CN114012098A - 一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料，包括如下重量份原料：50‑70份锆/石墨烯复合料，15‑25份钛粉，5‑8份钼；将钛粉和钼混合均匀，制得混合料，研磨，形成颗粒度小于100nm的金属粉末；将金属粉末与锆/石墨烯复合料混合均匀，之后加入压制模具中，压制成型后，真空烧结，制得锆石墨吸气材料；锆石墨吸气材料为一种掺杂有锆粉的石墨烯气凝胶，其为多孔的三维结构，具有超高的比表面积，当其与钛粉等其他原料混合时，纳米级别的金属粉末能够进入其孔洞中，形成稳定均一的体系，一方面将钛粉和钼烧结形成吸气合金材料，另一方面能够进一步地增大基体的气孔率，形成更大的通道，提高吸气性能。
Description
技术领域
本发明属于电子元件材料技术领域，具体地，涉及一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料。
背景技术
真空电子元器件在电子信息领域中广泛使用，如行波管、X射线管、红外芯片等。真空电子元器件内部一般为真空结构，器件内部真空度对器件的寿命、精度都有重要影响。为消除器件内杂质气体，确保器件真空度良好，通常需在器件内安装吸气材料，也有使用吸气材料制作成真空电子元器件的阴极、密封胶等零部件，同时起到吸气的作用。目前主要的吸气合金材料有钛钼、锆铝、锆钒铁等，这些材料大多是钛或锆与其他一些金属或非金属制成的合金，种类比较缺乏，性能上也未有较大突破，已逐渐难以满足现代电子元器件高效生产的需求，锆粉在空气中易燃烧，所以放置在水中进行保存，目前在制备吸气材料时，只是简单的将原料进行混合，本质上无法将其均匀的混合，导致各原料分布不均，导致烧结出的吸附材料的吸气效果欠佳。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料，包括如下重量份原料：50-70份锆/石墨烯复合料，15-25份钛粉，5-8份钼；
所述锆/石墨烯复合料包括如下步骤制成：
步骤S1、将六水合硝酸铜加入去离子水中，匀速搅拌10min后加入质量分数10％尿素溶液，混合均匀，制得前驱体溶液，备用，控制六水合硝酸铜、去离子水和尿素溶液的用量比为0.1g∶1mL∶2mL；将氧化石墨烯加入超纯水中匀速搅拌15min，形成分散液，之后滴加质量分数15％氢氧化钠水溶液调节pH，直至体系的pH＝8，之后加入质量分数10％十二烷基硫酸钠水溶液和维生素C粉末，高速搅拌直至产生泡沫，继续搅拌10min，停止搅拌，向泡沫中加入前驱体溶液，快速搅拌发泡30s，将形成的泡沫加入反应釜中，高速搅拌并加入锆试剂，之后置于75℃干燥箱中干燥并继续搅拌1h，形成水凝胶，控制氧化石墨烯、十二烷基硫酸钠水溶液、维生素C粉末和前驱体溶液的用量比为40mg∶0.5mL∶65-70mg∶3mL，锆试剂的用量为氧化石墨烯重量的10-12倍；
步骤S1中先通过六水合硝酸铜和尿素溶液制备出前驱体溶液，之后将氧化石墨烯置于碱性条件下，氧化石墨烯片层上的含氧官能团脱质子化，使得片层呈负电荷状态，之后加入十二烷基硫酸钠，其亲水的头基与呈负电荷状态的含氧官能团由于静电斥力的作用进而将疏水尾链吸附在片层上，亲水基朝外，之后加入锆试剂，形成亲水的水凝胶，该亲水水凝胶能够均与分散在水中，使得锆粉能够均匀分散在水凝胶内；
