CN114011454A - 用于氯化氢氧化制氯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于氯化氢氧化制氯的催化剂及其制备方法，所述方法包括：i)分别形成三嵌段共聚物EO20PO70EO20溶液、可溶性铜盐和可溶性铝盐的溶液，将其混合形成酸性混合液后加入硅前驱体，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA‑15原粉；ii)形成CuO/SBA‑15原粉和三嵌段共聚物EO20PO70EO20的溶液，形成乙酰丙酮铜的芳香烃溶液；和iii)将上述两种溶液混合，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA‑15产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，本发明催化剂不仅具有高的催化活性，而且还具有改进的使用寿命。本发明还涉及所述催化剂的制备方法。
背景技术
氯气作为最基础的化工原料，在氯乙烯、三氯化铝、次氯酸钠等有机和无机化工产品生产方面均有广泛应用。在含氯化工产品和聚氨酯的工业化生产过程中，氯利用率通常低于50％，伴随产出大量副产氯化氢。目前，工业上处理副产氯化氢主要有两方面，一方面用于制备盐酸，另一方面作为原料用于氯乙烯等含氯化合物的合成。这两条路径难以完全消耗副产氯化氢，且需要面对日益严格的有毒、强腐蚀性物质的运输管理与排放等政策。与之相反，将氯化氢直接转化为氯气，实现氯的闭路循环利用和反应过程的零排放，是处理副产氯化氢的最有效、可持续的方法。
目前，将氯化氢转化为氯气主要有三条路径：催化氧化法、直接氧化法和电解法。其中，催化氧化法以Deacon反应为基础：
这种方法相比另外两种方法具有能耗低、无副反应的优点，是实现氯元素闭路循环利用的最佳技术方案。
Deacon反应的氯化铜催化剂对整个反应过程是非常关键的一环，因此，本领域尝试通过各种方法对氯化铜催化剂进行改性来提高其催化活性并延长其使用寿命。
中国专利CN102000583A公开了以氯化铜为活性组分，以分子筛为载体，添加了硼、碱金属、稀土金属以及碱土金属，并采用两步浸渍的方法制备得到的铜基催化剂，当反应压力为0.1～0.6MPa，反应温度为320～460℃，氯化氢的重量空速为0.1～2.5h-1时，氯化氢的转化率可以达到85％以上。
中国专利CN101125297A公开了一种采用等体积浸渍法制备的铜基催化剂。首先在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈，然后用磷酸对该催化剂进行处理，当氯化氢和氧气的摩尔比为1:1，反应温度为400℃，氯化氢的重量空速为0.8h-1时，氯气的收率为80.1％。
中国专利CN101862663A公开了一种以氯化铜为活性组分，以氧化铝为载体，添加了碱金属及稀土金属，采用浸渍的方法制备得到的铜基催化剂。该催化剂组成为CuCl2 1～30％，KCl 1～15％，稀土氯化物(氯化镧、氯化铈或氯化镨)1～25％，Al2O3 55～95％。当反应压力为0.1～0.4MPa，反应温度为350～400℃，空速为0.3～1.5Nm3/(h·kgCat)时，氯化氢的转化率为83.1～88.1％。
中国专利CN104923239A公开了一种采用浸渍法将氯化铜、氯化钾、氯化钐或氯化钐和氯化镧负载在活性氧化铝载体表面而制成的铜基催化剂，该催化剂的组成为：CuCl2 3～20％，KCl 1～7％，SmCl3 2～25％，LaCl3 0～15％，Al2O3 50～90％。当氯化氢和氧气的摩尔比为2:1，反应温度为352℃，氯化氢的重量空速为450L/(h·kgCat)时，产物氯气的收率为93.4％。
中国专利CN109952270A公开了一种通过浸渍法在二氧化硅载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化钐的铜基催化剂，该催化剂的组成为：铜元素含量为1.0～12.0％，铜元素与碱金属元素的质量比为1:0.2～2.0，铜元素与稀土类金属元素的质量比为1:0.2～3.0。当氯化氢和氧气的摩尔比为1:2，反应温度为360℃，氯化氢进料的重量空速为900L/(h·kgCat)时，氯气收率可以达到62.5％，并在反应1000h后催化活性没有下降。
