、聚乙烯吡咯烷酮为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术制备出V2O5纳米纤维；高等学校化学学报37(2016)2246-2252中报道了以乙酰丙酮钒、三水合硝酸铜为金属源，聚乙烯吡咯烷酮为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出CuO/V2O5复合纳米纤维；功能材料47(2016)09122-09127中报道了以偏钒酸铵、柠檬酸铋铵、仲钨酸铵为金属源，聚乙烯吡咯烷酮为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出V2O5/Bi2WO6纳米纤维；Journal of Solid State Electrochemistry 22(2018)3703-3716中报道了以三丙醇氧化钒为钒盐、聚醋酸乙烯酯为高分子聚合物，利用静电纺丝技术制备出V2O5纳米纤维；Materials Science in Semiconductor Processing 81(2018)82-88、MaterialsResearch Bulletin 139(2021) 111276中报道了以偏钒酸铵为钒盐、聚乙烯醇为高分子聚合物，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出V2O5纳米纤维；Journal of EnergyChemistry 38(2019)20-25中报道了以偏钒酸铵为钒盐、聚乙烯吡咯烷酮为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出多孔V2O5纳米纤维；Journal of Sol-Gel Scienceand Technology 98(2021)183-192中报道了以偏钒酸铵为钒盐、四氯化锡为添加剂、聚乙烯醇为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术获得了V2O5/SnO2纳米纤维；中国专利CN103706362A公开了太阳光响应型纳米异质结构光催化剂及其制备方法，利用静电纺丝制备TiO2/V2O5纳米纤维；中国专利CN104894691B公开了一种静电纺丝法制备Fe2O3/V2O5复合纤维的方法；中国专利CN105923694B公开了一种 WO3/V2O5/FTO复合光电极及其制备和使用方法；中国专利CN110265224B公开了柔性自支撑Au/聚吡咯胶囊纤维膜电极、制备方法及其应用。
上述文献专利虽然利用静电纺丝技术制备出了形貌结构丰富的V2O5纳米纤维材料，但是由于在前驱体溶液中加入了大量高分子聚合物，致使前驱体溶液中无机组分含量偏低，导致煅烧后V2O5纤维产率偏低，且所获得的V2O5纤维主要由颗粒堆积而成。此外，前驱体纤维中的高分子聚合物在煅烧过程中易失稳分解，使得纤维连续性较差且单纤维缺陷较多，难以获得柔性V2O5纳米纤维。Chemistry-A European Journal 24(2018)10683-10688中报道了以乙酰丙酮氧钒为钒盐、聚乙烯吡咯烷酮为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备了柔性V2O5纳米纤维，但该方法在制备过程中需加入高分子聚合物，使得前驱体纤维中无机组分含量低，导致V2O5纤维产率极低，且前驱体纤维膜中过多的有机组分易导致其在煅烧过程中收缩严重，从而使得纤维膜的机械性能变差。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，解决了现有技术所制备的V2O5纳米纤维存在的连续性较差、脆性大、机械性能差等问题。这主要是由于现有技术在制备过程中均需要加入高分子聚合物作为助纺剂，而聚合物在煅烧无机化过程中快速氧化裂解，易导致纤维结构坍塌、单纤维缺陷较多，使得所制备的V2O5纳米纤维连续性较差且纤维膜不耐弯折。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案如下：
一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钒盐和一种非钒金属盐依次加入到溶剂中，先搅拌10～80min，并加入络合剂继续搅拌10～80min，随后加入分散剂再搅拌10～80min，制备得到前驱体溶液；
其中钒盐与非钒金属盐摩尔比为1:0.01～0.15；钒盐与溶剂的比例为10g:10～65mL；钒盐与络合剂的摩尔比为1:0.01～0.38；钒盐与分散剂的摩尔比为1:0.01～0.38；
(2)采用静电纺丝技术将前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜；
静电纺丝的工艺参数为：在纺丝环境温度15～40℃及相对湿度10～70％的条件下，将前驱体溶液以0.1～15mL/h的流速进行灌注，并将喷丝头连接在5～70kV的高压电源进行纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为5～30cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，得到柔性V2O5纳米纤维膜。
