CN114014418A - 一种磁性絮凝剂的制备方法及其在去除铜绿微囊藻中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁性絮凝剂的制备方法及其在去除铜绿微囊藻中的应用，通过设定环境温度、调控Fe²⁺/Fe³⁺混合溶液、磁力搅拌均质等步骤制成，并利用磁性絮凝剂对铜绿微囊藻进行絮凝和磁性分离。该磁性絮凝剂易制备、絮凝效率高、可重复利用，并可在5分钟内高效去除水体中的铜绿微囊藻。

Description

一种磁性絮凝剂的制备方法及其在去除铜绿微囊藻中的应用

技术领域

本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种磁性絮凝剂及其在去除铜绿微囊藻中的应用。

背景技术

蓝藻水华是全球重大的水环境问题之一。有害蓝藻的大量繁殖会快速消耗水体中的溶解氧，严重影响水体生态环境。同时，铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)等蓝藻还会产生具有强致癌作用藻毒素，这类藻毒素可通过水产品、饮用水等途径对人体健康造成严重的威胁。

目前，治理蓝藻水华的常用方法有机械打捞、生物防治以及絮凝等。机械打捞虽然处理效果较好，但工程量大、操作成本高。生物防治具有作用持久、环境毒副作用小等优点，但存在见效慢等缺点。相比之下，絮凝法因见效快、去除效率高等特点，更具有推广前景。传统絮凝法通常采用化学试剂的方法对蓝藻进行絮凝，进而达到沉降去除的效果，通常可达到90％以上的蓝藻去除率。但仍需要数小时进行絮体沉降分离，且部分絮凝剂(如氯化铝，氯化铁等)会不可避免地残留在水体中，从而造成二次污染。另外，传统的化学絮凝剂通常为一次性试剂，难以实现重复利用。

近年来，磁性絮凝剂因具有絮体分离速度快、分离成本低、絮凝效率高、操作简单等特点，受到人们的广泛关注。Jiang等人开发出一种Fe₃O₄/聚合氯化铁磁性絮凝剂(Jiangel al.,The effect of magnetic nanoparticles on Microcystis aeruginosa removalby a composite coagulant.Colloid Surface A,2010,369:260-267)，可在2h内去除至少80％的铜绿微囊藻。在偏酸性的溶液中(pH＝4.0～7.0)，由于Fe₃O₄纳米颗粒带正电荷而铜绿微囊藻带负电荷，两者因发生静电吸引从而形成絮体，进而实现铜绿微囊藻的去除。但当溶液的pH值大于Fe₃O₄纳米颗粒的等电点(约pH＝6.8)时，Fe₃O₄纳米颗粒表面则带负电荷，而铜绿微囊藻的等电点远低于Fe₃O₄纳米颗粒。因此，在偏碱性的溶液中，Fe₃O₄纳米颗粒与铜绿微囊藻产生静电排斥作用，使Fe₃O₄纳米颗粒的絮凝效率降低。针对此问题，Yang等人发展了一种利用聚乙烯亚胺改性的磁性絮凝剂(Yang et al.,Interpretation of thedisparity in harvesting efficiency of different types of Microcystisaeruginosa using polyethylenimine(PEI)-coated magnetic nanoparticles.AlgalRes,2018,29:257-265)，经改性后的磁性絮凝剂对铜绿微囊藻的去除率达90％左右，循环利用3次后对铜绿微囊藻的去除率为63.5％。Yin等报道了一种壳聚糖改性的Fe₃O₄纳米复合絮凝剂(Yin et al.,Biocompatible magnetic flocculant for efficient harvestingof microalgal cells:Isotherms,mechanisms and water recycling.Sep PurifTechnol,2021,279:119679),在10min内可絮凝95.49％的Chlorella vulgaris，但溶液pH需维持在3.0～4.0时才能发挥较好的絮凝效果。

尽管利用高分子聚合物改性后可以提高磁性絮凝剂的絮凝效能，然而其合成步骤繁琐、所需试剂种类繁多、耗时长。此外，仍需要审慎地考虑高分子聚合物的潜在环境和健康风险。因此，发展一种对环境友好、合成步骤简单、见效快及可循环利用的高效磁性絮凝剂，对于控制铜绿微囊藻等蓝藻引起的水华具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性絮凝剂的制备方法。