SBA-15是一种介孔分子筛，它的合成是近年来兴起的一项重要化工技术，其在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，而其水热稳定性高等优势为催化、吸附分离以及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域。例如CN102631943公开了一种以SBA-15介孔分子筛为载体的催化剂制备方法，其主要步骤是：催化剂以铁盐、磷酸水溶液和正硅酸乙酯为前驱体，以三嵌段聚合物[(EO)20(PO)70(EO)20]为模板剂，采用水热法，将活性组分(FePO4，Fe2P2O7或α-Fe3(P2O7)2)原位引入SBA-15载体，再经洗涤、过滤、干燥、焙烧、成型；其中水热合成晶化温度为90-120℃，晶化时间为12-48小时；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为2-12小时。
尽管现有技术公开的铜基催化剂能获得高的氯化氢转化率，但是其催化剂活性仍有改进的余地，并且要求催化剂的使用寿命有待进一步提高。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，它不仅具有高的催化活性，而且还具有改进的使用寿命。
本发明的另一个发明目的是提供所述催化剂的制备方法。
因此，本发明的一个方面是提供一种用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，它包括负载在SBA-15介孔分子筛中的氧化铜，其特征在于所述催化剂是用如下方法制得的：
i)分别形成三嵌段共聚物EO20PO70EO20溶液、可溶性铜盐和可溶性铝盐的溶液，将其混合形成酸性混合液后加入硅前驱体，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA-15原粉；
ii)形成CuO/SBA-15原粉和三嵌段共聚物EO20PO70EO20的溶液，形成乙酰丙酮铜的芳香烃溶液；和
iii)将上述两种溶液混合，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA-15产物。
本发明的另一方面涉及一种用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂的制备方法，上述催化剂包括负载在SBA-15介孔分子筛中的氧化铜，所述方法包括：
i)分别形成三嵌段共聚物EO20PO70EO20溶液、可溶性铜盐和可溶性铝盐的溶液，将其混合形成酸性混合液后加入硅前驱体，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA-15原粉；
ii)形成CuO/SBA-15原粉和三嵌段共聚物EO20PO70EO20的溶液，形成乙酰丙酮铜的芳香烃溶液；和
iii)将上述两种溶液混合，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA-15产物。
具体实施方式
本发明的发明人发现，如果用本发明方法对负载在SBA-15介孔分子筛中的氧化铜催化剂进行处理，则可使获得的催化剂不仅具有改进的催化活性，而且还具有改进的使用寿命，本发明就是在该发现的基础上完成的。
因此，本发明催化剂包括经处理的负载在SBA-15介孔分子筛中的氧化铜原粉或者CuO/SBA-15原粉。
SBA-15介孔分子筛本身是已知的，其典型的合成方法包括：在35-40℃的条件下，将三嵌段表面活性剂P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma＝5800)溶于适量去离子水，向其中加入正硅酸乙酯(TEOS)、盐酸(HCl)，持续剧烈地搅拌24小时以上，装入聚四氟乙烯瓶内晶化24小时以上，过滤、洗涤并干燥，最后在550℃煅烧5小时以上除去模板剂P123或者用溶剂回流洗去模板剂，然后过滤、洗涤并干燥，得到的白色粉末即为SBA-15。各原料非常典型的摩尔比约为1TEOS：0.014-0.020P123：5.5-6.0HCl：120-150H2O，较好1TEOS：0.017P123：5.88HCl：136H2O。
本发明CuO/SBA-15原粉的制造方法包括在SBA-15的制造过程中加入金属催化剂组分，从而在SBA-15分子筛载体中原位形成氧化铜催化剂活性位点。因此，本发明CuO/SBA-15原粉的制造方法包括：
