CN113999476A - 一种双重刺激响应性导电复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双重刺激响应性导电复合水凝胶及其制备方法和应用，涉及导电高分子材料技术领域。本发明提供的复合水凝胶包括凝胶基质和包埋在所述凝胶基质中的第一纳米粒子和第二纳米粒子；所述凝胶基质为聚N‑异丙基丙烯酰胺，所述第一纳米粒子为聚吡咯包覆纤维素纳米晶，第二纳米粒子为聚多巴胺包覆纤维素纳米晶。本发明提供的复合水凝胶具有优异的导电性能，既保留了聚N‑异丙基丙烯酰胺水凝胶的温度敏感性和凝胶的较好柔韧性，同时赋予了水凝胶良好的近红外光响应性，是一种双重刺激响应性(温度响应性和近红外光响应性)导电复合水凝胶，可以作为柔性开关器件在生物传感器、智能执行器或生物电子器件中应用。

Description

一种双重刺激响应性导电复合水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及导电高分子材料技术领域，特别涉及一种双重刺激响应性导电复合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
导电材料是一类具有一定导电性能的材料，目前市面上常用的导电材料一般是金属材料以及含导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺)或纳米颗粒(碳纳米管、石墨烯)的材料等。传统导电材料其柔韧性和相容性较差，且难以同时具备高导电性、稳定性和易加工的特性，这限制了它们在生物医学领域中的实际应用。更重要的是，在应用探索的过程中，材料用途不断丰富和深化，单一功能的导电物质已经难以满足多种应用环境的需要。
水凝胶是一类以共价或非共价键交联的凝聚态物质，含有大量水作为分散介质，具有三维网络结构。导电水凝胶结合了导电材料的电子导电性和水凝胶的优异相容性，并且与软组织结构具有相似性，为生物电子学提供了一种新的选择，是生物医学工程领域很有前途的候选材料。聚吡咯是一种典型的导电聚合物，由于其可控的纳米结构，良好的生物相容性和高导电性，引起了人们的广泛关注。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有良好的温度敏感性，当外界温度条件发生变化时，凝胶内部网络也相应受到影响，其疏水性和亲水性会发生相应变化，最终导致其体积发生相应变化。利用聚吡咯的导电性，将其与温度敏感的PNIPAM凝胶复合，可以得到温度响应性和导电性的复合水凝胶。但现有技术中聚吡咯颗粒容易团聚，影响了其在PNIPAM凝胶中的分散性，阻止了导电路径的形成，从而降低了导电水凝胶的导电性。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种双重刺激响应性导电复合水凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的双重刺激响应性导电复合水凝胶具有优异的导电性，同时还具有较好的温度敏感性和近红外光敏感性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双重刺激响应性导电复合水凝胶，包括凝胶基质和包埋在所述凝胶基质中的第一纳米粒子和第二纳米粒子；所述凝胶基质为聚N-异丙基丙烯酰胺，所述第一纳米粒子为聚吡咯包覆纤维素纳米晶，所述第二纳米粒子为聚多巴胺包覆纤维素纳米晶；所述双重刺激响应性导电复合水凝胶为具有温度响应性和近红外光响应性的导电复合水凝胶。
优选地，所述第一纳米粒子和第二纳米粒子的质量分别为凝胶基质质量的0.0125～0.125％和0.0625～0.1875％。
本发明提供了以上技术方案所述双重刺激响应性导电复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素纳米晶、水和表面活性剂混合，得到第一分散液；在所述第一分散液中加入吡咯和氯化铁在0～5℃且无氧条件下进行第一次聚合反应，得到聚吡咯包覆纤维素纳米晶；
(2)将纤维素纳米晶和水混合后调节pH值至8～9，得到第二分散液；在所述第二分散液中加入多巴胺进行第二次聚合反应，得到聚多巴胺包覆纤维素纳米晶；
(3)将所述聚吡咯包覆纤维素纳米晶、聚多巴胺包覆纤维素纳米晶、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、水、引发剂和加速剂混合，在20～30℃条件下进行自由基聚合反应，得到双重刺激响应性导电复合水凝胶；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。
优选地，所述步骤(1)中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；所述纤维素纳米晶与表面活性剂的质量比为(1～3)：(0.1～0.3)。
