CN114007726B - 用于医疗保健和生物技术的纳米多孔阳极氧化铝隔膜 - Google Patents

Abstract

一种制造纳米结构的氧化铝膜的方法。第一步包括使用脱脂溶液使铝板脱脂。下一步包括用不含高氯酸和铬酸的电抛光溶液将脱脂后的铝板电抛光。下一步包括用阳极化酸溶液将电抛光后的铝板预阳极化第一预定时间段。下一步包括用阳极化酸溶液将电抛光后的铝板阳极化第二预定时间段以在铝板上形成阳极化隔膜。下一步包括用不含铬的溶液将阳极化隔膜与铝板分离。最后一步包括清洗阳极化隔膜。

Description

用于医疗保健和生物技术的纳米多孔阳极氧化铝隔膜

技术领域

本发明涉及合成纳米结构阳极氧化铝(AAO)陶瓷隔膜(membrane)，更具体地，涉及适用于医疗保健和生物技术应用的纳米多孔氧化铝隔膜(AOM)和膜(film)。

背景技术

使用电化学阳极化生产氧化铝膜的方法最早出现在1974年Boeing公司的AlanW.Smith的专利中。该方法在电化学电池中使用铝作为阳极，其中酸溶液(通常是草酸、硫酸、磷酸等)被用作电解质。在大多数情况下，产生无定形氧化物层。Masuda和Fukuda在1995年基于这样的观察，即对于特定的酸浓度、温度和偏压，第一次阳极化能够随着时间推移产生有序的孔，从而开发了一种生产有序的(六方密堆积)多孔氧化铝的两步阳极化法。

纳米结构氧化铝膜合成的最新进展使得精确控制阳极氧化铝膜(闭孔)和阳极氧化铝隔膜(通孔)的形态以及物理和化学性质成为可能。这些合成纳米结构材料具有重要的生物和医学应用(涉及分类、感应、分离和释放生物分子)，这使其对于医疗保健和生物技术应用越来越有吸引力。下面简要介绍几个应用实例。

首先，被设计成模拟天然过滤***的纳米多孔***正被积极开发用于超滤、智能植入式药物递送***、人工器官和其他新型纳米医疗设备。例如，超滤需要具有有序的、均匀分布的纳米孔的改进过滤隔膜，作为避免与FDA召回相关的污染、对患者的伤害、诉讼和品牌声誉的损失的方法。这些无缺陷、有序的纳米多孔隔膜可用于过滤器灭菌，以取代标准的纤维素和聚合物基商用微过滤器，其具有0.2微米的无规孔，以确保污染物(如细菌、病毒和微粒)不会出现在递送给患者的最终药物中。

第二，寻求易于制造的合成细胞培养基质来改善生长速率和细胞活力。特别地，这些纳米多孔隔膜可以用作细胞支架，其在整个细胞表面提供与大型悬浮生物反应器一样多的氧气和营养物获取，但是没有由叶轮或起泡器搅动引起的剪切力的破坏性作用。

第三，组织工程有望为严重和慢性疾病提供独特的治疗方式。如果能够提高生长和分化速度，以减少组织产生时间，比如从几个月减少到几周，就可以挽救无数的生命。因此，这些合成的基质已经被证明对于组织工程来说是极好的，其改善了细胞活力和分化，超过了天然细胞外材料(ECMs)提取物对玻璃孔的期望。已经使用纳米多孔阳极氧化铝研究了用于锚定活细胞的支架，表明细胞扩散、形态和迁移受丝状伪足识别和转化的调制。这些发现表明丝状伪足不仅可以作为探测微环境的触角，还可以作为引导片状伪足延伸的骨架用于使细胞运动定向。因此，纳米结构膜由于加速了片状伪足的形成和细胞扩散而促进了细胞粘附和增殖，其中丝状伪足的识别和向片状伪足转化在细胞对表面形貌的响应中起着关键作用。