a)形成三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)的水溶液或者极性有机溶剂溶液。
适用的极性有机溶剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规极性有机溶剂。所述常规极性有机溶剂的非限定性例子有，例如C1-4链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇，C2-6低级烷酮如甲乙酮、丙酮，或其以任意比例形成的混合器。从成本和毒性角度看，优选乙醇。
所述P123的极性有机溶液的浓度无特别的限制，可以是本领域已知的常规浓度。在本发明的一个实例中，所述P123的有机极性溶剂形成的溶液的质量浓度为9.55％～55.90％，较好为12-50％，更好为20-40％。
b)形成可溶性铜盐和可溶性铝盐的溶液
适用的可溶性铜盐和可溶性铝盐无特别的限制，可以是本领域已知的常规可溶性铜盐和可溶性铝盐。
在本发明的一个实例中，所述可溶性铜盐选自乙酸铜(Cu(Ac)2·H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、氯化铜(CuCl2·H2O)或其以任意比例形成的混合物。
在本发明的一个实例中，所述可溶性铝盐选自硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、氯化铝(AlCl3·6H2O)、碱金属偏铝酸盐或其混合物。
所述可溶性铜盐和可溶性铝盐的溶液可以是可溶性铜盐和可溶性铝盐的水溶液或者酸性水溶液。在本发明的一个实例中，所述可溶性铜盐水溶液的质量浓度是0.4-8.5％，较好0.6-8.0％，更好0.7-6.8％。
在本发明的一个实例中，所述可溶性铜盐为乙酸铜，乙酸铜水溶液的质量浓度为0.60％～5.65％，，较好为0.8-5.4％，更好为1-5％。
在本发明的一个实例中，所述可溶性铜盐为硝酸铜，硝酸铜水溶液的质量浓度为0.72％～6.76％，较好为0.9-6％，更好为1.2-5.5％。
在本发明的一个实例中，所述可溶性铜盐为氯化铜，氯化铜水溶液的质量浓度为0.51％～4.82％，较好为1-4％，更好为1.5-3.5％。
在本发明的一个实例中，所述可溶性铝盐为硝酸铝，硝酸铝水溶液的质量浓度为1.13％～10.62％，较好为2-10％，更好为3-8％。
本发明所述形成可溶性铜盐和可溶性铝盐的溶液的步骤包括分别形成可溶性铜盐的水溶液和可溶性铝盐的水溶液。
c)混合形成酸性混合液后加入硅前驱体，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA-15原粉；
在制造所述CuO/SBA-15原粉过程中为使硅前驱体酸解，需要混合液呈酸性。使所述混合液呈酸性的方法无特别的限制，例如可以采用使所述可溶性铜盐和/或可溶性铝盐的溶液为酸性溶液的方法，或者溶液混合后加入酸(例如盐酸)的方法。
本发明混合形成酸性混合液后加入硅前驱体，水热晶化，干燥，焙烧步骤无特别的限制，可以是本领域常规的方法。因此，本发明形成CuO/SBA-15原粉的方法与本领域形成SBA-15分子筛时常规使用的方法基本相同，只是增加了加入了作为催化剂原料的金属化合物的步骤。
适用的硅前驱体无特别的限制，可以是制造SBA-15分子筛时常用的硅前驱体。其非限定性例子有，例如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或其混合物。
适用于使混合液呈酸性的酸包括无机酸，较好为盐酸。如果所述可溶性铜盐和可溶性铝盐的溶液为酸性水溶液，则混合后可视情况加入或不加入额外的酸。
在本发明的一个实例中，所述“混合形成酸性混合液后加入硅前驱体”包括将上述水溶液混合、加入硅前驱体和任选的盐酸后强烈搅拌20-48小时，较好24-40小时。
适用的水热晶化方法可以是本领域已知的常规方法，例如在聚四氟乙烯容器中在80～120℃，较好90～110℃的温度下晶化20-48小时。
晶化后本发明方法还包括过滤、洗涤和干燥步骤，适用的过滤、洗涤和干燥步骤无特别的限制，可以是本领域的常规方法。
适用的焙烧条件无特别的限制，可以是制造SBA-15分子筛时常用的焙烧条件。在本发明的一个实例中，所述焙烧包括在500-600℃，较好520-580℃的温度下焙烧5-10小时，较好焙烧6-8小时。