本发明另一目的是提供一种磁性絮凝剂在去除铜绿微囊藻中的应用。

本发明所述的磁性絮凝剂制备方法具体步骤为：

1)设定环境温度为20～30℃；

2)以1.0～2.0N的盐酸或硫酸溶液配置浓度为1.0mol/L的Fe²⁺溶液；

3)以1.0～2.0N的盐酸或硫酸溶液配置浓度为1.0mol/L的Fe³⁺溶液；

4)配置浓度为1.0mol/L的NaOH溶液作为沉淀溶液；

5)分别取步骤2)所得溶液1mL和步骤3)所得溶液2mL于50mL烧杯内，混匀即得Fe²⁺/Fe³⁺混合溶液；

6)采用1.0mol/L的NaOH溶液作为沉淀溶液，取沉淀溶液25mL以可调速滴定装置滴入Fe²⁺/Fe³⁺混合溶液；

7)共沉淀过程中加入6×20mm磁力搅拌子进行均质；

8)NaOH溶液滴加完毕后，烧杯内形成黑色或褐黑色磁流体，用20～80倍所得磁流体体积的去离子水清洗所得磁流体，采用钕铁硼磁铁贴于杯壁可进行固液分离，分离5～10min后移除上清液；或以超声清洗器或旋涡振荡器辅助清洗，用磁铁进行分离后移除上清液，再加入去离子水清洗，重复此步骤3～10次，即可得到磁性絮凝剂。

优选的，前述步骤1)设定环境温度为25℃。

优选的，前述步骤2)配置浓度为1.0mol/L的Fe²⁺溶液具体为：称取9.94gFeCl₂·4H₂O于25mL烧杯中，加1.0～2.0N的盐酸或硫酸进行搅拌溶解，后转移至50mL容量瓶中，并用1.0～2.0N的盐酸或硫酸定容,即得1.0mol/L的Fe²⁺溶液。

优选的，前述步骤3)配置浓度为1.0mol/L的Fe³⁺溶液具体为：称取8.11gFeCl₃于25mL烧杯中，加1.0～2.0N的盐酸或硫酸进行搅拌溶解，后转移至50mL容量瓶中，并用1.0～2.0N的盐酸或硫酸定容，即得1.0mol/L的Fe³⁺溶液。

优选的，前述步骤6)滴加速率设置为10～60滴/分钟。

优选的，前述步骤7)共沉淀过程中以磁力搅拌子进行均质，前期转速为120～130rpm，本发明中“前期”定义为黑色沉淀随1.0mol/L NaOH溶液滴入Fe²⁺/Fe³⁺混合溶液后可快速溶解的时期。

优选的，前述步骤7)共沉淀过程中以磁力搅拌子进行均质，后期转速为180～240rpm，本发明中“后期”定义为黑色沉淀随1.0mol/L NaOH溶液滴入Fe²⁺/Fe³⁺混合溶液后不再溶解的时期。

本发明提供磁性絮凝剂在去除铜绿微囊藻中的应用。

优选的，本发明所述的应用，以藻细胞干重计，铜绿微囊藻的浓度为1.21g/L、pH＝7.0、磁性絮凝剂投加量为0.40g/L～1.00g/L。

优选的，本发明所述的应用，以藻细胞干重计，铜绿微囊藻的浓度为1.21g/L、pH＝5.0、磁性絮凝剂投加量为0.50g/L。

优选的，本发明所述的应用，以藻细胞干重计，铜绿微囊藻的浓度为1.21g/L、pH＝9.0、磁性絮凝剂投加量为0.50g/L。

有益效果

1.本发明通过实验证实Fe²⁺和Fe³⁺溶解于1.0mol/L HCl时，所制备的磁性絮凝剂具有较高的Zeta(ζ)电位，即具有更高的等电点，有利于絮凝带负电的铜绿微囊藻。

2.在pH＝7.0的条件下，分别加入0.40，0.50，0.60，0.80及1.00g/L的磁性絮凝剂，5min内对铜绿微囊藻的去除率分别为78.2％，85.5％，95.6％，98.5％，99.0％，表明本发明中的磁性絮凝剂对铜绿微囊藻具有较好的去除效果。

3.在pH＝5.0及9.0的条件下，絮凝剂投加量为0.50g/L时，本发明中的磁性絮凝剂对铜绿微囊藻的去除率可分别达99.6％和91.2％，表明该磁性絮凝剂可在较广的pH范围内取得较好的絮凝效果。

4.完成絮凝和磁性分离后,用正己烷超声萃取磁性絮凝剂-铜绿微囊藻磁性絮体，然后以1mol/L NaOH溶液清洗磁性絮凝剂，可实现对磁性絮凝剂的回收利用；在pH＝7.0、磁性絮凝剂初次投加量为0.50g/L的条件下，本发明中的磁性絮凝剂实现了5次循环利用，对铜绿微囊藻的平均去除率达到87.8％，表明该磁性絮凝剂具有良好的可重复利用性，有利于降低铜绿微囊藻的处理成本。