尽管对纳米多孔氧化铝材料的制备进行了广泛的研究，但是合成适用于健康和生物技术应用的高纯度纳米多孔材料仍然是一个挑战。纳米结构陶瓷膜和隔膜已经在所有上述生物科学领域中找到了用途，特别是纳米多孔阳极氧化铝。氧化铝(A1₂O₃)本身从本质上讲是一种低毒性材料。浓度低于100μg/mL时，未观察到对神经干细胞的显著毒性。因此，氧化铝膜已被用于人体植入物。然而，上述传统的制造方法利用在中间和最终生产步骤中留下高度细胞毒性杂质(例如重金属)或对环境有害的化学物质的化学物质。这些化学物质包括以下一种或多种：六价铬(Cr+⁶)、氯化汞(II)(Hg₂Cl₂)、氯化铜(CuC1₂)、溴化物(Br₂)、高氯酸(HC1O₄)、乙二醇(防冻剂)。它们的使用使得最终产品不适合健康和生物技术应用。随着时间推移，这些化学物质的残留物可能会从成品多孔膜或隔膜中浸出到环境中，并对存在于生物制品的生产中、患者体内的细胞培养物和组织造成伤害，或者严重干扰药物发现的结果。此外，金属离子物质，例如六价铬，干扰医疗保健行业采用的有用的荧光生物测定。

因此，本领域需要一种不需要细胞毒性化学物质的制造纳米结构氧化铝膜的方法。

发明内容

本发明能够通过避免所有蚀刻步骤并用环境友好的替代物替代有毒的化学物质来生产高纯度、生物相容的纳米结构的陶瓷膜和隔膜。本发明通过避免运输、处理和处置成本高的材料，创造了更安全的工作环境并显著降低了成本。本发明还提供了一套***的步骤，用于使用比传统生产方法更少的步骤来生产具有无规的、有序的、封闭的或开放的孔的高纯度纳米结构的氧化铝陶瓷膜。总的来说，本发明以高通量、较低的生产成本提供了适于健康和生物技术应用的高质量成品，且避免不想要的细胞毒性杂质。

更具体地，本发明包括一种制造纳米结构的氧化铝膜的方法，该方法包括以下步骤：使用脱脂溶液将铝板脱脂，使用不含高氯酸和铬酸的电抛光溶液将脱脂后的铝板电抛光，用阳极化酸溶液将电抛光后的铝板预阳极化第一预定时间段，用阳极化酸溶液将电抛光后的铝板阳极化第二预定时间段以在铝板上形成阳极化隔膜，将阳极化隔膜与铝板分离，并清洗阳极化隔膜。将铝板脱脂的步骤可以包括将铝板浸入乙醇中。将铝板电抛光的步骤可以包括将铝板浸泡在磷酸浴中。磷酸浴可包含约30％至约95％的磷酸和任选的约5％至约70％的聚乙二醇。在约15至100伏的电压、约30℃至约55℃的温度以及约30mA/cm²至约160mA/cm²的电流密度下，进行将铝板浸泡在磷酸浴中的步骤。将铝板预阳极化的步骤可以包括将铝板浸入阳极化酸中5至10分钟。将铝板阳极化的步骤可以包括将铝板浸入阳极化酸至多二十四小时。将阳极化隔膜与铝板分离的步骤可以包括进行可溶性隔膜分离的步骤。进行可溶性隔膜分离的步骤可以包括将阳极化铝板浸入硫酸中。将阳极化隔膜与铝板分离的步骤可以包括进行阴极隔膜剥离的步骤。进行阴极隔膜剥离的步骤可以包括将铝板浸入稀硝酸中，将铝板连接到电压源的负极端子，并施加直流脉冲序列，直到阳极化隔膜可与铝板分离。清洗阳极化隔膜的步骤可以包括将阳极化隔膜浸没在磷酸溶液中，并在浸没的同时对阳极化隔膜进行超声处理。

