CN114015201A - 一种高性能阻燃环氧树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高性能阻燃环氧树脂基复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域，该环氧树脂基复合材料包括树脂基体和增强纤维，该树脂基体包括液态环氧树脂、固体环氧树脂、阻燃剂、增韧剂、固化剂和促进剂。该环氧树脂基复合材料具有阻燃效率高、力学性能好的效果，满足UL94、EN45545等标准要求中的最高等级阻燃要求，同时具有良好的耐冲击性和抗蠕变性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能阻燃环氧树脂基复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
环氧树脂以其优异的性能和成本低廉等优点，广泛应用于各个领域。环氧树脂已成为国民经济发展中不可缺少的重要材料，其产量和应用水平也能从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。近年来新技术行业的不断发展，对环氧树脂的性能和用途提出了更高要求。轨道列车和飞机在运输行业占有举足轻重的地位，世界范围内对轨道列车和飞机的需求逐年增加，同时对它们的运载能力、舒适性能、环保及安全性能均提出了较高的要求。环氧复材具有质量轻、强度高的特点，采用复合材料不仅可以减重，因其具有较好的阻尼性能，还可以起到减震降噪的作用。
列车和飞机作为重要的运输工具，对材料的阻燃性能提出了较高的要求。由于普通环氧树脂的氧指数仅为19.8左右，环氧树脂的易燃性及离火后的持续自燃容易引发火灾，因此十分有必要对环氧树脂进行阻燃处理。
现有常用的制备具有阻燃性能的环氧树脂的技术途径主要为通过在环氧树脂体系中添加阻燃剂的方式进行改性，比较常用的有两类，一类为含卤阻燃剂，一类为无卤阻燃剂。含卤阻燃剂阻燃效率高，但对制品和环境很不友好，所以目前使用无卤阻燃剂居多。无卤阻燃剂与含卤阻燃剂相比阻燃效率相对偏低，为了达到一定的阻燃性能，需要增加阻燃剂用量，一方面会导致环氧树脂体系的粘度增加，降低树脂的工艺性能，另一方面阻燃剂使用过多，会对复材的凝胶固化产生不利影响。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高性能阻燃环氧树脂基复合材料及其制备方法，该复合材料具有阻燃效率高、力学性能好的效果，满足UL94、EN45545等标准要求中的最高等级阻燃要求，同时具有良好的耐冲击性和抗蠕变性能。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种高性能阻燃环氧树脂基复合材料，包括x质量份的树脂基体和(100-x)质量份的增强纤维，30≤x≤50，所述树脂基体包括以下按照质量份数统计的组分：
进一步地，液态环氧树脂为含10～20份的四个官能度的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，和10～20份的双酚A型环氧树脂E51、E52、E54中的至少一种。
进一步地，固体环氧树脂为E14、E20、JF45中的至少一种。
进一步地，阻燃剂为高效无卤膨胀型阻燃剂，该阻燃剂由酸源、氮源和碳源组成，其中酸源为聚磷酸铵、焦磷酸二三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺，氮源为三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺，碳源为季戊四醇或三嗪类成炭剂。
进一步地，增韧剂为反应型聚氨酯改性环氧树脂。
进一步地，固化剂为二胺类固化剂，主要为间苯二胺、双氰胺或二氨基二苯砜，用量为3～8质量份；促进剂为取代脲或咪唑，用量为1～3质量份。
进一步地，增强纤维为S-玻璃纤维、碳纤维中的一种。
一种高性能阻燃环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量份数称取液态环氧树脂20～40份、增韧剂5～10份、阻燃剂10～30份和固化剂3～8份、促进剂1～3份，在室温下混合均匀，过三辊研磨机两遍，得到混合物；
2)按照质量份数称取固体环氧树脂25～40份，升温至90-130℃融化，加入混合物中，快速混合均匀，得到阻燃环氧树脂基体；
3)将阻燃环氧树脂基体制成胶膜，然后将一种增强纤维与所述胶膜覆合，制备成预浸料，该预浸料裁剪后通过固化工艺得到高性能阻燃环氧树脂基复合材料。
进一步地，预浸料中树脂质量含量控制在40％～50％，涂膜温度为70～80℃，覆合温度为80～90℃。
进一步地，固化工艺为：在一定的压力条件下，于70～100℃条件下保温30～60min，后升温至130～150℃，反应90～180min。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)该阻燃剂为无卤膨胀型阻燃剂，材料在燃烧时可同时进行凝聚相阻燃和气相阻燃，产生协同阻燃效果，阻燃效率高，添加量少，相比其他无卤阻燃剂，对环氧树脂体系粘度产生的负面影响较小，树脂制备的工艺性能较好。