5.本发明中的磁性絮凝剂与高分子聚合物改性磁性絮凝剂相比，制备方法操作简单、无需氮气保护，合成过程所需化学试剂少、绿色环保、时间短，可一步合成目标磁性絮凝剂。

6.磁性絮凝剂为针铁矿/磁铁矿复合材料，两者均为环境中常见的铁矿物，对环境友好。

7.絮凝时间短且絮体分离快，可以在较广的pH范围内使用，可用于突发紧急事件处理。

附图说明

图1为本发明中磁性絮凝剂的X射线衍射图。

图2为本发明中磁性絮凝剂的磁化曲线。

图3为本发明中磁性絮凝剂的扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1磁性絮凝剂的制备方法

1)设定环境温度为25℃；

2)配置浓度为1.0mol/L的Fe²⁺溶液：称取9.94g FeCl₂·4H₂O于25mL烧杯中，加20mL 1.0N的盐酸或硫酸进行搅拌溶解，后转移至50mL容量瓶中，并用1.0N的盐酸或硫酸定容,即得1.0mol/L的Fe²⁺溶液；

3)配置浓度为1.0mol/L的Fe³⁺溶液：称取8.11g FeCl₃于25mL烧杯中，加20mL 1.0N的盐酸或硫酸进行搅拌溶解，后转移至50mL容量瓶中，并用1.0N的盐酸或硫酸定容，即得1.0mol/L的Fe³⁺溶液；

4)配置浓度为1.0mol/L的NaOH溶液作为沉淀溶液；

5)分别取步骤2)所得溶液1mL和步骤3)所得溶液2mL于50mL烧杯内，混匀即得Fe²⁺/Fe³⁺混合溶液；

6)采用1.0mol/L的NaOH溶液作为沉淀溶液，取沉淀溶液25mL以可调速滴定装置滴入Fe²⁺/Fe³⁺混合溶液，前期滴加速率设置为10～15滴/分钟，后期设置为30～60滴/分钟；

7)共沉淀过程中加入6×20mm磁力搅拌子进行均质，前期转速为120～130rpm，后期为180～240rpm；

8)NaOH溶液滴加完毕后，烧杯内形成黑色或褐黑色磁流体，用20倍所得磁流体体积的去离子水清洗所得磁流体，采用40×20×10mm大小的钕铁硼磁铁进行固液分离，分离5～10min后移除上清液；或以超声清洗器或旋涡振荡器辅助清洗，用磁铁进行分离后移除上清液，再加入去离子水清洗，重复此步骤5次，即可得到磁性絮凝剂。

实施例2磁性絮凝剂的制备方法

1)设定环境温度为25℃；

2)配置浓度为1.0mol/L的Fe²⁺溶液：称取9.94g FeCl₂·4H₂O于25mL烧杯中，加20mL 1.5N的盐酸或硫酸进行搅拌溶解，后转移至50mL容量瓶中，并用1.5N的盐酸或硫酸定容,即得1.0mol/L的Fe²⁺溶液；

3)配置浓度为1.0mol/L的Fe³⁺溶液：称取8.11g FeCl₃于25mL烧杯中，加20mL 1.5N的盐酸或硫酸进行搅拌溶解，后转移至50mL容量瓶中，并用1.5N的盐酸或硫酸定容，即得1.0mol/L的Fe³⁺溶液；

4)配置浓度为1.0mol/L的NaOH溶液作为沉淀溶液；

5)分别取步骤2)所得溶液1mL和步骤3)所得溶液2mL于50mL烧杯内，混匀即得Fe²⁺/Fe³⁺混合溶液；

6)采用1.0mol/L的NaOH溶液作为沉淀溶液，取沉淀溶液25mL以可调速滴定装置滴入Fe²⁺/Fe³⁺混合溶液，前期滴加速率设置为10～15滴/分钟，后期设置为30～60滴/分钟；

7)共沉淀过程中加入6×20mm磁力搅拌子进行均质，前期转速为120～130rpm，后期为180～240rpm；

8)NaOH溶液滴加完毕后，烧杯内形成黑色或褐黑色磁流体，用20倍所得磁流体体积的去离子水清洗所得磁流体，采用40×20×10mm大小的钕铁硼磁铁进行固液分离，分离5～10min后移除上清液；或以超声清洗器或旋涡振荡器辅助清洗，用磁铁进行分离后移除上清液，再加入去离子水清洗，重复此步骤5次，即可得到磁性絮凝剂。