步骤S2、之后将水凝胶置于-20℃的冷冻箱中冷冻4h，之后取出解冻，再次加入反应釜中，升温至90℃，在此温度下匀速搅拌并反应6h，制得初产物，之后将初产物浸泡在体积分数90％乙醇水溶液中透析，直至溶液澄清透明，之后继续置于-20℃的冷冻箱中冷冻4h，制得锆/石墨烯复合料。
步骤S2中将掺杂有锆粉的水凝胶进行冷冻，形成复合料，该复合料为一种掺杂有锆粉的石墨烯气凝胶，为多孔的三维结构，具有超高的比表面积，当其与钛粉等其他原料混合时，纳米级别的金属粉末能够进去其孔洞中，形成稳定均一的体系。
进一步地：所述锆试剂为锆粉和去离子水按照1∶15的重量比混合而成，锆粉的纯度大于95％。
进一步地：该易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料包括如下步骤制成：
步骤S11、将钛粉和钼混合均匀，制得混合料，之后采用高能球磨法对混合料进行研磨，形成颗粒度小于100nm的金属粉末，高能球磨过程中通过氩气作为保护气体，球磨12h，之后在真空条件下烘干，再充入氩气钝化；
步骤S12、将金属粉末与锆/石墨烯复合料混合均匀，之后加入压制模具中，压制成型后，真空烧结，制得锆石墨吸气材料，压制成型的压力为1吨，真空烧结的真空度为-0.10MPa，烧结温度为950℃，烧结时间为3h。
本发明的有益效果：
本发明锆石墨吸气材料以锆/石墨烯复合料为基料，加入钛粉和钼，能够显著降低其激活温度，而且本发明中未加入粘合剂，通过直接混合的简单方式就能实现均匀的混合，锆/石墨烯制备过程中先通过六水合硝酸铜和尿素溶液制备出前驱体溶液，之后将氧化石墨烯置于碱性条件下，氧化石墨烯片层上的含氧官能团脱质子化，使得片层呈负电荷状态，之后加入十二烷基硫酸钠，其疏水尾链吸附在片层上，亲水基朝外，之后加入锆试剂，在水中进行反应，解决了锆在空气中不易保存的问题，之后形成水凝胶，该亲水水凝胶能够均与分散在水中，使得锆粉能够均匀分散在水凝胶内；将掺杂有锆粉的水凝胶进行冷冻，形成复合料，其为一种掺杂有锆粉的石墨烯气凝胶，其为多孔的三维结构，具有超高的比表面积，当其与钛粉等其他原料混合时，纳米级别的金属粉末能够进去其孔洞中，形成稳定均一的体系，烧结一方面将钛粉和钼烧结形成吸气合金材料，另一方面能够进一步地增大基体的气孔率，形成更大的通道，提高吸气性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料，包括如下重量份原料：50份锆/石墨烯复合料，15份钛粉，5份钼；
步骤S11、将钛粉和钼混合均匀，制得混合料，之后采用高能球磨法对混合料进行研磨，形成颗粒度小于100nm的金属粉末，高能球磨过程中通过氩气作为保护气体，球磨12h，之后在真空条件下烘干，再充入氩气钝化；
步骤S12、将金属粉末与锆/石墨烯复合料混合均匀，之后加入压制模具中，压制成型后，真空烧结，制得锆石墨吸气材料，压制成型的压力为1吨，真空烧结的真空度为-0.10MPa，烧结温度为950℃，烧结时间为3h。
所述锆/石墨烯复合料包括如下步骤制成：
步骤S1、将六水合硝酸铜加入去离子水中，匀速搅拌10min后加入质量分数10％尿素溶液，混合均匀，制得前驱体溶液，备用，控制六水合硝酸铜、去离子水和尿素溶液的用量比为0.1g∶1mL∶2mL；将氧化石墨烯加入超纯水中匀速搅拌15min，形成分散液，之后滴加质量分数15％氢氧化钠水溶液调节pH，直至体系的pH＝8，之后加入质量分数10％十二烷基硫酸钠水溶液和维生素C粉末，高速搅拌直至产生泡沫，继续搅拌10min，停止搅拌，向泡沫中加入前驱体溶液，快速搅拌发泡30s，将形成的泡沫加入反应釜中，高速搅拌并加入锆试剂，之后置于75℃干燥箱中干燥并继续搅拌1h，形成水凝胶，控制氧化石墨烯、十二烷基硫酸钠水溶液、维生素C粉末和前驱体溶液的用量比为40mg∶0.5mL∶65mg∶3mL，锆试剂的用量为氧化石墨烯重量的10倍；