附图说明

通过结合附图阅读以下具体实施方式，将更全面地理解和领会本发明，其中：

图1是使用双面铝板制造高纯度纳米结构氧化铝隔膜的方法的示意图；

图2是示出通过初始高纯度(99.999％)铝板的循环阳极化获得的十种隔膜的一系列图像；

图3是在低温(0-6℃)和磁力搅拌下在传统电解质溶液(72％高氯酸在99.7％乙醇中的1:3v/v溶液)中的进行的四种依次电抛光的一系列板(尺寸为120mm×100mm×0.5mm)(P1-P4)对20V外部恒定施加电压的电流响应图；

图4是根据本发明仅使用85％工业级磷酸的电抛光的电流响应图；

图5是在六块板上同时进行的预阳极化的电流响应图，每块板的有效阳极化区域为110mm×100mm×0.5mm；

图6是四个独立的系列的六块板的10小时阳极化的电流响应图，每块板的有效阳极化区域为100mm×100×0.5mm；

图7是在高浓度二元酸如硫酸中在40V下阳极化20至25分钟的电流响应图，其表明阳极化足以形成可与阻挡氧化物层同时溶解的可溶性隔膜，以生成开孔膜；

图8是室温下弱酸性电解质中阴极剥离的电流响应图，建立了产生闭孔膜的方法。

具体实施方式

参考附图，其中相同的数字始终表示相同的部分，在图1中可以看到一种在不使用细胞毒性化学物质的情况下制造高纯度纳米结构氧化铝膜的方法。在本申请中，膜(film)用于指具有闭孔(即不完全延伸穿过膜的孔)的结构，而隔膜(membrane)用于指具有开孔(即延伸穿过膜的孔)的膜。因此，术语膜包括术语隔膜。术语细胞毒性以常规方式用于指对生物细胞有毒的化学物质，例如诱导细胞凋亡、溶解、坏死或显著影响细胞活力和增殖的化学物质。关于本申请，用于制造高纯度纳米结构氧化铝膜的常规细胞毒性化学物质包括化学物质，例如铬，最具体地，六价铬，以及汞和高氯酸盐。

如图1所示，在不使用高氯酸和有机溶剂的情况下，未抛光的铝板1被电抛光2以产生光滑的镜状表面3。抛光的板经历第一次阳极化4，以在氧化铝层5的顶部(未示出)产生无序的孔，但在底部产生有序的孔阵列。金属板包含高度有序且周期性的凹痕和远侧(beyond)6，在第二次阳极化期间这些凹痕充当纳米孔的起始位置。通过两种方法中的一种将该阳极化层和随后的阳极化层从铝板上分离。在第一种方法中，牺牲性可溶性隔膜在浓酸中生长7并在不使用铬的温和条件8下溶解，以产生保持板9上有序凹痕的分离的开孔隔膜10。重复阳极化过程以产生其他有序的隔膜，直到铝板的厚度约为所产生的氧化物层的厚度。在第二种方法中，通过外部施加的反向偏压进行阴极剥离11，该反向偏压将氧化物层与铝板分离，以产生闭孔膜12。得到的具有保留的凹痕14的板可以被再次阳极化，并且重复该过程，使得能够高产量地制造闭孔膜。

因此，根据本发明，纳米结构的氧化铝膜因此可以使用不含细胞毒素(包括重金属，例如铬)的溶液来制造。事实上，根据本发明生产的隔膜包含明显少于百万分之一的重金属，这是由于铝中固有的杂质，而不是制造过程的副作用。由于本发明可用于生产使用细胞生物反应器和细胞培养物(如细胞治疗和组织工程)来生产生物制药和医疗保健产品的生物制品，避免细胞毒素(包括对环境有害的化学物质和致癌物如六价铬、二价汞和高氯酸盐)是至关重要的。

更具体地，本发明的第一步包括使用脱脂溶液对高纯度(>99.99％)铝板进行脱脂，例如下表1所示：

表1

脱脂是通用术语，用于在电抛光前清洗铝板表面，尽管油脂不是唯一存在的污染物。通常，高质量的铝板在运输时带有用于防止划伤的保护性乙烯基膜的薄塑料层，可以用手去除。电抛光前，应去除残留的塑料、油脂、有机物或粘合剂。乙醇浸泡15分钟，然后在去离子水中用1-2％十二烷基硫酸钠(SDS)洗涤剂超声清洗5-15分钟。超纯水冲洗3分钟或直到水珠停止完成脱脂过程。应使用洁净的压缩空气彻底干燥板，以避免将“游离”水引入电抛光溶液，这会产生有害影响。

