CN114014980B - 一种马来酸酐接枝聚合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种马来酸酐接枝聚合工艺，涉及材料改性技术领域，该接枝聚合工艺包括以下步骤：(1)将基料、马来酸酐、过氧化二异丙苯混合后，加入白油，搅拌均匀，得到混合物A；(2)向混合物A中加入助剂，搅拌混合后，水环切粒、脱水冷却即得马来酸酐接枝剂；所述助剂包括苯乙烯、硅酮粉、石蜡油、K胶、抗氧剂和硬脂酸锌。最终制备得到的马来酸酐接枝剂使用范围较宽，具有较高的接枝率、凝胶率、弯曲强度以及拉伸强度，综合性能较优。

Description

一种马来酸酐接枝聚合工艺

技术领域

本发明涉及材料改性技术领域，具体涉及一种马来酸酐接枝聚合工艺。

背景技术

马来酸酐是一种含有多种官能团的极性化合物，其在一定条件下能与其他聚合物发生聚合反应，从而提高一些非极性聚合物的马来酸酐功能化，进而促进其与其他聚合物之间的相容性，提高材料的性能。譬如聚丙烯，现有技术通常将马来酸酐与聚丙烯进行熔融接枝，从而获得性能优异的材料，但现有技术中的相关工艺如熔融接枝法制备得到的马来酸酐接枝产品往往存在接枝率低的问题。

针对此类问题，研究者们对相关接枝工艺进行了改进，譬如，专利CN201610072922.2公开了马来酸酐接枝聚丙烯组合物及其制备方法，该接枝聚丙烯组合物包括以下组分：聚丙烯基化合物94-98％；马来酸酐1-5％；引发剂0.01-1％；苯乙烯0.3-3％；第三接枝单体0.3-3％；抗氧剂0.1-1％；润滑剂0.1-1％；该发明采取苯乙烯作为第二接枝单体，有效降低反应过程中聚丙烯β-键的断裂、提高马来酸酐的接枝效率；多官能团第三接枝单体的引入与苯乙烯起到良好的协同作用，进一步提高马来酸酐的接枝效率，同时还有助于聚丙烯接枝物形成支化结构，提升熔体粘弹性及加工时的耐温色变。专利CN200810225364.4公开了一种马来酸酐接枝的聚丙烯树脂接枝物的制备方法，该方法具体将以聚丙烯粉料为100重量份计，为0.1-1份的抗氧剂与聚丙烯粉料熔融共混，之后再将熔融共混了抗氧剂的聚丙烯树脂进行熔融自由基接枝反应；所述熔融自由基接枝反应由过氧化物引发剂引发，除加入接枝单体马来酸酐外引入辅助单体，辅助单体为分子上含有两个或两个以上碳碳双键的有机物单体，该方法最终能够制备具有较高分子量和熔体强度的聚丙烯树脂接枝物。再如专利CN201010288895.5公开了一种熔融挤出低气味PP接枝马来酸酐及其制备方法，按重量百分含量由以下组分组成：PP 92.5-98％，马来酸酐0.5-2％，苯乙烯0.5-2％，过氧化二异丙苯0.1-1.5％，抗氧剂0.1-2％，该发明采用特殊处理后的过氧化二异丙苯，刺激性气味比较弱；并引入了第二单体苯乙烯，提高了PP接枝马来酸酐的接枝率，同时PP接枝马来酸酐在制备过程中，也不产生刺激性气味，作业环境良好。但上述各个专利中的相关产品的接枝率均相对较低，同时也未进行进一步的凝胶率的考察。

但现有的马来酸酐接枝聚合工艺通常存在接枝率低以及部分性能考察缺乏等问题，因此寻找一种能够获得接枝率等综合性能较为优异的马来酸酐接枝剂的方法十分关键且必要。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种马来酸酐接枝聚合工艺，马来酸酐接枝聚合工艺制备得到的马来酸酐接枝剂使用范围较宽，具有较高的接枝率、凝胶率、弯曲强度以及拉伸强度，综合性能较优。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种马来酸酐接枝聚合工艺，包括以下步骤：