步骤S2、之后将水凝胶置于-20℃的冷冻箱中冷冻4h，之后取出解冻，再次加入反应釜中，升温至90℃，在此温度下匀速搅拌并反应6h，制得初产物，之后将初产物浸泡在体积分数90％乙醇水溶液中透析，直至溶液澄清透明，之后继续置于-20℃的冷冻箱中冷冻4h，制得锆/石墨烯复合料。
所述锆试剂为锆粉和去离子水按照1∶15的重量比混合而成，锆粉的纯度大于95％。
实施例2
一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料，包括如下重量份原料：55份锆/石墨烯复合料，18份钛粉，6份钼；
步骤S11、将钛粉和钼混合均匀，制得混合料，之后采用高能球磨法对混合料进行研磨，形成颗粒度小于100nm的金属粉末，高能球磨过程中通过氩气作为保护气体，球磨12h，之后在真空条件下烘干，再充入氩气钝化；
步骤S12、将金属粉末与锆/石墨烯复合料混合均匀，之后加入压制模具中，压制成型后，真空烧结，制得锆石墨吸气材料，压制成型的压力为1吨，真空烧结的真空度为-0.10MPa，烧结温度为950℃，烧结时间为3h。
所述锆/石墨烯复合料包括如下步骤制成：
步骤S1、将六水合硝酸铜加入去离子水中，匀速搅拌10min后加入质量分数10％尿素溶液，混合均匀，制得前驱体溶液，备用，控制六水合硝酸铜、去离子水和尿素溶液的用量比为0.1g∶1mL∶2mL；将氧化石墨烯加入超纯水中匀速搅拌15min，形成分散液，之后滴加质量分数15％氢氧化钠水溶液调节pH，直至体系的pH＝8，之后加入质量分数10％十二烷基硫酸钠水溶液和维生素C粉末，高速搅拌直至产生泡沫，继续搅拌10min，停止搅拌，向泡沫中加入前驱体溶液，快速搅拌发泡30s，将形成的泡沫加入反应釜中，高速搅拌并加入锆试剂，之后置于75℃干燥箱中干燥并继续搅拌1h，形成水凝胶，控制氧化石墨烯、十二烷基硫酸钠水溶液、维生素C粉末和前驱体溶液的用量比为40mg∶0.5mL∶68mg∶3mL，锆试剂的用量为氧化石墨烯重量的11倍；
步骤S2、之后将水凝胶置于-20℃的冷冻箱中冷冻4h，之后取出解冻，再次加入反应釜中，升温至90℃，在此温度下匀速搅拌并反应6h，制得初产物，之后将初产物浸泡在体积分数90％乙醇水溶液中透析，直至溶液澄清透明，之后继续置于-20℃的冷冻箱中冷冻4h，制得锆/石墨烯复合料。
所述锆试剂为锆粉和去离子水按照1∶15的重量比混合而成，锆粉的纯度大于95％。
实施例3
一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料，包括如下重量份原料：65份锆/石墨烯复合料，22份钛粉，6份钼；
步骤S11、将钛粉和钼混合均匀，制得混合料，之后采用高能球磨法对混合料进行研磨，形成颗粒度小于100nm的金属粉末，高能球磨过程中通过氩气作为保护气体，球磨12h，之后在真空条件下烘干，再充入氩气钝化；
步骤S12、将金属粉末与锆/石墨烯复合料混合均匀，之后加入压制模具中，压制成型后，真空烧结，制得锆石墨吸气材料，压制成型的压力为1吨，真空烧结的真空度为-0.10MPa，烧结温度为950℃，烧结时间为3h。
所述锆/石墨烯复合料包括如下步骤制成：