优选地，所述步骤(1)中纤维素纳米晶和吡咯的用量比为1～3g：0.0015～0.003mol；所述吡咯和氯化铁的摩尔比为1:2～1:4；所述第一次聚合反应的时间为4～6h。
优选地，所述步骤(2)中纤维素纳米晶和多巴胺的质量比为(1～3)：(0.5～1)；所述第二次聚合反应的时间为3～6h。
优选地，所述步骤(3)中聚吡咯包覆纤维素纳米晶的质量为N-异丙基丙烯酰胺单体质量的0.1～1.0％，所述聚多巴胺包覆纤维素纳米晶的质量为N-异丙基丙烯酰胺单体质量的0.5～1.5％。
优选地，所述步骤(3)中的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为0.5～3：100；所述引发剂为过硫酸钾，所述引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为0.5～2：100；所述加速剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，所述加速剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的用量比为20～50μL：1g。
优选地，所述步骤(3)中自由基聚合反应的时间为20～30h。
本发明提供了以上技术方案所述双重刺激响应性导电复合水凝胶或以上技术方案所述制备方法制备得到的双重刺激响应性导电复合水凝胶作为柔性开关器件在生物传感器、智能执行器或生物电子器件中的应用。
本发明提供了一种双重刺激响应性导电复合水凝胶，包括凝胶基质和包埋在所述凝胶基质中的第一纳米粒子和第二纳米粒子；所述凝胶基质为聚N-异丙基丙烯酰胺，所述第一纳米粒子为聚吡咯包覆纤维素纳米晶，所述第二纳米粒子为聚多巴胺包覆纤维素纳米晶；所述双重刺激响应性导电复合水凝胶为具有温度敏感性和近红外光响应性的导电复合水凝胶。本发明以聚吡咯包覆纤维素纳米晶和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶作为聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的掺杂粒子，其中，纤维素纳米晶和聚多巴胺亲水性良好，对导电聚合物聚吡咯有很好的亲和力，可增强聚吡咯在水凝胶中的分散性；同时，聚多巴胺包覆纤维素纳米晶在凝胶基质和聚吡咯包覆纤维素纳米晶之间，以及在聚吡咯包覆纤维素纳米晶粒子之间发挥着桥梁作用，能够进一步增强导电聚合物聚吡咯在水凝胶中的分散性，提高导电通路的连通性，使水凝胶具有优异的导电性。并且，聚多巴胺的加入(聚吡咯也具有良好的光热转化能力)可以增强复合水凝胶对近红外的吸收，显著加速水凝胶对近红外的响应速度。此外，聚吡咯包覆纤维素纳米晶和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶，作为刚性纳米粒，对水凝胶具有增强作用，能够提高复合水凝胶的机械性能。本发明提供的复合水凝胶具有优异的导电性能，既保留了聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的温度敏感性和凝胶的较好柔韧性，同时赋予了水凝胶良好的近红外光响应性，是一种双重刺激响应性导电复合水凝胶，针对温度和近红外光刺激都会产生相应的体积变化，可以作为柔性开关器件在生物传感器、智能执行器或生物电子器件中应用。
进一步地，本发明可以通过调节双重刺激响应性导电复合水凝胶中聚吡咯包覆纤维素纳米晶和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶的含量来调控复合水凝胶的电导率、光热转化能力以及力学强度。
本发明提供了以上技术方案所述双重刺激响应性导电复合水凝胶的制备方法，本发明以纤维素纳米晶为模板，在其表面包覆聚吡咯，使聚吡咯沿纤维素纳米晶方向生长，制备出具有核壳结构的聚吡咯包覆纤维素纳米晶纳米粒子，同时在聚合过程中，表面活性剂的存在，能够进一步增强聚吡咯和纤维素纳米晶之间的亲和性，使聚吡咯更好地包覆在纤维素纳米晶上，避免了直接聚合聚吡咯可能产生团聚的问题，显著提高导电纳米颗粒在凝胶中的分散性，进而提高复合水凝胶的导电性能；本发明以纤维素纳米晶为模板，在其表面包覆聚多巴胺，使聚多巴胺沿纤维素纳米晶方向生长，制备出具有核壳结构的聚多巴胺包覆纤维素纳米晶纳米粒子。本发明将述聚吡咯包覆纤维素纳米晶和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶这两种纳米粒子掺入后，采用自由基聚合法形成水凝胶，制备方法简单，易于操作。本发明采用常用的原料N-异丙基丙烯酰胺、吡咯以及多巴胺，原料易得，成本较低。并且，本发明提供的制备方法不会破坏原有聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶结构及其温敏性。