下一步包括在电抛光溶液中对板进行电抛光，例如下面表2所示：

表2

电抛光溶液	浓度	条件	温度
				磷酸	85％w/w	磁力搅拌	RT

铝金属在拉制、冲压和制造过程中的类似操作中的拉伸产生数微米深的表面标记，其太大而不能产生良好的纳米结构的隔膜。电抛光可以减轻这些缺陷，留下光滑的镜状表面(在最好的情况下，亚微米缺陷最多)。与使用产生环境和性能问题的高氯酸的常规方法不同，本发明使用优选含有约30％至约95％的磷酸和约5％至约70％的聚乙二醇的磷酸浴。如果需要，可以向浴中加入少量润湿剂，通常为约0.05％至约2％。浴可以在约15至100伏的电压、65℃至约95℃、约30mA/cm²至约160mA/cm²的电流密度下操作。浴在被电镀的零件上形成泡沫状膜，导致一些“结霜”。

进行了一项研究，以找到更温和的条件和电抛光电池结构，从而仅使用浓度为85％的磷酸来减轻阳极处或附近的气泡产生。高纯度(99.999％)100mm×120mm铝板用于本文所述的所有实验工作。玻璃方形烧杯中装有1800毫升工业级85％磷酸(按原样使用)。这足以将烧杯填充至空气界面线，足以将板浸没至110mm。使用两个电连接的铝对电极(其纯度和尺寸与工作板相同)替代铂电极，以实现两侧的同时和对称电抛光。对电极在多次(>20次)使用后保持其导电性并且不对电抛光溶液造成任何污染。将对板在方形烧杯内彼此平行放置并分开6厘米。该距离足以避免在电抛光过程中对电极产生的气泡到达工作电极。工业级磷酸的高粘度足以防止气泡在浮出水面前移动大的水平距离。因此，不需要像以前的发明那样使用特殊的隔板或振荡搅拌板来保护工作电极。在工作电极上没有观察到气体析出。工作板位于它们之间的中线，电抛光的电池在室温下运行并允许移动。

电抛光用DC电源进行，用带有鳄鱼夹的单股铜线(14号)连接到电极。电池被磁力搅拌。各种测试后，确定了以下标准操作程序。设定电压为30V，极限电流为60mA/cm²。最佳初始温度为30℃，并允许在第一次电抛光板后切换至约35℃。至多可连续电抛光5块板，效果良好。溶液的最终温度达到50℃。较高的温度对电抛光的质量有不利影响。同一溶液冷却后可以使用20次以上而没有明显的影响。电抛光板上没有点蚀或结霜。

电抛光表面的质量是使用斯内伦视力表测量的，视力表包含11行字号逐渐减小的文本。将尺寸与板相似的斯内伦图反向印刷，并相对于抛光表面成45度放置。最后一个可读的行号给出了电抛光过程中获得的镜状表面的质量。通常获得>10的值。没有观察到点蚀或结霜。不需要添加硅脂或浮油来避免严重氧化，因为板的空气/溶液界面看起来没有被该过程损坏。图5显示了至多四种依次抛光的一系列板的电流对时间响应。注意到，板与板间的最终电抛光电流轻微增加。在保持电压的同时，使电流下降。电抛光时间从2到5分钟变化。