(2)在环氧树脂中加入阻燃剂，在一定程度上稀释了环氧树脂和固化剂，会降低固化过程中的自加速效应，导致环氧树脂的固化峰值温度升高，从而需要更高的固化温度和更长的固化时间来保证产品正常固化。由于该阻燃剂阻燃效率高，达到特定阻燃要求需要的添加量少，对环氧树脂和固化剂的稀释较小，所以对固化峰值温度影响不大或基本不产生影响。
(3)加入该阻燃剂可以提升环氧树脂的拉伸模量和弯曲模量，同时对拉伸强度和弯曲强度影响不大。该配方中还加入了四官能度环氧树脂，可提升环氧树脂的拉伸强度、模量和弯曲强度、模量。所以本发明的复材产品具有较高的力学性能。
(4)本发明使用的增韧剂为反应型的聚氨酯改性的环氧树脂，增韧剂参与固化反应，这就避免了使用添加型增韧剂致使分散不均匀、容易聚集，引发应力集中，从而导致树脂拉伸强度和弯曲强度下降的问题。使用该增韧剂，树脂具有较高的粘结强度、良好的韧性和冲击性以及优良的抗蠕变性能。
附图说明
图1为一种高性能阻燃环氧树脂基复合材料的制备流程图。
图2为本发明加入20质量份阻燃剂后垂直燃烧前后样品实物对照图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
本实施例公开一种高性能阻燃环氧树脂基复合材料，包括30份树脂基体和增70份强纤维，其增强纤维采用SW300玻璃纤维，其树脂基体的配方如下(按质量份数统计)：
图1为制备流程图，具体制备步骤如下：
第一步，称取双酚A型液态环氧树脂E-51 15份、四官能度液态环氧树脂AG-80 16份、增韧剂7份、膨胀型阻燃剂20份和固化剂4份、促进剂2份在室温下混合均匀，过三辊研磨机两遍，得到混合物；
第二步，称取固体环氧树脂E-20 35份，升温至120℃融化，加入混合物中，快速混合均匀，得到阻燃环氧树脂基体；
第三步，将阻燃环氧树脂基体制成胶膜，然后将SW300玻璃纤维织物与所述胶膜覆合，制备成预浸料。该预浸料树脂质量含量控制在50％，涂膜温度为70℃，覆合温度为80℃。将预浸料裁剪成所需的形状制备复材件，固化工艺为在0.7MPa压力条件下，于90℃保温30min，后升温至150℃，保温90min，测试该复合材料的基本力学性能和阻燃性能，结果见表1。
表1
实施例1中的加入20质量份阻燃剂后垂直燃烧测试数值具体见表2，然后前后对比实图见图2
表2
实施例2
本实施例公开的一种高性能阻燃环氧树脂基复合材料，包括40份树脂基体和60份增强纤维，其增强纤维采用SW300玻璃纤维，其树脂基体的配方如下(按质量份数统计)：
制备步骤如下：
第一步，称取双酚A型液态环氧树脂E-52 20份、四官能度液态环氧树脂AG-80 20份、增韧剂10份、膨胀型阻燃剂10份和固化剂8份、促进剂1份在室温下混合均匀，过三辊研磨机两遍，得到混合物；
第二步，称取固体环氧树脂E-14 40份，升温至130℃融化，加入混合物中，快速混合均匀，得到阻燃环氧树脂基体；
第三步，将阻燃环氧树脂基体制成胶膜，然后将SW300玻璃纤维织物与所述胶膜覆合，制备成预浸料。该预浸料树脂质量含量控制在45％，涂膜温度为75℃，覆合温度为85℃。将预浸料裁剪成所需的形状制备复材件，固化工艺为在0.7MPa压力条件下，于70℃保温60min，后升温至140℃，保温120min，测试该复合材料的基本力学性能和阻燃性能，结果见表3。
表3
实施例3
本实施例公开的一种高性能阻燃环氧树脂基复合材料，包括50份树脂基体和50份增强纤维，其增强纤维采用DSCCP-200平纹碳布，其树脂基体的配方如下(按质量份数统计)：
制备步骤如下：
第一步，称取双酚A型液态环氧树脂E-54 10份、四官能度液态环氧树脂AG-80 10份、增韧剂5份、膨胀型阻燃剂30份和固化剂3份、促进剂3份在室温下混合均匀，过三辊研磨机两遍，得到混合物；
第二步，称取固体环氧树脂JF-45 25份，升温至90℃融化，加入混合物中，快速混合均匀，得到阻燃环氧树脂基体；
第三步，将阻燃环氧树脂基体制成胶膜，然后将DSCCP-200平纹碳布织物与所述胶膜覆合，制备成预浸料。该预浸料树脂质量含量控制在40％，涂膜温度为80℃，覆合温度为90℃。将预浸料裁剪成所需的形状制备复材件，固化工艺为在0.7MPa压力条件下，于100℃保温45min，后升温至130℃，保温180min，测试该复合材料的基本力学性能和阻燃性能，结果见表4。
表4
对比例1
本对比例公开一种环氧树脂基复合材料，包括树脂基体和增强纤维，其增强纤维采用SW300玻璃纤维，其树脂基体的配方如下(按质量份数统计)：
上述配方不含阻燃剂。
制备工艺如下：
第一步，称取双酚A型液态环氧树脂E-51 20份、四官能度液态环氧树脂AG-80 20份、增韧剂7份和固化剂4份、促进剂2份，在室温下混合均匀，过三辊研磨机两遍，得到混合物；