实施例结果表明，本发明提供的复合水凝胶的弹性模量达29.51kPa，机械性能良好；电导率为1.19S/m，导电性能优异；当用近红外光照射后，复合水凝胶凝胶出现明显的体积收缩情况，近红外光源撤去后，复合水凝胶的体积能够在较短时间恢复，表现出良好的近红外光响应性能；当复合水凝胶从25℃环境中转移到50℃环境中时，短时间内体积大幅收缩，将复合水凝胶从50℃环境中重新放置25℃环境中，凝胶的体积又可重新恢复至初始状态，表现出凝胶良好的热响应性和可恢复性。
附图说明
图1为实施例1～4制备的水凝胶的扫描电镜图，图1中a)为实施例1制备得到的纯PNIPAM水凝胶的扫描电镜图；图1中b)为为实施例2制备得到的CPPY/PNIPAM水凝胶的扫描电镜图；图1中c)为实施例3制备得到的CPDA/PNIPAM水凝胶的扫描电镜图；图1中d)为实施例4制备得到的CPPY/CPDA/PNIPAM水凝胶的扫描电镜图；
图2为实施例1～4制备的不同组分水凝胶的应力应变曲线和弹性模量对比图，图2中a)为应力应变曲线对比图，图2中b)为压缩弹性模量对比图；
图3为实施例1～4制备的不同组分的水凝胶的电导率对比；
图4为实施例1～4制备的不同组分的水凝胶在近红外光照射下的温度和体积随时间变化的情况，图4中a)为温度变化情况图，图4中b)为体积变化情况图；
图5为实施例1～4制备的不同组分的水凝胶试样在25℃及50℃环境下的体积随时间的变化情况图；
图6为实施例4制备的水凝胶应用于电路中作为电子开关时的演示图和实物图，图6中a)为演示图，图6中b)为实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种种双重刺激响应性导电复合水凝胶，包括凝胶基质和包埋在所述凝胶基质中的第一纳米粒子和第二纳米粒子；所述凝胶基质为聚N-异丙基丙烯酰胺，所述第一纳米粒子为聚吡咯包覆纤维素纳米晶，所述第二纳米粒子为聚多巴胺包覆纤维素纳米晶。在本发明中，所述聚吡咯包覆纤维素纳米晶和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶为核壳结构，在本发明实施例中分别以CNC@PPy和CNC@PDA表示；所述聚吡咯包覆纤维素纳米晶和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶通过氢键作用力稳定包埋于凝胶基质中。在本发明中，所述双重刺激响应性导电复合水凝胶为具有温度响应性和近红外光响应性的导电复合水凝胶：本发明以聚吡咯包覆纤维素纳米晶和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶作为聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的掺杂粒子，其中，纤维素纳米晶和聚多巴胺亲水性良好，对导电聚合物聚吡咯有很好的亲和力，可增强聚吡咯在水凝胶中的分散性；同时，聚多巴胺包覆纤维素纳米晶在凝胶基质和聚吡咯包覆纤维素纳米晶之间，以及在聚吡咯包覆纤维素纳米晶粒子之间发挥着桥梁作用，能够进一步增强导电聚合物聚吡咯在水凝胶中的分散性，提高导电通路的连通性，使水凝胶具有优异的导电性。并且，聚多巴胺的加入(聚吡咯也具有良好的光热转化能力)可以增强复合水凝胶对近红外的吸收，显著加速水凝胶对近红外的响应速度。此外，聚吡咯包覆纤维素纳米晶和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶，作为刚性纳米粒，对水凝胶具有增强作用，能够提高复合水凝胶的机械性能。本发明提供的复合水凝胶具有优异的导电性能，既保留了聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的温度敏感性和凝胶的较好柔韧性，同时赋予了水凝胶良好的近红外光响应性，是一种双重刺激响应性导电复合水凝胶。
在本发明中，所述第一纳米粒子的质量优选为凝胶基质质量的0.0125～0.125％，更优选为0.05～0.1％；所述第二纳米粒子的质量优选为凝胶基质质量的0.0625～0.1875％，更优选为0.1～0.15％。本发明可以通过调节双重刺激响应性导电复合水凝胶中聚吡咯包覆纤维素纳米晶和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶的含量来调控复合水凝胶的电导率、光热转化能力以及力学强度。
本发明提供了以上技术方案所述双重刺激响应性导电复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素纳米晶、水和表面活性剂混合，得到第一分散液；在所述第一分散液中加入吡咯和氯化铁在0～5℃且无氧条件下进行第一次聚合反应，得到聚吡咯包覆纤维素纳米晶；