焙烧后本发明混合还可任选地包括进一步除去模板剂P123的步骤。适用的进一步除去模板剂的方法无特别的限制，可以是本领域的常规方法。在本发明的一个实例中，采用溶剂回流的方法进一步除去模板剂。
在本发明的一个实例中，所述CuO/SBA-15原粉的制造方法包括在35-40℃的条件下，将三嵌段表面活性剂P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma＝5800)溶于适量去离子水形成溶液，将其与金属催化剂的前驱体化合物水溶液混合，向其中加入正硅酸乙酯(TEOS)、盐酸(HCl)，持续剧烈地搅拌24h以上，装入聚四氟乙烯瓶内晶化24h以上，过滤、洗涤并干燥，最后在550℃煅烧5h以上除去模板剂或者用溶剂回流洗去模板剂，然后过滤、洗涤并干燥，得到CuO/SBA-15原粉。
在本发明的一个实例中，制造SBA-15所用各原料的摩尔比约为1TEOS：0.015-0.019P123：5.5-6.0HCl：120-140H2O；以铜元素计的催化剂金属元素摩尔量为1TEOS：1-10Cu：1-10Al。
在本发明的一个实例中，形成CuO/SBA-15原粉的方法可以采用CN102631943公开的催化剂的制备方法，只是用本发明金属催化剂组分代替其使用的金属催化剂组分。
除了原位形成CuO/SBA-15原粉以外，还可以采用浸渍法制备CuO/SBA-15原粉。适用的浸渍步骤包括：将已制备的SBA-15粉末均匀分散于可溶性铜盐水溶液中，经超声、搅拌处理后干燥、煅烧，制备CuO/SBA-15原粉。
本发明的一个主要特征在于对获得的CuO/SBA-15原粉进行进一步处理，以在改进其催化性能的同时进一步延长催化剂的使用寿命。因此，本发明方法还包括：
ii)形成CuO/SBA-15原粉和三嵌段共聚物EO20PO70EO20的溶液，形成乙酰丙酮铜的芳香烃溶液；
在本发明的一个实例中，所述CuO/SBA-15原粉和三嵌段共聚物EO20PO70EO20的溶液包括CuO/SBA-15原粉和三嵌段共聚物EO20PO70EO20的水溶液。在本发明的一个实例中，所述CuO/SBA-15原粉与三嵌段共聚物模板剂P123的投料质量比为(1～2):1，较好为1.2-1.8：1。
在本发明的一个实例中，所述CuO/SBA-15原粉在溶液中的质量浓度为6.25％～12.5％，较好为7-12％，更好为8-11％。
用于形成乙酰丙酮铜的芳香烃溶液中的芳香烃包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或其以任意比例形成的混合物，较好是苯和均三甲苯的混合物。
在本发明的一个实例中，所述芳香烃包括苯和均三甲苯，所述乙酰丙酮铜、苯、均三甲苯的质量比为1-5：5：1-2，较好为1.5-4.5：5：1.2-1.8。
乙酰丙酮铜与CuO/SBA-15原粉的质量比为0.88-4.4：1。
iii)将上述两种溶液混合，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA-15产物。将上述两种溶液相混合的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法
在本发明的一个实例中，所述水热晶化包括在80-120℃，较好90-110℃的温度下水热晶化时间为12-48小时，较好15-47小时，更好20-16小时。
在本发明的一个实例中，本发明方法还包括将晶化产物在烘箱中在60-95℃，较好70-80℃的温度下干燥整夜。
本发明方法的焙烧条件包括在450-600℃，较好500-550℃煅烧4-8小时，较好5-7小时。在本发明的一个实例中，焙烧时的升温速率为2～5℃/min。
用本发明方法制得的CuO/SBA-15催化剂的比表面积为500～1200m2/g，较好为504.89～881.34m2/g；介孔直径范围为4～30nm；孔容范围为0.5～1.5cc/g。
本发明以三嵌段共聚物P123为模板剂，采用两步水热晶化法，合成铜量为2％～25％的CuO/SBA-15介孔材料。本发明制备的产品孔道均匀、铜元素分散均匀、性能稳定，便于实际工业化生产。
在本发明的一个实例中，本发明催化剂制备方法包括如下步骤：
i)将三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)溶解在乙醇溶液中，形成含三嵌段共聚物P123的混合乙醇溶液，记为A溶液；
ii)将可溶性铜盐和可溶性铝盐溶解在酸，例如盐酸，溶液中，记为B溶液；