(1)将基料、马来酸酐、过氧化二异丙苯混合后，加入白油，搅拌均匀，得到混合物A；

(2)向混合物A中加入助剂，搅拌混合后，水环切粒、脱水冷却即得马来酸酐接枝剂；

所述助剂包括苯乙烯、硅酮粉、石蜡油、K胶、抗氧剂和硬脂酸锌。

进一步地，步骤(1)中所述基料包括PP聚丙烯、PE聚乙烯、POE8碳和丙烯基的弹性体中的一种或多种。

优选地，所述基料为重量比为3-5:2-6:1的PP聚丙烯、PE聚乙烯和POE8碳。

进一步地，所述马来酸酐接枝剂的原料按重量份数计，包括1-10份马来酸酐、0.01-0.15份苯乙烯、0.1-0.7份过氧化二异丙苯、0.1-0.5份抗氧剂、0.1-1份硬脂酸锌、0.01-0.15份石蜡油、0.05-0.15份硅酮粉、0.5-1.5份K胶、0.15-0.5份白油和90-98份基料。

优选地，所述马来酸酐接枝剂的原料按重量份数计，包括8份马来酸酐、0.1份苯乙烯、0.3份过氧化二异丙苯、0.2份抗氧剂、0.2份硬脂酸锌、0.1份石蜡油、0.1份硅酮粉、1份K胶、0.3份白油和90份基料。

进一步地，步骤(2)中所述搅拌混合具体在同向平行双螺杆挤出机中进行。

进一步地，步骤(2)中所述搅拌混合的温度为170-210℃。

进一步地，步骤(2)中所述搅拌混合的时间为2-3min。

进一步地，所述硅酮粉、石蜡油、K胶的重量比为0.05-0.1:0.01-0.1:0.6-1.2。

优选地，所述助剂为重量比为0.01-0.15:0.05-0.15:0.01-0.15:0.5-1.5:0.1-0.5:0.1-1的苯乙烯、硅酮粉、石蜡油、K胶、抗氧剂和硬脂酸锌。

进一步地，本发明还提供了马来酸酐接枝聚合工艺制得的马来酸酐接枝剂。

本发明所取得的技术效果是：

1.本发明的马来酸酐接枝聚合工艺制备得到的马来酸酐接枝剂使用范围较宽，具有较高的接枝率、凝胶率、弯曲强度以及拉伸强度，综合性能较优。

2.本发明中包括引发剂、改善产品颜色以及白度的相关的原料以及各类助剂具有特定的含量要求，各原料之间相互复合最终实现产品接枝情况以及力学性能等层面的提高或者稳定。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。

值得说明的是，本发明中使用的硅酮粉为美国道康宁硅酮粉RM4-7081，其余原料均为工业级别，且均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。

实施例1

一种马来酸酐接枝聚合工艺，包括以下步骤：

(1)将90份基料、1份马来酸酐、0.7份过氧化二异丙苯混合后，加入0.15份白油，搅拌均匀，得到混合物A；

(2)向混合物A中加入助剂，同向平行双螺杆挤出机中170℃搅拌混合3min后，水环切粒、脱水冷却即得马来酸酐接枝剂；

其中，基料为POE8碳，助剂包括份0.15份苯乙烯、0.05份硅酮粉、0.15份石蜡油、0.5份K胶、0.5份抗氧剂和0.1份硬脂酸锌。

实施例2

一种马来酸酐接枝聚合工艺，包括以下步骤：

(1)将98份基料、10份马来酸酐、0.1份过氧化二异丙苯混合后，加入0.5份白油，搅拌均匀，得到混合物A；

(2)向混合物A中加入助剂，同向平行双螺杆挤出机中210℃搅拌混合2min后，水环切粒、脱水冷却即得马来酸酐接枝剂；

其中，基料为POE8碳，助剂包括份0.01份苯乙烯、0.15份硅酮粉、0.01份石蜡油、1.5份K胶、0.1份抗氧剂和1份硬脂酸锌。

实施例3

一种马来酸酐接枝聚合工艺，包括以下步骤：

(1)将90份基料、8份马来酸酐、0.3份过氧化二异丙苯混合后，加入0.3份白油，搅拌均匀，得到混合物A；

(2)向混合物A中加入助剂，同向平行双螺杆挤出机中170-210℃搅拌混合3min后，水环切粒、脱水冷却即得马来酸酐接枝剂；

其中，基料为POE8碳，助剂包括份0.1份苯乙烯、0.1份硅酮粉、0.1份石蜡油、1份K胶、0.2份抗氧剂和0.2份硬脂酸锌。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，马来酸酐接枝聚合工艺中使用的原料按照重量份计分别为：0.8份马来酸酐、0.2份苯乙烯、0.08份过氧化二异丙苯、0.6份抗氧剂、0.08份硬脂酸锌、0.3份石蜡油、0.05份硅酮粉、2份K胶、0.1份白油和99份基料。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，助剂为重量比为0.01:0.2:0.01:2:0.05:1.5的苯乙烯、硅酮粉、石蜡油、K胶、抗氧剂和硬脂酸锌(总重量与实施例1一致)。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，硅酮粉、石蜡油、K胶的重量比为0.03:1.5:0.3(三者的总重量与实施例1一致)。