(2)将纤维素纳米晶和水混合后调节pH值至8～9，得到第二分散液；在所述第二分散液中加入多巴胺进行第二次聚合反应，得到聚多巴胺包覆纤维素纳米晶；
(3)将所述聚吡咯包覆纤维素纳米晶、聚多巴胺包覆纤维素纳米晶、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、水、引发剂和加速剂混合，在20～30℃条件下进行自由基聚合反应，得到双重刺激响应性导电复合水凝胶；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。
本发明将纤维素纳米晶(CNC)、水和表面活性剂混合，得到第一分散液；在所述第一分散液中加入吡咯和氯化铁在0～5℃且无氧条件下进行第一次聚合反应，得到聚吡咯包覆纤维素纳米晶。本发明对所述纤维素纳米晶的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品或者自行制备均可；当为自行制备时，所述制备方法优选为：将微晶纤维素在柠檬酸和盐酸的混合溶剂中进行水解反应；将所述水解反应产物依次进行离心、清洗和干燥，得到纤维素纳米晶。在本发明中，所述混合溶剂中柠檬酸的浓度优选为1.8～3.6mol/L，盐酸的浓度优选为0.5～0.7mol/L，所述微晶纤维素与混合溶剂的用量比优选为1g：30～70mL。在本发明中，所述水解反应的温度优选为60～90℃，时间优选为2～6h；所述水解反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为400～800r/min；所述离心、清洗的次数优选为2～6次，以上清液呈中性为准；所述干燥的温度优选为45℃。在本发明中，以易得的微晶纤维素为原料制备得到纤维素纳米晶，能够降低纤维素纳米晶的成本。
在本发明中，所述表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，更优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述纤维素纳米晶与表面活性剂的质量比优选为(1～3)：(0.1～0.3)，更优选为1：0.3；所述表面活性剂的作用是促使后续聚吡咯更均匀地包覆在纤维素纳米晶表面。在本发明中，所述纤维素纳米晶、水和表面活性剂混合的时间优选为15～30min；所述纤维素纳米晶、水和表面活性剂的混合在室温下进行即可；所述纤维素纳米晶、水和表面活性剂混合的方法优选为：将纤维素纳米晶与水混合进行超声分散，向所得超声分散液中加入表面活性剂，搅拌15～30min，使纤维素纳米晶与表面活性剂充分结合，得到第一分散液。
在本发明中，纤维素纳米晶和吡咯的用量比优选为1～3g：0.0015～0.003mol，更优选为1g：0.003mol；所述吡咯和氯化铁的摩尔比优选为1:2～1:4，更优选为1:2～1:3；所述氯化铁优选以氯化铁溶液的形式加入，所述氯化铁溶液的浓度优选为0.5mol/L；所述氯化铁的作用是氧化吡咯使之形成聚吡咯。在本发明中，所述第一次聚合反应的时间优选为4～6h；所述第一次聚合反应的具体操作优选为：在所述第一分散液中滴加吡咯，然后搅拌30～60min使吡咯与纤维素纳米晶充分结合；向所得混合液中加入氯化铁溶液，在0～5℃和搅拌的条件下进行第一次聚合反应；所述第一次聚合反应的过程中不断通入氮气，避免氧气对反应造成影响。所述第一次聚合反应后，本发明还优选将所得第一次聚合反应产物进行反复离心和冲洗，得到聚吡咯包覆纤维素纳米晶；本发明对所述离心的具体方式没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的离心方式即可；所述冲洗的洗涤剂优选为去离子水；所述离心和冲洗的操作次数优选为2～6次，其中进行一次离心和冲洗为进行一次操作。
在本发明中，所述第一次聚合反应的过程中，纤维素纳米晶作为模板，吡咯在氯化铁的作用下被氧化成聚吡咯，包覆在纤维素纳米晶表面，聚吡咯沿纤维素纳米晶方向生长，制备出具有核壳结构的聚吡咯包覆纤维素纳米晶纳米粒子，同时在聚合过程中，表面活性剂的存在，能够进一步增强聚吡咯和纤维素纳米晶之间的亲和性，使聚吡咯更好地包覆在纤维素纳米晶上，避免了直接聚合聚吡咯可能产生团聚的问题，显著提高导电纳米颗粒在凝胶中的分散性，进而提高复合水凝胶的导电性能。