如上所述的一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，所述步骤(1)中，所述钒盐为偏钒酸铵、三异丙氧基氧化钒(V)、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒或硫酸氧钒中的一种；所述前驱体溶液的动力粘度为0.1～15Pa·s、电导率为2～80mS/m。
本发明先将钒盐与非钒金属盐加入到溶剂中，随后加入络合剂的目的一方面是使钒盐在溶剂中产生金属离子，以便于与络合剂发生络合，避免钒盐在溶剂中水解、缩聚过快产生沉淀，另一方面是使钒盐与非钒金属盐均匀混合。若在配制前驱体溶液时将钒盐、络合剂和分散剂等同时加入到溶剂中，分散剂会增大钒盐与络合剂间的空间位阻作用，不利于络合剂与钒离子形成网状分子配合物。
如上所述的一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，步骤(1) 中所述非钒金属盐为锡盐、锆盐、钛盐、铝盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐或镧盐中的一种；其中，
锡盐为无水氯化亚锡、四氯化锡、草酸锡或乙酰丙酮化锡；
锆盐为乙酸锆或氧氯化锆；
钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛；
铝盐为六水合氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝或九水合硝酸铝；
钴盐为乙酸钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、六水合氯化钴或乙酰丙酮钴；
镍盐为乙酰丙酮镍、乙酸镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍或六水合氯化镍；
铜盐为二水合氯化铜、三水合硝酸铜、无水硫酸铜、乙酰丙酮铜或一水合乙酸铜；
锌盐为二水合乙酸锌、六水合硝酸锌、一水合硫酸锌、氯化锌或乙酰丙酮锌；
镧盐为六水合硝酸镧、六水合氯化镧、乙酸镧水合物、硫酸镧或乙酰丙酮镧。
如上所述的一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，步骤(1) 中所述络合剂为乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、三乙烯四胺六亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、葡萄糖酸钠、水解马来酸酐、柠檬酸或酒石酸中的一种。
如上所述的一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，步骤(1) 中所述分散剂为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、三乙基己基磷酸、六偏磷酸钠、焦磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种；步骤(1)中所述溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
如上所述的一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，步骤(3) 中煅烧的工艺参数为：从室温逐步升至400～900℃，升温速度为0.5～10℃/min，且在最高煅烧温度下保持0～480min；更进一步地，所述煅烧是指在箱式电阻炉中，温度从室温逐步升至400～900℃，升温速度为0.5～10℃/min，且在最高煅烧温度下保持0～480min。本发明中前驱体纤维经过煅烧后获得的V2O5纤维内部的晶粒尺寸为5～36nm。
如以上任一项所述的制备方法制得的用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜，所述用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的纤维平均直径为20～380nm，相对标准偏差为0.2～6％，内部晶粒尺寸为5～36nm，柔性V2O5纳米纤维膜的柔软度为 10～75mN；所述的柔性V2O5纳米纤维膜在降解糜烂性毒剂中的用途，在30min内5mg的柔性V2O5纳米纤维膜对5μL糜烂性毒剂模拟物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的降解率为96％以上；纤维直径较小，单纤维的柔软性较好，纤维膜的柔性提高；晶粒尺寸与单纤维的机械性能密切相关，晶粒尺寸越小，单纤维的机械性能越高，纤维膜的柔性越好。
发明原理：
本发明第一步将钒盐和非钒金属盐依次溶解在溶剂中，并加入络合剂搅拌均匀，络合剂减缓了钒盐的水解与缩聚速率，同时与游离钒离子络合形成网状分子配合物，获得V2O5纳米胶粒；随后加入分散剂，分散剂上的亲油基团延伸到溶剂中，增大了V2O5胶粒间的空间位阻作用，同时分散剂上的亲水基团与网状分子配合物通过共价键或氢键作用相连接，从而形成了具有链式互锁分子链的前驱体溶液，使前驱体溶液的粘度增大、可纺性增强，并使得前驱体纤维结构均匀、连续性较好。在后续煅烧过程中，非钒金属盐中的金属阳离子可取代V2O5晶体中的钒离子，有效抑制V2O5晶粒的过快生长和晶界滑移，并且该前驱体溶液中无需加入高分子聚合物，使得前驱体纤维中的无机组分含量较高，避免了单纤维完整的骨架结构因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，最终获得柔性V2O5纳米纤维。