实施例3磁性絮凝剂的制备方法

1)设定环境温度为25℃；

2)配置浓度为1.0mol/L的Fe²⁺溶液：称取9.94g FeCl₂·4H₂O于25mL烧杯中，加20mL 2.0N的盐酸或硫酸进行搅拌溶解，后转移至50mL容量瓶中，并用2.0N的盐酸或硫酸定容,即得1.0mol/L的Fe²⁺溶液；

3)配置浓度为1.0mol/L的Fe³⁺溶液：称取8.11g FeCl₃于25mL烧杯中，加20mL 2.0N的盐酸或硫酸进行搅拌溶解，后转移至50mL容量瓶中，并用2.0N的盐酸或硫酸定容，即得1.0mol/L的Fe³⁺溶液；

4)配置浓度为1.0mol/L的NaOH溶液作为沉淀溶液；

5)分别取步骤2)所得溶液1mL和步骤3)所得溶液2mL于50mL烧杯内，混匀即得Fe²⁺/Fe³⁺混合溶液；

6)采用1.0mol/L的NaOH溶液作为沉淀溶液，取沉淀溶液25mL以可调速滴定装置滴入Fe²⁺/Fe³⁺混合溶液，前期滴加速率设置为10～15滴/分钟，后期设置为30～60滴/分钟；

7)共沉淀过程中加入6×20mm磁力搅拌子进行均质，前期转速为120～130rpm，后期为180～240rpm；

8)NaOH溶液滴加完毕后，烧杯内形成黑色或褐黑色磁流体，用20倍所得磁流体体积的去离子水清洗所得磁流体，采用40×20×10mm大小的钕铁硼磁铁进行固液分离，分离5～10min后移除上清液；或以超声清洗器或旋涡振荡器辅助清洗，用磁铁进行分离后移除上清液，再加入去离子水清洗，重复此步骤5次，即可得到磁性絮凝剂。

为证明本发明的科学性与合理性，发明人进行了以下实验研究：

实验例1：磁性絮凝剂制备方法筛选试验

一、实验设备

实验中以光照培养箱(GZX-150BSH-Ⅲ，CIMO)培养铜绿微囊藻，用X射线衍射仪(XRD DLMAX-2550，Rigaku)确定磁性絮凝剂的矿物组分，通过扫描电子显微镜(SEM,JSM-6700F)观察磁性絮凝剂的形貌，利用振动样品磁强计(Lake Shore-7407)测定磁性絮凝剂的饱和磁化强度，纳米粒度及Zeta电位分析仪(Zetasizer 3000HS，Malvern Instruments)用于测量磁性絮凝剂的Zeta(ζ)电位。

二、实验材料及来源

FeCl₂·4H₂O(国药集团，分析纯，≥98.0％)，FeCl₃(Sigma-Aldrich，试剂纯，≥97.0％)，盐酸(国药集团，化学纯，36.0～38.0％)，氢氧化钠(国药集团，分析纯，≥96.0％)

三、实验方法

盐酸浓度的筛选试验

取Fe²⁺和Fe³⁺溶解于不同浓度HCl后所得磁性絮凝剂的Zeta(ζ)电位(pH＝7.0,25℃)见表1。

表1 Fe²⁺和Fe³⁺溶解于不同浓度HCl后所得磁性絮凝剂的Zeta(ζ)电位

上表中的数据表明，Fe²⁺和Fe³⁺溶解于1.0mol/L HCl时，所制备的磁性絮凝剂具有较高的ζ电位，即具有更高的等电点，有利于絮凝带负电的铜绿微囊藻。进一步地，如图1所示，X射线衍射结果表明所得磁性絮凝剂为针铁矿和磁铁矿二元复合材料；如图2所示，磁滞回线测试表面所得磁性絮凝剂的饱和磁化强度为35.7emu/g，具有较强的磁性，可在外加磁场的作用下可实现快速磁分离；如图3所示，所得磁性絮凝剂由细长棒状针铁矿(白色实线椭圆圈所示)和圆球状磁铁矿颗粒(白色虚线椭圆圈所示)构成，两者均为纳米级，表明其具有可观的比表面积。其中，针铁矿尺寸大约为20×100nm，磁铁矿的直径约为20nm，而细棒状的针铁矿可在絮凝过程中起架桥作用，增强絮凝效果。综上所述，优选盐酸浓度为1.0mol/L条件下合成的磁性絮凝剂应用于实验例2。