步骤S1、将六水合硝酸铜加入去离子水中，匀速搅拌10min后加入质量分数10％尿素溶液，混合均匀，制得前驱体溶液，备用，控制六水合硝酸铜、去离子水和尿素溶液的用量比为0.1g∶1mL∶2mL；将氧化石墨烯加入超纯水中匀速搅拌15min，形成分散液，之后滴加质量分数15％氢氧化钠水溶液调节pH，直至体系的pH＝8，之后加入质量分数10％十二烷基硫酸钠水溶液和维生素C粉末，高速搅拌直至产生泡沫，继续搅拌10min，停止搅拌，向泡沫中加入前驱体溶液，快速搅拌发泡30s，将形成的泡沫加入反应釜中，高速搅拌并加入锆试剂，之后置于75℃干燥箱中干燥并继续搅拌1h，形成水凝胶，控制氧化石墨烯、十二烷基硫酸钠水溶液、维生素C粉末和前驱体溶液的用量比为40mg∶0.5mL∶70mg∶3mL，锆试剂的用量为氧化石墨烯重量的12倍；
步骤S2、之后将水凝胶置于-20℃的冷冻箱中冷冻4h，之后取出解冻，再次加入反应釜中，升温至90℃，在此温度下匀速搅拌并反应6h，制得初产物，之后将初产物浸泡在体积分数90％乙醇水溶液中透析，直至溶液澄清透明，之后继续置于-20℃的冷冻箱中冷冻4h，制得锆/石墨烯复合料。
所述锆试剂为锆粉和去离子水按照1∶15的重量比混合而成，锆粉的纯度大于95％。
实施例4
一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料，包括如下重量份原料：70份锆/石墨烯复合料，25份钛粉，8份钼；
步骤S11、将钛粉和钼混合均匀，制得混合料，之后采用高能球磨法对混合料进行研磨，形成颗粒度小于100nm的金属粉末，高能球磨过程中通过氩气作为保护气体，球磨12h，之后在真空条件下烘干，再充入氩气钝化；
步骤S12、将金属粉末与锆/石墨烯复合料混合均匀，之后加入压制模具中，压制成型后，真空烧结，制得锆石墨吸气材料，压制成型的压力为1吨，真空烧结的真空度为-0.10MPa，烧结温度为950℃，烧结时间为3h。
所述锆/石墨烯复合料包括如下步骤制成：
步骤S1、将六水合硝酸铜加入去离子水中，匀速搅拌10min后加入质量分数10％尿素溶液，混合均匀，制得前驱体溶液，备用，控制六水合硝酸铜、去离子水和尿素溶液的用量比为0.1g∶1mL∶2mL；将氧化石墨烯加入超纯水中匀速搅拌15min，形成分散液，之后滴加质量分数15％氢氧化钠水溶液调节pH，直至体系的pH＝8，之后加入质量分数10％十二烷基硫酸钠水溶液和维生素C粉末，高速搅拌直至产生泡沫，继续搅拌10min，停止搅拌，向泡沫中加入前驱体溶液，快速搅拌发泡30s，将形成的泡沫加入反应釜中，高速搅拌并加入锆试剂，之后置于75℃干燥箱中干燥并继续搅拌1h，形成水凝胶，控制氧化石墨烯、十二烷基硫酸钠水溶液、维生素C粉末和前驱体溶液的用量比为40mg∶0.5mL∶70mg∶3mL，锆试剂的用量为氧化石墨烯重量的12倍；
步骤S2、之后将水凝胶置于-20℃的冷冻箱中冷冻4h，之后取出解冻，再次加入反应釜中，升温至90℃，在此温度下匀速搅拌并反应6h，制得初产物，之后将初产物浸泡在体积分数90％乙醇水溶液中透析，直至溶液澄清透明，之后继续置于-20℃的冷冻箱中冷冻4h，制得锆/石墨烯复合料。
所述锆试剂为锆粉和去离子水按照1∶15的重量比混合而成，锆粉的纯度大于95％。
对比例1
本对比例与实施例1相比，用锆粉和石墨烯粉末代替锆/石墨烯复合料。
对比例2
本对比例为市售某公司生产的锆基吸气材料。