有益效果：
(1)本发明提供的方法制备得到的一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜，具有良好的柔性和机械性能，有利于高效率和高选择性的催化降解糜烂性毒剂。
(2)本发明提供的用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备 方法，不同于现有的V2O5纳米纤维材料的制备方法，在前驱体溶液配制过程中 无需加入高分子聚合物，有效解决了聚合物在无机化过程中氧化裂解所导致的结 构坍塌、单纤维缺陷多等问题，V2O5纳米纤维产率高、纤维连续性好、柔性好、 机械性能好、可操作性强且易于产业化。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将钒盐偏钒酸铵和非钒金属盐四氯化锡依次溶解在混合溶剂乙醇/乙酸中，搅拌 30min后加入络合剂乙二胺四亚甲基膦酸，并继续搅拌60min，随后加入分散剂十二烷基硫酸钠再搅拌30min，其中溶液中钒盐、非钒金属盐、络合剂、分散剂的摩尔比为 1:0.09:0.3:0.15，钒盐与溶剂的比例为10g:36mL，乙醇与乙酸的体积比为1:1，混合均匀制得动力粘度为8.8Pa·s、电导率为35.9mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有链式互锁结构的分子链，其结构如下：
Figure BDA0003136704740000061
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度26℃、相对湿度50％、灌注速度1.5mL/h、电压43kV、接收装置与喷丝头之间的距离为22cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至600℃，升温速度为2℃/min，且在最高煅烧温度下保持90min，得到柔性V2O5纳米纤维膜。
经性能测定，V2O5纳米纤维的平均直径为210nm，直径相对标准偏差为1.6％(依据国家标准GB/T 34520.2-2017《连续碳化硅纤维测试方法第2部分：单纤维直径》测得)，纤维内部的V2O5晶粒尺寸为18nm(根据GB/T 23413-2009《纳米材料晶粒尺寸及微观应变的测定X射线衍射线宽化法》测得)，柔性V2O5纳米纤维膜的柔软度为35mN(根据国家标准GB/T 8942-2016《纸柔软度的测定》测得)。
为表征柔性V2O5纳米纤维膜对糜烂性毒剂模拟物CEES的降解率，首先利用紫外-可见分光光度计建立CEES的标准曲线，随后取5mg V2O5纤维膜于离心
实施例2
一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将钒盐三异丙氧基氧化钒(V)和非钒金属盐醋酸锆依次溶解在混合溶剂异丙醇/ 乙酸中，搅拌40min后加入络合剂羟基乙叉二膦酸，并继续搅拌40min，随后加入分散剂六偏磷酸钠再搅拌40min，其中溶液中钒盐、非钒金属盐、络合剂、分散剂的摩尔比为 1:0.05:0.27:0.09，钒盐与混合溶剂的比例为10g:52mL，异丙醇与乙酸的体积比为2:1，混合均匀制得动力粘度为6.3Pa·s、电导率为24.5mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有链式互锁结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度28℃、相对湿度47％、灌注速度3mL/h、电压58kV、接收装置与喷丝头之间的距离为24cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至550℃，升温速度为1℃/min，且在最高煅烧温度下保持360min，得到柔性V2O5纳米纤维膜。
按照实施例1的性能测定方法，V2O5纳米纤维的平均直径为270nm，直径相对标准偏差为2.2％，纤维内部的V2O5晶粒尺寸为15nm，柔性V2O5纳米纤维膜的柔软度为28mN。在30min内5mg的柔性V2O5纳米纤维膜对5μL糜烂性毒剂模拟物CEES的降解率为98.2％。
实施例3
一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将钒盐乙酰丙酮氧钒和非钒金属盐异丙醇铝依次溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌35min后加入络合剂氨基三亚甲基膦酸，并继续搅拌35min，随后加入分散剂焦磷酸钠再搅拌35min，其中溶液中钒盐、非钒金属盐、络合剂、分散剂的摩尔比为1:0.03:0.18:0.06，钒盐与溶剂的比例为10g:42mL，混合均匀制得动力粘度为7.9Pa·s、电导率为28.1mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有链式互锁结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度32℃、相对湿度46％、灌注速度2mL/h、电压40kV、接收装置与喷丝头之间的距离为15cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至750℃，升温速度为5℃/min，且在最高煅烧温度下保持120min，得到柔性V2O5纳米纤维膜。