第二步，称取固体环氧树脂E-20 47份，升温至120℃融化，加入混合物中，快速混合均匀，得到环氧树脂基体；
第三步，将环氧树脂基体制成胶膜，然后将SW300玻璃纤维织物与所述胶膜覆合，制备成预浸料。该预浸料树脂质量含量控制在50％，涂膜温度为70℃，覆合温度为80℃。将预浸料裁剪成所需的形状制备复材件，固化工艺为在0.7MPa压力条件下，于90℃保温30min，后升温至150℃，保温90min，测试该复合材料的基本力学性能和阻燃性能，结果见表5。
表5
对比例2
本对比例公开一种环氧树脂基复合材料，包括树脂基体和增强纤维，其增强纤维采用DSCCP-200平纹碳布，其树脂基体的配方如下(按质量份数统计)：
上述配方不含阻燃剂。
制备工艺如下：
第一步，称取双酚A型液态环氧树脂E-54 22份、四官能度液态环氧树脂AG-80 15份、增韧剂7份和固化剂4份、促进剂2份，在室温下混合均匀，过三辊研磨机两遍，得到混合物；
第二步，称取固体环氧树脂JF-45 50份，升温至90℃融化，加入混合物中，快速混合均匀，得到环氧树脂基体；
第三步，将环氧树脂基体制成胶膜，然后将DSCCP-200平纹碳布织物与所述胶膜覆合，制备成预浸料。该预浸料树脂质量含量控制在50％，涂膜温度为70℃，覆合温度为80℃。将预浸料裁剪成所需的形状制备复材件，固化工艺为在0.7MPa压力条件下，于90℃保温30min，后升温至150℃，保温90min，测试该复合材料的基本力学性能和阻燃性能，结果见表6。
表6
从表1～6对比中可看出，在环氧树脂中加入10质量份的阻燃剂，垂直燃烧可达V2级别，也能达到EN45545的HL1等级，加入20以上质量份的阻燃剂，依据UL-94、EN45545标准，均能达到最高级别；而不加入阻燃剂，显然不具备阻燃的性能。在力学性能方面，可以看出，加入阻燃剂后，拉伸强度、弯曲强度稍有降低或基本不降低，但拉伸模量和弯曲模量有一定幅度的提升。
本发明未详细说明部分为本领域人员公知技术。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。
Claims (10)
1.一种高性能阻燃环氧树脂基复合材料，其特征在于，包括x质量份的树脂基体和(100-x)质量份的增强纤维，30≤x≤50，所述树脂基体包括以下按照质量份数统计的组分：
2.如权利要求1所述的高性能阻燃环氧树脂基复合材料，其特征在于，液态环氧树脂为含10～20份的四个官能度的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，和10～20份的双酚A型环氧树脂E51、E52、E54中的至少一种。
3.如权利要求1所述的高性能阻燃环氧树脂基复合材料，其特征在于，固体环氧树脂为E14、E20、JF45中的至少一种。
4.如权利要求1所述的高性能阻燃环氧树脂基复合材料，其特征在于，阻燃剂为高效无卤膨胀型阻燃剂，该阻燃剂由酸源、氮源和碳源组成，其中酸源为聚磷酸铵、焦磷酸二三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺，氮源为三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺，碳源为季戊四醇或三嗪类成炭剂。
5.如权利要求1所述的高性能阻燃环氧树脂基复合材料，其特征在于，增韧剂为反应型聚氨酯改性环氧树脂。
6.如权利要求1所述的高性能阻燃环氧树脂基复合材料，其特征在于，固化剂为二胺类固化剂，主要为间苯二胺、双氰胺或二氨基二苯砜，用量为3～8质量份；促进剂为取代脲或咪唑，用量为1～3质量份。
7.如权利要求1所述的高性能阻燃环氧树脂基复合材料，其特征在于，增强纤维为S-玻璃纤维、碳纤维中的一种。
8.一种高性能阻燃环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照质量份数称取液态环氧树脂20～40份、增韧剂5～10份、阻燃剂10～30份和固化剂3～8份、促进剂1～3份，在室温下混合均匀，过三辊研磨机两遍，得到混合物；
2)按照质量份数称取固体环氧树脂25～40份，升温至90-130℃融化，加入混合物中，快速混合均匀，得到阻燃环氧树脂基体；
3)将阻燃环氧树脂基体制成胶膜，然后将一种增强纤维与所述胶膜覆合，制备成预浸料，该预浸料裁剪后通过固化工艺得到高性能阻燃环氧树脂基复合材料。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，预浸料中树脂质量含量控制在40％～50％，涂膜温度为70～80℃，覆合温度为80～90℃。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，固化工艺为：在一定的压力条件下，于70～100℃条件下保温30～60min，后升温至130～150℃，反应90～180min。
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