本发明将纤维素纳米晶和水混合后调节pH值至8～9，得到第二分散液；在所述第二分散液中加入多巴胺进行第二次聚合反应，得到聚多巴胺包覆纤维素纳米晶。在本发明中，所述将纤维素纳米晶和水混合的方法优选为超声分散；本发明对所述水的加入量没有特别的要求，能够将所述纤维素纳米晶充分分散即可。本发明优选通过在纤维素纳米晶和水混合后的分散液中加入NaOH溶液的方法来调节pH值，所述NaOH溶液的浓度优选为0.5～1mol/L；所述pH值至8～9的溶液环境，能够促使多巴胺氧化成聚多巴胺。在本发明中，所述纤维素纳米晶和多巴胺的质量比优选为(1～3)：(0.5～1)，更优选为1：0.5。在本发明中，所述第二次聚合反应在室温下进行即可，所述第二次聚合反应的时间优选为3～6h，更优选为4～5h；所述第二次聚合反应优选在搅拌的条件下进行。所述第二次聚合反应后，本发明还优选将所得第二次聚合反应产物进行反复离心、冲洗，得到聚多巴胺包覆纤维素纳米晶；所述离心和冲洗的操作次数优选为2～6次，其中进行一次离心和冲洗为进行一次操作；所述冲洗的洗涤剂优选为去离子水。在本发明中，所述第二聚合反应以纤维素纳米晶为模板，在pH值为8～9的溶液环境中，多巴胺在纤维素纳米晶表面氧化为聚多巴胺，制备出具有核壳结构的聚多巴胺包覆纤维素纳米晶纳米粒子。
得到聚吡咯包覆纤维素纳米晶和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶后，本发明将所述聚吡咯包覆纤维素纳米晶、聚多巴胺包覆纤维素纳米晶、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、水、引发剂和加速剂混合，在20～30℃条件下进行自由基聚合反应，得到双重刺激响应性导电复合水凝胶。在本发明中，所述聚吡咯包覆纤维素纳米晶的质量优选为N-异丙基丙烯酰胺单体质量的0.1～1.0％，更优选为0.4～0.8％；所述聚多巴胺包覆纤维素纳米晶的质量优选为N-异丙基丙烯酰胺单体质量的0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％。在本发明中，所述交联剂优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比优选为0.5～3：100，更优选为1～2.5：100；所述引发剂优选为过硫酸钾，所述引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比优选为0.5～2：100，更优选为1～2：100；所述加速剂优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，所述加速剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的用量比优选为20～50μL：1g，更优选为25～35μL：1g。在本发明中，所述自由基聚合反应的温度优选为20～30℃，所述自由基聚合反应的时间优选为20～30h，更优选为24h。在本发明中，所述自由基聚合反应的具体操作优选为：将所述N-异丙基丙烯酰胺单体和交联剂溶解于水中，得到第一混合液；在所述第一混合液中加入聚吡咯包覆纤维素纳米晶和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶进行混合，得到第二混合液；向所述第二混合液中通入氮气进行除氧，得到除氧后的第二混合液；在所述除氧后的第二混合液中加入引发剂和加速剂混合，得到第三混合液；将所述第三混合液至于密封的反应容器中，在20～30℃条件下进行自由基聚合反应。在本发明中，所述除氧的时间优选为10min。在所述自由基聚合反应的过程中，加速剂催化引发剂快速产生自由基，在自由基引发下单体N-异丙基丙烯酰胺不断聚合发生链增长形成高分子链，而交联剂作为交联位点连接多条高分子形成聚合物网络，最终制备得到包埋有聚吡咯包覆纤维素纳米晶和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶，即所述双重刺激响应性导电复合水凝胶。
本发明提供的所述双重刺激响应性导电复合水凝胶的制备方法简单，易于操作；原料易得，成本较低；且条件温和，不会破坏原有聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的结构及其温敏性。
本发明提供了以上技术方案所述双重刺激响应性导电复合水凝胶或以上技术方案所述制备方法制备得到的双重刺激响应性导电复合水凝胶作为柔性开关器件在生物传感器、智能执行器或生物电子器件中的应用。本发明实施例对所述导电复合水凝胶的作为柔性开关器件的性能进行了测试，将所述复合水凝胶制备成直径为1cm，高为1cm的圆柱状试件，将所得凝胶圆柱状试件通过两铜电极片连接入含有红色LED灯的电路中；初始状态时，凝胶作为导电介质与铜电极片处于接触状态，电路闭合，LED灯亮起，凝胶开关处于“开”的状态；当凝胶放置于50℃环境或利用近红外激光源照射凝胶时，凝胶会发生体积收缩，并在两分钟内失去与铜电极片的接触，电路开路，LED灯立即熄灭，凝胶开关处于“关”的状态；撤去热源或近红外激光源后，凝胶约在一分钟后冷却重新恢复至与铜电极片接触状态，电路闭合，LED灯亮起，凝胶开关重新处于“开”的状态。本发明提供的双重刺激响应性导电复合水凝胶具有优异的导电性，同时还具有较好的温度敏感性和近红外光敏感性，作为一种双重刺激响应型柔性开关器件，可通过对其进行较为简便的刺激实现远距离和局部控制，在生物传感器、智能执行器或生物电子器件领域有广阔的应用前景。