在电抛光之后，然后在阳极化溶液中对板进行预阳极化第一预定时间段，例如下表3所示。

表3

在铝板阳极化过程中，由于电流密度不均匀和溶液/空气界面的局部消耗(burning)，腐蚀问题很常见。氧的存在导致腐蚀点处箔和板的不规则阳极化，腐蚀点尺寸可能约1mm，但足以引起10-30mA以上的电流波动。阳极化浴表面的硅基油可以防止界面处高度氧化，通过用硅/空气界面代替溶液/空气界面，从而耗尽阳极化酸性溶液。然而，这导致溶液被硅污染。预阳极化是一种非常短暂的阳极化，用于促进聚合物膜的粘附，将隔膜生长限制在铝箔的仅一侧。隔膜的生长受到限制，以便更容易地从铝基底上除去AAO。预阳极化可以产生抗腐蚀保护层。在本发明中，将120×100mm的板浸入阳极化溶液B中直到110mm标记，并阳极化10-20分钟。随后，将板提升到10cm标记，在板上留下10mm的阳极化表面，这是耐腐蚀的。另外的10mm带用于将板连接到电源，并在预阳极化线上方为阳极化留出足够的空间，用于随后产生可溶性隔膜分离线。

在电抛光后，然后在阳极化溶液(如表3中的阳极化溶液)中阳极化该板第二预定时间段，该时间段比第一预定时间段长。阳极化是将铝金属(作为电化学电池中的阳极或“工作电极”)转化为氧化铝的过程。惰性金属(Pt)或碳阴极(对电极)用于在电解质上施加特定电压。最常见的电解质是酸，其贡献水合氢离子(H₃O+)作为消耗的电活性酸性物质，提供主要离子电流以产生氧化物层。需要酸性环境来保持可用于隔膜生长的流体层。约30％的电流产生溶解的物质，而70％的电流产生固体氧化物。当外部施加的电势关闭时，电流停止，溶解的物质固化并在铝表面上形成阻挡层。这个过程封闭了生长末端的孔。在合适的条件下，铝金属的氧化导致六方紧密堆积的有序孔。表明当孔拥挤在金属表面时，电池图案化由电流体动力学(EHD)对流过程产生，而不是由阳极表面附近的界面张力梯度(马兰戈尼型不稳定性)产生。典型地，第一阳极化层仅是隔膜底部的有序孔阵列。该隔膜通过下面概述的两种方法之一分离。分离必须以保护铝金属上的凹痕的方式进行，以便随后的阳极化产生有序的隔膜。

如本文更详细描述的，在阳极化之后，使用可替代的方法中的一种，即可溶性隔膜分离或阴极隔膜剥离，将阳极化隔膜与铝表面分离。

对于可溶性隔膜分离，如果高浓度的二元酸，例如12M硫酸用于阳极化，足够的共轭碱阴离子可以结合到阳极生长膜中，来产生富含硫酸盐的氧化物隔膜，该隔膜可溶于微酸性水溶液中。通孔隔膜可以通过在弱酸中第一次阳极化，然后在浓二元酸中第二次阳极化来获得。因为第二隔膜是可溶的，如果将该双重阳极化隔膜浸入合适的蚀刻溶液中，第一隔膜将从铝基底上分离。例如，使用标准的酸阳极化，如表3中列出的那些，以及随后在强二元酸如浓硫酸中的阳极化，将获得第一阳极化酸的通孔隔膜。这形成了Masuda牺牲性层阳极化工艺的基础。常规方法需要铬酸盐，这导致被职业安全与健康管理局(OSHA)和卫生与公众服务部(HHS)认为是致癌的，并被欧洲共同体(EC)列为10种限制物质之一的六价铬。随着六价铬吸入量和工人暴露时间的延长，患肺癌、鼻癌和窦癌的风险增加。根据本发明，当溶解可溶性隔膜时，在较温和的20-25℃温度下，在相对短的时间(20-40分钟)内，仅使用6％w/w磷酸而不使用铬酸盐，可以在随后的阳极化中获得有序的隔膜。因此，铝纳米凹痕足够深且被保留，以在这些条件下经过第二次和随后的阳极化处理后得到有序的隔膜。因此，通过使用较低的温度和较短的溶解时间，免除了所有形式的铬酸盐的使用。类似地，在浸入去离子水中的6％磷酸后，轻轻摩擦铝板，可以轻松去除铝板上的任何残留的阻挡层。