按照实施例1的性能测定方法，V2O5纳米纤维的平均直径为250nm，直径相对标准偏差为1.9％，纤维内部的V2O5晶粒尺寸为24nm，柔性V2O5纳米纤维膜的柔软度为53mN。在30min内5mg的柔性V2O5纳米纤维膜对5μL糜烂性毒剂模拟物CEES的降解率为96.7％。
实施例4
一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将钒盐乙酰丙酮钒和非钒金属盐钛酸四丁酯依次溶解在混合溶剂正丙醇/乙酸中，搅拌55min后加入络合剂二乙烯三胺五亚甲基膦酸，并继续搅拌55min，随后加入分散剂三聚磷酸钠再搅拌55min，其中溶液中钒盐、非钒金属盐、络合剂、分散剂的摩尔比为 1:0.06:0.24:0.18，钒盐与混合溶剂的比例为10g:56mL，正丙醇与乙酸的体积比为1:1，混合均匀制得动力粘度为5.2Pa·s、电导率为28.7mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有链式互锁结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度29℃、相对湿度53％、灌注速度2mL/h、电压58kV、接收装置与喷丝头之间的距离为30cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至700℃，升温速度为5℃/min，且在最高煅烧温度下保持270min，得到柔性V2O5纳米纤维膜。
按照实施例1的性能测定方法，V2O5纳米纤维的平均直径为270nm，直径相对标准偏差为2.1％，纤维内部的V2O5晶粒尺寸为21nm，柔性V2O5纳米纤维膜的柔软度为46mN。在30min内5mg的柔性V2O5纳米纤维膜对5μL糜烂性毒剂模拟物CEES的降解率为96.9％。
实施例5
一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将钒盐硫酸氧钒和非钒金属盐正硅酸甲酯依次溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌25min后加入络合剂三乙烯四胺六亚甲基膦酸，并继续搅拌40min，随后加入分散剂三聚磷酸钠再搅拌25min，其中溶液中钒盐、非钒金属盐、络合剂、分散剂的摩尔比为 1:0.04:0.12:0.08，钒盐与溶剂的比例为10g:36mL，混合均匀制得动力粘度为8.2Pa·s、电导率为43.7mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有链式互锁结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度26℃、相对湿度32％、灌注速度2mL/h、电压55kV、接收装置与喷丝头之间的距离为24cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至600℃，升温速度为5℃/min，且在最高煅烧温度下保持120min，得到柔性V2O5纳米纤维膜。
按照实施例1的性能测定方法，V2O5纳米纤维的平均直径为230nm，直径相对标准偏差为1.7％，纤维内部的V2O5晶粒尺寸为18nm，柔性V2O5纳米纤维膜的柔软度为37mN。在30min内5mg的柔性V2O5纳米纤维膜对5μL糜烂性毒剂模拟物CEES的降解率为97.1％。
实施例6
一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将钒盐乙酰丙酮氧钒和非钒金属盐六水合硝酸镧依次溶解在混合溶剂乙醇/乙酸中，搅拌20min后加入络合剂羟基乙叉二膦酸，并继续搅拌30min，随后加入分散剂十二烷基硫酸钠再搅拌40min，其中溶液中钒盐、非钒金属盐、络合剂、分散剂的摩尔比为 1:0.03:0.15:0.05，钒盐与混合溶剂的比例为10g:40mL，乙醇与乙酸的体积比为3:1，混合均匀制得动力粘度为5.6Pa·s、电导率为65.3mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有链式互锁结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度27℃、相对湿度55％、灌注速度2.5mL/h、电压49kV、接收装置与喷丝头之间的距离为23cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至650℃，升温速度为1℃/min，且在最高煅烧温度下保持30min，得到柔性V2O5纳米纤维膜。
按照实施例1的性能测定方法，V2O5纳米纤维的平均直径为200nm，直径相对标准偏差为1.5％，纤维内部的V2O5晶粒尺寸为13nm，柔性V2O5纳米纤维膜的柔软度为21mN。在30min内5mg的柔性V2O5纳米纤维膜对5μL糜烂性毒剂模拟物CEES的降解率为98.5％。
实施例7