实验例2：磁性絮凝剂的应用

藻种来源：铜绿微囊藻购自中国科学院淡水藻种库，藻种编号为FACHB-315。

培养条件：将接种于若干500mL锥形瓶内，以BG11培养基进行培养，光量子通量密度为40μmol·m^-2·s^-1，光暗比为12h:12h，早晚各振荡一次，培养温度为25℃。按上述条件培养22天后，培养液中铜绿微囊藻的细胞浓度1.21g/L(藻细胞干重)。

取适量铜绿微囊藻培养液加入适量絮凝剂，混匀后用钕铁硼磁铁分离絮体5min，以测试本发明中所制备的絮凝剂对铜绿微囊藻的絮凝性能。铜绿微囊藻的去除率通过测量藻液680nm处的光密度OD₆₈₀进行计算，公式如下：

铜绿微囊藻去除率(％)＝(OD₀-OD_t)/OD₀×100％

式中，OD₀为加入磁性絮凝剂前铜绿微囊藻液的光密度值，OD_t为絮凝并用磁铁分离絮体后上清液的光密度值。

实验中以盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液pH值。

在pH＝7.0的条件下，分别加入0.40，0.50，0.60，0.80及1.00g/L的絮凝剂，铜绿微囊藻的去除率分别为78.2％，85.5％，95.6％，98.5％，99.0％，表面本发明中的絮凝剂对铜绿微囊藻具有较好的去除效果。

在pH＝5.0及9.0的条件下，絮凝剂投加量为0.50g/L时，本发明中的絮凝剂对铜绿微囊藻的去除率可分别达99.6％和91.2％，表明该絮凝剂可在较广的pH范围内取得较好的絮凝效果。

本磁性絮凝剂应用后，利用正己烷超声萃取磁性絮凝剂-铜绿微囊藻磁性絮体，然后以1mol/L NaOH溶液清洗磁性絮凝剂，可实现对磁性絮凝剂的回收利用。在pH＝7.0、磁性絮凝剂初次投加量为0.50g/L的条件下，本发明中的磁性絮凝剂实现了5次循环利用，对铜绿微囊藻藻的平均去除率达到87.8％，表明该磁性絮凝剂具有良好的可重复利用性。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤为：

1)设定环境温度为20～30℃；

2)以1.0～2.0N的盐酸或硫酸溶液配置浓度为1.0mol/L的Fe²⁺溶液；

3)以1.0～2.0N的盐酸或硫酸溶液配置浓度为1.0mol/L的Fe³⁺溶液；

4)配置浓度为1.0mol/L的NaOH溶液作为沉淀溶液；

5)分别取步骤2)所得溶液1mL和步骤3)所得溶液2mL于50mL烧杯内，混匀即得Fe²⁺/Fe³⁺混合溶液；

6)采用1.0mol/L的NaOH溶液作为沉淀溶液，取沉淀溶液25mL以可调速滴定装置滴入Fe^{2 +}/Fe³⁺混合溶液；

7)共沉淀过程中通过磁力搅拌子进行均质；

8)NaOH溶液滴加完毕后，烧杯内形成黑色或褐黑色磁流体，用20～80倍所得磁流体体积的去离子水清洗所得磁流体，采用钕铁硼磁铁进行固液分离，分离5～10min后移除上清液；或以超声清洗器或旋涡振荡器辅助清洗，用磁铁进行分离后移除上清液，再加入去离子水清洗，重复此步骤3～10次，即可得到磁性絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)设定环境温度为25℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)配置浓度为1.0mol/L的Fe²⁺溶液具体为：称取9.94g FeCl₂·4H₂O于25mL烧杯中，加1.0～2.0N的盐酸或硫酸进行搅拌溶解，后转移至50mL容量瓶中，并用1.0～2.0N的盐酸或硫酸定容,即得1.0mol/L的Fe²⁺溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)配置浓度为1.0mol/L的Fe³⁺溶液具体为：称取8.11g FeCl₃于25mL烧杯中，加1.0～2.0N的盐酸或硫酸进行搅拌溶解，后转移至50mL容量瓶中，并用1.0～2.0N的盐酸或硫酸定容，即得1.0mol/L的Fe³⁺溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6)滴加速率设置为10～60滴/分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7)共沉淀过程中以磁力搅拌子进行均质，转速为80～300rpm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤7)共沉淀过程中以磁力搅拌子进行均质，转速为120～240rpm。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制出的磁性絮凝剂在去除铜绿微囊藻中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以藻细胞干重计，铜绿微囊藻的浓度为1.21g/L、pH＝5.0～9.0、磁性絮凝剂投加量为0.40g/L～1.00g/L。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以藻细胞干重计，铜绿微囊藻的浓度为1.21g/L、pH＝7.0、磁性絮凝剂投加量为0.50g/L。

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