对于阴极隔膜剥离，通过外部施加的反向偏压将隔膜从铝板上分离，而不需要产生牺牲性可溶性隔膜或使用蚀刻溶液。阳极化板用作阴极，因此该方法也被称为阴极剥离。阴极处的氢气泡在金属和氧化铝层之间形成足够的压力，导致剥离。铝和氧化铝在硝酸中都是稳定的，因此在适当的条件下，它可以保持铝凹痕和阳极化隔膜的厚度，而不溶解任何一种。硝酸作为水合氢离子的来源，用于在阳极化板上产生氢气泡。将阳极化板浸入0.1M硝酸中，并施加30V的反向偏置电压至少90秒。爆裂声或破裂声表示阴极剥离，之后电流跃至极限值。这种突然剥离过程的一个缺点是，它主要适用于有限尺寸(50×50mm)的厚(>85微米)隔膜。较薄或较大的隔膜导致裂缝或不完全分离。这是因为它很难在整个大表面上产生单次剥离。一旦部分氧化铝剥离，板的剥离部分中的电流显著增加，而隔膜的一些仍然附着的部分不能产生足够的氢用于分离。因此，在本发明中，进一步开发了阴极剥离方法，以优化可剥离的隔膜的尺寸和厚度。对于薄的(<80微米)氧化物层，重要的是要避免过度的压力积累，这会导致隔膜破裂。使用下面描述的方法，可以剥离大至100×100mm、薄50微米的膜。

对于具有50至100微米氧化物层的100×100mm阳极化板，可接受的阴极剥离工艺始于室温下将板浸入0.2M硝酸中，然后将板连接到负极端子。电压设置为V_o并保持120s。然后通过在一秒钟内将电压从V_o斜升至V_f，将电压保持在V_f一秒钟，然后将电压降至V_o来施加DC脉冲序列。该过程重复30至50次，直到电流激增至大的极限电流密度，即75mA/cm²或更大。然后将该板在去离子水中洗涤一分钟。然后可以在超纯水下提升氧化物层，使其与板完全分离。如果提升氧化物层的尝试失败，可以将板再次浸入0.2M硝酸中，并将电流设置为先前达到的电流密度的一半(约37.5mA/cm²)，以继续使氢气鼓泡10至30min或者分离氧化物层所需的时间。对于厚度在50至80微米范围内的膜/隔膜，V_o＝20V，V_f＝28V。对于厚度在80至100微米范围内的膜/隔膜，V_o＝24V，V_f＝30V。所产生的氧化物层是闭孔的。孔可以通过在室温下在14％磷酸中蚀刻和加宽孔至多10分钟来打开。

在通过上述方法之一进行隔膜分离后，在清洗溶液中清洗该板，并将产生的隔膜风干。支架可用于支撑浸没在超声波发生器中的多个隔膜。支架将隔膜分开，以避免机械损坏。为了清洗表面，并稍微扩大孔，可以在40Khz超声波发生器中使用6％w/w磷酸溶液5-15分钟。然后可以用足够的去离子水冲洗隔膜，并在室温下干燥。

通过清洗步骤的阳极化可以重复进行，直到板的厚度与分离的阳极化氧化物层的厚度相当。根据所用铝板的厚度和所生产隔膜的厚度，上述程序可以重复多次。一个经验法则是

其中N是厚度为T的板可以生产的厚度为t的有序隔膜的数量。典型值为T＝0.5至2.5mm，t＝25至100μm。首先，阳极化隔膜只在底部(靠近铝板的一侧)是有序的。这些部分有序的第一次阳极化隔膜仍然是有用的，但是可能包含诸如孔隙聚集的缺陷。第二次和随后的阳极化显示铝晶粒边界内的局部的有序、六方紧密堆积。随着阳极化次数的增加，观察到孔的有序畴增加到超过了初始铝晶粒边界。因此，第五次阳极化隔膜具有两倍于第一次阳极化的底侧的有序畴尺寸。这显示在下面的表4中，表4列出了0.5mm厚的99.999％铝板的依次阳极化的平均畴尺寸。在平均温度为15℃的0.3M草酸中阳极化时间为10-12小时，平均隔膜厚度为50微米。