一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将钒盐三异丙氧基氧化钒(V)和非钒金属盐六水合硝酸钕依次溶解在混合溶剂 N,N-二甲基甲酰胺/乙酸中，搅拌25min后加入络合剂氨基三亚甲基膦酸，并继续搅拌75min，随后加入分散剂焦磷酸钠再搅拌45min，其中溶液中钒盐、非钒金属盐、络合剂、分散剂的摩尔比为1:0.07:0.28:0.14，钒盐与溶剂的比例为10g:45mL，N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为4:1，混合均匀制得动力粘度为4.9Pa·s、电导率为35.6mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有链式互锁结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度23℃、相对湿度34％、灌注速度2mL/h、电压47kV、接收装置与喷丝头之间的距离为25cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至700℃，升温速度为5℃/min，且在最高煅烧温度下保持180min，得到柔性V2O5纳米纤维膜。
按照实施例1的性能测定方法，V2O5纳米纤维的平均直径为310nm，直径相对标准偏差为2.1％，纤维内部的V2O5晶粒尺寸为25nm，柔性V2O5纳米纤维膜的柔软度为56mN。在30min内5mg的柔性V2O5纳米纤维膜对5μL糜烂性毒剂模拟物CEES的降解率为96.4％。
实施例8
一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将钒盐偏钒酸铵和非钒金属盐氧氯化锆依次溶解在混合溶剂异丙醇/乙酸中，搅拌 35min后加入络合剂葡萄糖酸钠，并继续搅拌35min，随后加入分散剂三聚磷酸钠再搅拌 35min，其中溶液中钒盐、非钒金属盐、络合剂、分散剂的摩尔比为1:0.05:0.23:0.12，钒盐与混合溶剂的比例为10g:65mL，异丙醇与乙酸的体积比为2:1，混合均匀制得动力粘度为6.6Pa·s、电导率为35.8mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有链式互锁结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度25℃、相对湿度46％、灌注速度1.5mL/h、电压52kV、接收装置与喷丝头之间的距离为20cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至700℃，升温速度为2℃/min，且在最高煅烧温度下保持30min，得到柔性V2O5纳米纤维膜。
按照实施例1的性能测定方法，V2O5纳米纤维的平均直径为240nm，直径相对标准偏差为1.8％，纤维内部的V2O5晶粒尺寸为20nm，柔性V2O5纳米纤维膜的柔软度为42mN。在30min内5mg的柔性V2O5纳米纤维膜对5μL糜烂性毒剂模拟物CEES的降解率为96.7％。
实施例9
一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将钒盐乙酰丙酮钒和非钒金属盐正硅酸乙酯依次溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌25min后加入络合剂水解马来酸酐，并继续搅拌60min，随后加入分散剂甲基戊醇再搅拌35min，其中溶液中钒盐、非钒金属盐、络合剂、分散剂的摩尔比为1:0.1:0.3:0.2，钒盐与溶剂的比例为10g:39mL，混合均匀制得动力粘度为9.6Pa·s、电导率为67.3mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有链式互锁结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度27℃、相对湿度42％、灌注速度2mL/h、电压38kV、接收装置与喷丝头之间的距离为17cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至850℃，升温速度为10℃/min，且在最高煅烧温度下保持120min，得到柔性V2O5纳米纤维膜。
按照实施例1的性能测定方法，V2O5纳米纤维的平均直径为230nm，直径相对标准偏差为2.1％，纤维内部的V2O5晶粒尺寸为26nm，柔性V2O5纳米纤维膜的柔软度为61mN。在30min内5mg的柔性V2O5纳米纤维膜对5μL糜烂性毒剂模拟物CEES的降解率为96.1％。
实施例10
一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将钒盐硫酸氧钒和非钒金属盐钛酸异丙酯依次溶解在混合溶剂乙醇/乙酸中，搅拌 45min后加入络合剂氨基三亚甲基膦酸，并继续搅拌80min，随后加入分散剂焦磷酸钠再搅拌45min，其中溶液中钒盐、非钒金属盐、络合剂、分散剂的摩尔比为1:0.06:0.18:0.12，钒盐与溶剂的比例为10g:44mL，混合均匀制得动力粘度为6.9Pa·s、电导率为38.3mS/m的均一稳定前驱体溶液，前驱体溶液中具有链式互锁结构的分子链；
(2)采用静电纺丝技术将上述前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度25℃、相对湿度46％、灌注速度2mL/h、电压49kV、接收装置与喷丝头之间的距离为26cm；