试验方法：

(1)接枝率：将1g各实例以及空白组(不进行接枝的基料)中的产品分别置于二甲苯溶液中加热回流溶解，趁热使用KOH-乙醇标准溶液(浓度为0.1mol/L)滴定，以无色酚酞为指示剂，滴定并搅拌，溶液变红时记下KOH-乙醇标准溶液的体积V1，用同样浓度HCl-异丙醇标准溶液反滴定加入过量的KOH标准溶液，当红色变为无色时停止滴定，记下HCl-异丙醇标准溶液的体积V2，计算

其中，C为KOH-乙醇标准溶液和HCl-异丙醇标准溶液的浓度(mol/L)；M为马来酸酐的分子量(g/mol)；m为产品的重量(g)。

(2)凝胶率：将各实例中的产品0.2g置于试样袋(试样袋重量为W1)中，称重，记为W2，再将试样袋置入索氏提取器中加热提取，以二甲苯为提取剂，沸腾回流4h后取出试样袋，干燥称重，记为W3，计算

(3)熔体指数(也即溶体质量流动速率)：参照GB/T 3682.1-2018，将各实例中的产品在230℃、2.16kg负荷下进行测试，测试时间间隔30s，每组共进行5次平行试验。

(4)弯曲强度：参照GB/T 9341-2008，测试速率为2mm/min，每组共进行5次平行试验。

(5)拉伸强度、断裂伸长率：参照GB/T 1040.5-2008，测试试样标准为I型大试样样条，拉伸速率为50mm/min，每组共进行5次平行试验。

将测试结果统计至表1中。

表1

由试验结果可知，本发明的通过马来酸酐的接枝改性最终获得的产品相比于空白原料，其接枝率、凝胶率、弯曲强度以及拉伸强度均有相应的提高。另外，通常在使用马来酸酐对材料进行改性时，会降低产品的溶体指数，导致产品流动性变差，使得熔融挤出困难，本发明的产品经改性后，溶体指数仅有较小的降低，对产品的熔融挤出影响较小。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种马来酸酐接枝聚合工艺，其特征在于：包括以下步骤：（1）将基料、马来酸酐、过氧化二异丙苯混合后，加入白油，搅拌均匀，得到混合物A；

（2）向混合物A中加入助剂，搅拌混合后，水环切粒、脱水冷却即得马来酸酐接枝剂；

所述助剂包括苯乙烯、硅酮粉、石蜡油、K胶、抗氧剂和硬脂酸锌；

所述马来酸酐接枝剂的原料按重量份数计，包括1-10份马来酸酐、0.01-0.15份苯乙烯、0.1-0.7份过氧化二异丙苯、0.1-0.5份抗氧剂、0.1-1份硬脂酸锌、0.01-0.15份石蜡油、0.05-0.15份硅酮粉、0.5-1.5份K胶、0.15-0.5份白油和90-98份基料；

所述硅酮粉、石蜡油、K胶的重量比为0.05-0.1:0.01-0.1:0.6-1.2；

所述助剂为重量比为0.01-0.15:0.05-0.15:0.01-0.15:0.5-1.5:0.1-0.5:0.1-1的苯乙烯、硅酮粉、石蜡油、K胶、抗氧剂和硬脂酸锌。

2.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚合工艺，其特征在于：步骤（1）中所述基料包括PP聚丙烯、PE聚乙烯、POE8碳和丙烯基的弹性体中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的马来酸酐接枝聚合工艺，其特征在于：所述基料为重量比为3-5:2-6:1的PP聚丙烯、PE聚乙烯和POE8碳。

4.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚合工艺，其特征在于：步骤（2）中所述搅拌混合具体在同向平行双螺杆挤出机中进行。

5.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚合工艺，其特征在于：步骤（2）中所述搅拌混合的温度为170-210℃。

6.根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚合工艺，其特征在于：步骤（2）中所述搅拌混合的时间为2-3min。

7.如权利要求1-6任一项所述的马来酸酐接枝聚合工艺制得的马来酸酐接枝剂。