iii)将A溶液与B溶液混合，搅拌均匀，记为C溶液；
iv)将硅系前驱体匀速滴入C溶液中，搅拌混合均匀，形成蓝色悬浮液，之后继续搅拌；
v)将溶胶置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，进行水热晶化后取出，再过滤、洗涤、干燥、550℃高温焙烧，得到CuO/SBA-15原粉；
vi)将CuO/SBA-15原粉和三嵌段共聚物P123加入去离子水中，搅拌混合均匀，记为D溶液；
vii)将乙酰丙酮铜与苯、均三甲苯混合均匀，形成E溶液；
viii)将D溶液与E溶液混合均匀，置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，进行水热晶化后取出，再过滤、洗涤、干燥、550℃高温焙烧，得到二次修饰的CuO/SBA-15产物。
本发明方法制备的催化剂具有较高的压碎强度，均匀且分散的催化活性组分与孔道结构，可明显提高催化剂的使用寿命。
本发明催化剂可用于氯化氢催化氧化制氯气，一般在列管式固定床反应器中进行，将催化剂颗粒装填于反应器管内根据如下条件进行氧化反应：
(1)氯化氢与氧气的体积流量比为1:1～4:1；
(2)氯化氢空速为300～500h；
(3)反应温度为300～450℃，优选地为330～410℃；
(4)反应压力为0.1～0.5MPa；
实施例
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本领域技术人员需要理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，具体实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内文献所描述的一般技术或条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过采购获得的常规产品。
实施例1
1.催化剂的制备：
将1g三嵌段共聚物P123溶解在12ml的100％乙醇中，常温下混合搅拌4h至完全溶解，得到A溶液。将0.192g二水乙酸铜、0.5g九水硝酸铝溶解在60ml、2mol/l磷酸溶液中，常温下混合搅拌3h至完全溶解，得到B溶液。将A溶液与B溶液混合，在50℃下剧烈搅拌12h，得到C溶液。将4g正硅酸乙酯逐滴加入C溶液中，在50℃下混合搅拌20h，形成蓝色悬浮液。将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，80℃水热晶化24h，冷却后抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，得到CuO/SBA-15原粉。
取1g CuO/SBA-15原粉与1g三嵌段共聚物P123，加入15ml去离子水中充分搅拌混合，得到D溶液。将5g乙酰丙酮铜溶解在5g苯和2g均三甲苯的混合溶液中，得到E溶液。将D溶液与E溶液混合均匀，置于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，80℃水热晶化24h，冷却后抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，即得到CuO/SBA-15产物。
2.Deacon催化反应：
在固定床反应器管内自下而上依次装填空载体、上面制得的CuO/SBA-15产物催化剂、空载体，氯化氢与氧气的体积流量比为2:1，氯化氢的空速为500h，反应温度为392℃，反应压力为0.2MPa。
反应25h后的氯化氢转化率为82％，反应3000h后的氯化氢转化率为80％，催化剂活性比较稳定。
3.对照的Deacon催化反应：
在固定床反应器管内自下而上依次装填空载体、上面制得的CuO/SBA-15原粉催化剂、空载体，氯化氢与氧气的体积流量比为2:1，氯化氢的空速为500h，反应温度为392℃，反应压力为0.2MPa。
反应25h后的氯化氢转化率为80％，反应3000h后的氯化氢转化率为79％，此时催化剂的稳定性逊色不少。
实施例2