根据GB/T25497-2010标准进行定压法吸气性能检测，产品激活条件：650℃保温10min，测试温度：20℃，测试气体：氢气；测试上方压强：4E-4Pa，测试实施例1-4和对比例1-2的初始吸气速率和10分钟后吸气速率，结果如下表所示：
从上表中能够看出本发明实施例1-4制备出的吸气材料具有优异的吸气性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料，其特征在于：包括如下重量份原料：50-70份锆/石墨烯复合料，15-25份钛粉，5-8份钼；
所述锆/石墨烯复合料包括如下步骤制成：
步骤S1、将氧化石墨烯加入超纯水中匀速搅拌15min，形成分散液，之后滴加质量分数15％氢氧化钠水溶液调节pH，直至体系的pH＝8，之后加入质量分数10％十二烷基硫酸钠水溶液和维生素C粉末，高速搅拌直至产生泡沫，继续搅拌10min，停止搅拌，向泡沫中加入前驱体溶液，快速搅拌发泡30s，将形成的泡沫加入反应釜中，高速搅拌并加入锆试剂，之后置于75℃干燥箱中干燥并继续搅拌1h，形成水凝胶；
步骤S2、之后将水凝胶置于-20℃的冷冻箱中冷冻4h，之后取出解冻，再次加入反应釜中，升温至90℃，在此温度下匀速搅拌并反应6h，制得初产物，之后将初产物浸泡在体积分数90％乙醇水溶液中透析，直至溶液澄清透明，之后继续置于-20℃的冷冻箱中冷冻4h，制得锆/石墨烯复合料。
2.根据权利要求1所述的一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料，其特征在于：氧化石墨烯、十二烷基硫酸钠水溶液、维生素C粉末和前驱体溶液的用量比为40mg∶0.5mL∶65-70mg∶3mL，锆试剂的用量为氧化石墨烯重量的10-12倍。
3.根据权利要求1所述的一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料，其特征在于：所述锆试剂为锆粉和去离子水按照1∶15的重量比混合而成，锆粉的纯度大于95％。
4.根据权利要求1所述的一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料，其特征在于：所述前驱体溶液包括如下步骤制成：
将六水合硝酸铜加入去离子水中，匀速搅拌10min后加入质量分数10％尿素溶液，混合均匀，制得前驱体溶液，控制六水合硝酸铜、去离子水和尿素溶液的用量比为0.1g∶1mL∶2mL。
5.根据权利要求1所述的一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料，其特征在于：包括如下步骤制成：
步骤S11、将钛粉和钼混合均匀，制得混合料，之后采用高能球磨法对混合料进行研磨，形成颗粒度小于100nm的金属粉末；
步骤S12、将金属粉末与锆/石墨烯复合料混合均匀，之后加入压制模具中，压制成型后，真空烧结，制得锆石墨吸气材料。
6.根据权利要求5所述的一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料，其特征在于：步骤S12中压制成型的压力为1吨，真空烧结的真空度为-0.10MPa，烧结温度为950℃，烧结时间为3h。
7.根据权利要求5所述的一种易激活的非蒸散型锆石墨吸气材料，其特征在于：步骤S11中高能球磨过程中以氩气作为保护气体，球磨12h，之后在真空条件下烘干，再充入氩气钝化。
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