表4

阳极化#	畴尺寸(微米)
		1	0.45
2	0.72
		3	0.88
4	0.99
		5	1.15

本发明产生的任何液体废物都可以通过使用氢氧化钠的标准酸碱中和来安全地处理掉。例如，在重复的阳极化之后草酸的中和，导致含有草酸钠盐和微量氧化铝的澄清溶液。该溶液可在中性pH下被安全处理。草酸钠盐也可以通过溶液蒸发回收。草酸钠是动物新陈代谢的天然产物，可用作螯合剂。

分离溶液也可以用氢氧化钠中和。分离溶液的中和导致沉淀的白色固体副产物(大约6％水合磷酸二氢铝、Al(H₂PO₄)₃·H₂O、磷酸铝钠和硫酸钠的盐混合物)。这种盐混合物无毒，在许多加工食品中通常用作稳定剂。用于制造可溶性隔膜的浓硫酸用氢氧化钾中和，生成硫酸钾K₂SO₄，一种肥料。

由于不存在细胞毒性化合物，根据本发明的氧化铝闭孔膜和开放通孔隔膜的应用对于医疗保健和生物技术应用特别有用。例如，根据本发明的隔膜可用于多种应用，例如但不限于超滤、过滤灭菌、细胞培养、组织工程、细胞分选、DNA/RNA分离和测序、生物传感、药物发现和免疫隔离。

Claims (11)

1.一种制造纳米结构的氧化铝膜的方法，其包括以下步骤：

使用脱脂溶液将铝板脱脂；

用不含细胞毒性化学物质的电抛光溶液将脱脂后的铝板电抛光；

通过将铝板浸入阳极化酸溶液中5至20分钟的第一预定时间段来将电抛光后的铝板预阳极化，以在铝板上形成保护膜，然后将铝板部分地从阳极化酸溶液中提出，使得具有保护膜的第一部分铝板暴露并且第二部分铝板保持浸入阳极化酸溶液中；

用阳极化酸溶液将预阳极化后的第二部分铝板阳极化比第一预定时间段长的第二预定时间段以在第二部分铝板上形成阳极化隔膜；

在不使用细胞毒性化学物质的情况下将阳极化隔膜与铝板分离，使得阳极化隔膜与铝板剥离并且第一部分铝板保持完好；和

清洗阳极化隔膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米结构的氧化铝膜具有少于百万分之一的重金属。

3.根据权利要求1所述的方法，其中将铝板电抛光包括将铝板浸泡在不含高氯酸和铬酸的磷酸浴中。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述磷酸浴包含30重量％至95重量％的磷酸和任选的5重量％至70重量％的聚乙二醇。

5.根据权利要求3所述的方法，其中将铝板浸泡在磷酸浴中在15至100伏的电压、30℃至50℃的温度以及30mA/cm²至160mA/cm²的电流密度下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其中将铝板阳极化包括将铝板浸入第二阳极化酸中至多二十四小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其中将阳极化隔膜与铝板分离包括进行可溶性隔膜分离。

8.根据权利要求7所述的方法，其中进行可溶性隔膜分离包括在室温下将铝板浸入不含铬酸的6重量％磷酸溶液中直到隔膜分离。

9.根据权利要求1所述的方法，其中将阳极化隔膜与铝板分离包括进行阴极隔膜剥离。

10.根据权利要求9所述的方法，其中进行阴极隔膜剥离包括将铝板浸入硝酸中，将铝板连接到电压源的负极端子，并施加直流脉冲序列，直到阳极化隔膜可以与铝板分离。

11.根据权利要求1所述的方法，其中清洗阳极化隔膜包括将阳极化隔膜浸没在磷酸溶液中，并在浸没的同时对阳极化隔膜进行超声处理。

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