将2g三嵌段共聚物P123溶解在12ml的100％乙醇中，常温下混合搅拌4h至完全溶解，得到A溶液。将0.767g二水乙酸铜、1g九水硝酸铝溶解在60ml、1.6mol/l磷酸溶液中，常温下混合搅拌3h至完全溶解，得到B溶液。将A溶液与B溶液混合，在50℃下剧烈搅拌12h，得到C溶液。将4g正硅酸乙酯逐滴加入C溶液中，在35℃下混合搅拌20h，形成蓝色悬浮液。将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，100℃水热晶化48h，冷却后抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，得到CuO/SBA-15原粉。
取2g CuO/SBA-15原粉与1g三嵌段共聚物P123，加入15ml去离子水中充分搅拌混合，得到D溶液。将3g乙酰丙酮铜溶解在5g苯和2g均三甲苯的混合溶液中，得到E溶液。将D溶液与E溶液混合均匀，置于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，100℃水热晶化48h，冷却后抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，即得到CuO/SBA-15产物。
采用与实施例1相同的Deacon催化反应工艺条件对CuO/SBA-15产物进行催化反应试验，结果反应25h后的氯化氢转化率为83％，反应3000h后的氯化氢转化率为81％，催化剂活性比较稳定。
采用与实施例1相同的Deacon催化反应工艺条件对CuO/SBA-15原粉进行催化反应试验，结果反应25h后的氯化氢转化率为80％，反应3000h后的氯化氢转化率为78％，此时催化剂的稳定性逊色不少。
实施例3
将2g三嵌段共聚物P123溶解在12ml的100％乙醇中，常温下混合搅拌4h至完全溶解，得到A溶液。将1.438g二水乙酸铜、1g九水硝酸铝溶解在60ml、2mol/l磷酸溶液中，常温下混合搅拌3h至完全溶解，得到B溶液。将A溶液与B溶液混合，在40℃下剧烈搅拌12h，得到C溶液。将3g正硅酸乙酯逐滴加入C溶液中，在40℃下混合搅拌20h，形成蓝色悬浮液。将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，100℃水热晶化48h，冷却后抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，得到CuO/SBA-15原粉。
取2g CuO/SBA-15原粉与2g三嵌段共聚物P123，加入15ml去离子水中充分搅拌混合，得到D溶液。将4g乙酰丙酮铜溶解在5g苯和2g均三甲苯的混合溶液中，得到E溶液。将D溶液与E溶液混合均匀，置于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，100℃水热晶化48h，冷却后抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，即得到CuO/SBA-15产物。
使用CuO/SBA-15产物进行Deacon催化反应的工艺条件同实施例1。
反应25h后的氯化氢转化率为82％，反应3000h后的氯化氢转化率为79％，催化剂活性比较稳定。
实施例4
将1g三嵌段共聚物P123溶解在12ml的100％乙醇中，常温下混合搅拌4h至完全溶解，得到A溶液。将0.464g二水乙酸铜、0.5g九水硝酸铝溶解在60ml、1.2mol/l磷酸溶液中，常温下混合搅拌3h至完全溶解，得到B溶液。将A溶液与B溶液混合，在40℃下剧烈搅拌12h，得到C溶液。将2g正硅酸乙酯逐滴加入C溶液中，在40℃下混合搅拌20h，形成蓝色悬浮液。将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，120℃水热晶化72h，冷却后抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，得到CuO/SBA-15原粉。
取1g CuO/SBA-15原粉与0.5g三嵌段共聚物P123，加入15ml去离子水中充分搅拌混合，得到D溶液。将1g乙酰丙酮铜溶解在5g苯和2g均三甲苯的混合溶液中，得到E溶液。将D溶液与E溶液混合均匀，置于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，120℃水热晶化24h，冷却后抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，即得到CuO/SBA-15产物。
使用CuO/SBA-15产物进行Deacon催化反应的工艺条件同实施例1.