(3)将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，煅烧参数为：温度从室温逐步升至600℃，升温速度为5℃/min，且在最高煅烧温度下保持210min，得到柔性V2O5纳米纤维膜。
按照实施例1的性能测定方法，V2O5纳米纤维的平均直径为270nm，直径相对标准偏差为 2.2％，纤维内部的V2O5晶粒尺寸为19nm，柔性V2O5纳米纤维膜的柔软度为37mN。在30min 内5mg的柔性V2O5纳米纤维膜对5μL糜烂性毒剂模拟物CEES的降解率为97.1％。

Claims (10)

1.一种用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钒盐和一种非钒金属盐依次加入到溶剂中，先搅拌10~80min，并加入络合剂继续搅拌10~80min，随后加入分散剂再搅拌10~80min，制备得到前驱体溶液；
其中钒盐与非钒金属盐摩尔比为1:0.01~0.15；钒盐与溶剂的比例为10g:10~65mL；钒盐与络合剂的摩尔比为1:0.01~0.38；钒盐与分散剂的摩尔比为1:0.01~0.38；
（2）采用静电纺丝技术将前驱体溶液纺制成前驱体纤维膜；
静电纺丝的工艺参数为：在纺丝环境温度15~40℃及相对湿度10~70%的条件下，将前驱体溶液以0.1~15mL/h的流速进行灌注，并将喷丝头连接在5~70kV的高压电源进行纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为5~30cm；
（3）将前驱体纤维膜在空气气氛中煅烧，得到柔性V2O5纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钒盐为偏钒酸铵、三异丙氧基氧化钒（V）、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒或硫酸氧钒中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述前驱体溶液的动力粘度为0.1~15Pa·s、电导率为2~80mS/m。
4.根据权利要求1所述的用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述非钒金属盐为锡盐、锆盐、钛盐、铝盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐或镧盐中的一种；其中，
锡盐为无水氯化亚锡、四氯化锡、草酸锡或乙酰丙酮化锡；
锆盐为乙酸锆或氧氯化锆；
钛盐为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛；
铝盐为六水合氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝或九水合硝酸铝；
钴盐为乙酸钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴、六水合氯化钴或乙酰丙酮钴；
镍盐为乙酰丙酮镍、乙酸镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍或六水合氯化镍；
铜盐为二水合氯化铜、三水合硝酸铜、无水硫酸铜、乙酰丙酮铜或一水合乙酸铜；
锌盐为二水合乙酸锌、六水合硝酸锌、一水合硫酸锌、氯化锌或乙酰丙酮锌；
镧盐为六水合硝酸镧、六水合氯化镧、乙酸镧水合物、硫酸镧或乙酰丙酮镧。
5.根据权利要求1所述的用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述络合剂为乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、三乙烯四胺六亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、葡萄糖酸钠、水解马来酸酐、柠檬酸或酒石酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述分散剂为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、三乙基己基磷酸、六偏磷酸钠、焦磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种。
7.根据权利要求1所述的用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中煅烧的工艺参数为：从室温逐步升至400~900℃，升温速度为0.5~10℃/min，且在最高煅烧温度下保持0~480min。
9.采用如权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜，其特征在于，所述用于催化降解糜烂性毒剂的柔性V2O5纳米纤维膜的纤维平均直径为20~380nm，相对标准偏差为0.2~6%，内部晶粒尺寸为5~36nm，柔性V2O5纳米纤维膜的柔软度为10~75mN。
10.权利要求9所述的柔性V2O5纳米纤维膜在降解糜烂性毒剂中的用途。
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