反应25h后的氯化氢转化率为82％，反应3000h后的氯化氢转化率为80％，催化剂活性比较稳定。
实施例5
将8g三嵌段共聚物P123溶解在12ml的100％乙醇中，常温下混合搅拌4h至完全溶解，得到A溶液。将3.068g二水乙酸铜、2g九水硝酸铝溶解在60ml、2mol/l磷酸溶液中，常温下混合搅拌3h至完全溶解，得到B溶液。将A溶液与B溶液混合，在30℃下剧烈搅拌12h，得到C溶液。将16g正硅酸乙酯逐滴加入C溶液中，在30℃下混合搅拌20h，形成蓝色悬浮液。将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，100℃水热晶化72h，冷却后抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，得到CuO/SBA-15原粉。
取6g CuO/SBA-15原粉与3g三嵌段共聚物P123，加入15ml去离子水中充分搅拌混合，得到D溶液。将5g乙酰丙酮铜溶解在5g苯和2g均三甲苯的混合溶液中，得到E溶液。将D溶液与E溶液混合均匀，置于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，100℃水热晶化48h，冷却后抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，即得到CuO/SBA-15产物。
使用CuO/SBA-15产物进行Deacon催化反应的工艺条件同实施例1.
反应25h后的氯化氢转化率为83％，反应3000h后的氯化氢转化率为82％，催化剂活性比较稳定。
实施例6
本实施例采用浸渍法制造原粉，其它与实施例1基本相同
将2g三嵌段共聚物P123溶解在60ml、2mol/l盐酸溶液中，常温下混合搅拌4h至完全溶解，得到A溶液。将4g正硅酸乙酯逐滴加入A溶液中，在40℃下混合搅拌20h，形成乳白色悬浮液。将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，100℃水热晶化24h，冷却后抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，得到SBA-15原粉。
取1g SBA-15原粉加入10ml、0.05mol/l乙酸铜溶液中，常温下混合搅拌12h，室温下干燥整夜，再转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，得到CuO/SBA-15原粉。
取1g CuO/SBA-15原粉与1g三嵌段共聚物P123，加入15ml去离子水中充分搅拌混合，得到B溶液。将5g乙酰丙酮铜溶解在5g苯和2g均三甲苯的混合溶液中，得到C溶液。将B溶液与C溶液混合均匀，置于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，80℃水热晶化24h，冷却后抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，即得到CuO/SBA-15产物。
使用CuO/SBA-15产物进行Deacon催化反应的工艺条件同实施例1。
反应25h后的氯化氢转化率为82％，反应3000h后的氯化氢转化率为79.8％，催化剂活性比较稳定。
实施例7
将1g三嵌段共聚物P123溶解在12ml的100％乙醇中，常温下混合搅拌4h至完全溶解，得到A溶液。将0.192g二水乙酸铜、0.5g九水硝酸铝溶解在60ml、2mol/l磷酸溶液中，常温下混合搅拌3h至完全溶解，得到B溶液。将A溶液与B溶液混合，在50℃下剧烈搅拌12h，得到C溶液。将4g正硅酸乙酯逐滴加入C溶液中，在50℃下混合搅拌20h，形成蓝色悬浮液。将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，80℃水热晶化24h，冷却后利用乙醇索氏抽提，在80℃下回流24h，再经抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，得到CuO/SBA-15原粉。
取1g CuO/SBA-15原粉与1g三嵌段共聚物P123，加入15ml去离子水中充分搅拌混合，得到D溶液。将5g乙酰丙酮铜溶解在5g苯和2g均三甲苯的混合溶液中，得到E溶液。将D溶液与E溶液混合均匀，置于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，80℃水热晶化24h，冷却后抽滤、洗涤，转移至烘箱中80℃干燥整夜，再在马弗炉中550℃煅烧6h，即得到CuO/SBA-15产物。
使用CuO/SBA-15产物进行Deacon催化反应的工艺条件同实施例1。
反应25h后的氯化氢转化率为82.3％，反应3000h后的氯化氢转化率为81.7％。
Claims (10)
1.一种用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，它包括负载在SBA-15介孔分子筛中的氧化铜，其特征在于所述催化剂是用如下方法制得的：
i)分别形成三嵌段共聚物EO20PO70EO20溶液、可溶性铜盐和可溶性铝盐的溶液，将其混合形成酸性混合液后加入硅前驱体，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA-15原粉；
ii)形成CuO/SBA-15原粉和三嵌段共聚物EO20PO70EO20的溶液，形成乙酰丙酮铜的芳香烃溶液；和
iii)将上述两种溶液混合，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA-15产物。
2.一种用于氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，它包括负载在SBA-15介孔分子筛中的氧化铜，其特征在于所述催化剂是用如下方法制得的：
i)提供SBA-15介孔分子筛，将其置于可溶性铜盐和可溶性铝盐的混合溶液中浸渍、干燥、焙烧，得到CuO/SBA-15原粉；
ii)形成CuO/SBA-15原粉和三嵌段共聚物EO20PO70EO20的溶液，形成乙酰丙酮铜的芳香烃溶液；和
iii)将上述两种溶液混合，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA-15产物。
3.一种用于氯化氢催化氧化制氯气催化剂的制备方法，上述催化剂包括负载在SBA-15介孔分子筛中的氧化铜，所述方法包括：
i)分别形成三嵌段共聚物EO20PO70EO20溶液、可溶性铜盐和可溶性铝盐的溶液，将其混合形成酸性混合液后加入硅前驱体，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA-15原粉；
ii)形成CuO/SBA-15原粉和三嵌段共聚物EO20PO70EO20的溶液，形成乙酰丙酮铜的芳香烃溶液；和
iii)将上述两种溶液混合，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA-15产物。
4.一种用于氯化氢催化氧化制氯气催化剂的制备方法，所述催化剂包括负载在SBA-15介孔分子筛中的氧化铜，所述方法包括：
i)提供SBA-15介孔分子筛，将其置于可溶性铜盐和可溶性铝盐的混合溶液中浸渍、干燥、焙烧，得到CuO/SBA-15原粉；
ii)形成CuO/SBA-15原粉和三嵌段共聚物EO20PO70EO20的溶液，形成乙酰丙酮铜的芳香烃溶液；和
iii)将上述两种溶液混合，水热晶化，干燥，焙烧，得到CuO/SBA-15产物。
5.如权利要求1或2所述的催化剂或者权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述催化剂的介孔直径范围为4～30nm，比表面积范围为300～1200m2/g，孔容范围为0.5～1.5cc/g。
6.如权利要求1或2所述的催化剂或者权利要求3或4所述的方法，其特征在于，按催化剂的总重量计，铜元素的含量为1.02～10.21wt％。
7.如权利要求1或2所述的催化剂或者权利要求3或4所述的方法，其特征在于步骤(i)和步骤(iii)的焙烧温度为200～600℃。
8.如权利要求1或2所述的催化剂或者权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述可溶性铜盐选自乙酸铜、硝酸铜、氯化铜或其以任意比例形成的混合物；所述可溶性铝盐选自硝酸铝、氯化铝、碱金属偏铝酸盐或其混合物。
9.如权利要求1或2所述的催化剂或者权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或其以任意比例形成的混合物。
10.如权利要求1或2所述的催化剂或者权利要求3或4所述的方法，其特征在于步骤(ii)中所述CuO/SBA-15原粉与三嵌段共聚物模板剂P123的投料质量比为1-2:1，较好为1.2-1.8：1；所述CuO/SBA-15原粉在溶液中的质量浓度为6.25％～12.5％，较好为7-12％，更好为8-11％；乙酰丙酮铜与CuO/SBA-15原粉的质量比为0.88-4.4：1。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102294258A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-12-28 | 扬州大学 | 高铜含量Cu-SBA-15介孔分子筛的制备方法 |
| CN102631943A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-08-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲烷溴氧化制备溴代甲烷的铁磷基催化剂和制备方法及其应用 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102294258A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-12-28 | 扬州大学 | 高铜含量Cu-SBA-15介孔分子筛的制备方法 |
| CN102631943A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-08-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲烷溴氧化制备溴代甲烷的铁磷基催化剂和制备方法及其应用 |
| CN105642318A (zh) * | 2014-11-11 | 2016-06-08 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 氯化氢催化氧化制氯气的催化剂制法及应用 |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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