下面结合实施例对本发明提供的双重刺激响应性导电复合水凝胶及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
纯聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备：
在室温下，将1gN-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAM)与0.02g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)溶于10mL去离子水中，不断搅拌得到均匀的混合溶液；向溶液中通入氮气除氧10min；之后，向溶液中加入0.02g引发剂过硫酸钾(KPS)和30μL加速剂四甲基乙二胺(TEMED)，搅拌均匀后，转移到圆柱形的模具中密封，在25℃的环境中反应24h，即得到纯聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶，命名为纯PNIPAM水凝胶。
图1中a)为实施例1制备得到的纯PNIPAM水凝胶的扫描电镜图。从图1中a)可以看到，纯PNIPAM水凝胶具有互相连通的均匀多孔结构，此结构允许水分在凝胶内部快速流动，可使凝胶具有较快的热体积相转变，符合后续试验的要求。
实施例2
包埋有聚吡咯包覆纤维素纳米晶(CNC@PPy)的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备：
(1)纤维素纳米晶(CNC)的制备：在室温下，取6g微晶纤维素(MCC)，将其分散于300mL柠檬酸和盐酸的混合溶剂中，混合溶剂中柠檬酸的浓度为2.7mol/L、盐酸的浓度为0.6mol/L，搅拌升温至80℃，进行水解反应持续4h；反应完毕后，将产物反复清洗离心，直至上清液呈中性，最后在45℃的干燥箱中对其进行干燥，得到纤维素纳米晶(CNC)粉末。
(2)聚吡咯包覆纤维素纳米晶(CNC@PPy)的制备：取1g纤维素纳米晶粉末，利用超声将其分散在100mL去离子水中，超声时间为40min，得到分散均匀的分散液；再向其中加入0.3g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌均匀；然后向溶液中滴加0.003mol吡咯搅拌30min；再向混合液中加入0.5mol/L的氯化铁溶液12mL，并向其中不断通入氮气，以400r/min的速度在0℃条件下持续搅拌4h，反应完成后，将所得产物反复离心、水洗，最终得到聚吡咯包覆纤维素纳米晶(CNC@PPy)。
(3)复合水凝胶的制备：在室温下，将1g N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAM)与0.02g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)溶于10mL去离子水中，不断搅拌得到均匀的混合溶液，再加入为NIPAM单体质量0.6％的CNC@PPy，混合均匀；之后向溶液中通入氮气除氧10min；然后，加入0.02g引发剂过硫酸钾(KPS)和30μL加速剂四甲基乙二胺(TEMED)，搅拌均匀后，转移到圆柱形的模具中密封，在25℃的环境中反应24h，得到包埋有CNC@PPy的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶，命名为CPPY/PNIPAM水凝胶。
图1中b)为实施例2制备得到的CPPY/PNIPAM水凝胶的扫描电镜图。由图1中b)可知，加入CNC@PPy导电纳米颗粒后，凝胶内部孔隙中可明显观察到少量纳米棒的存在，证明了CNC@PPy的成功加入，同时凝胶内部仍保留连通的大孔结构。
实施例3
包埋有聚多巴胺包覆纤维素纳米晶(CNC@PDA)的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备：
(1)纤维素纳米晶(CNC)的制备：在室温下，取6g微晶纤维素(MCC)，将其分散于300mL柠檬酸和盐酸的混合溶剂中，混合溶剂中柠檬酸的浓度为2.7mol/L、盐酸的浓度为0.6mol/L，搅拌升温至80℃，进行水解反应持续4h，反应完毕后，将产物反复清洗离心，直至上清液呈中性，最后在45℃的干燥箱中对其进行干燥，得到纤维素纳米晶(CNC)粉末。
(2)聚多巴胺包覆纤维素纳米晶(CNC@PDA)的制备：室温下将1g纤维素纳米晶粉末，利用超声将其分散在100mL去离子水中，并通过NaOH溶液调节溶液pH值为8.5；然后缓慢加入0.5g多巴胺，持续搅拌5h，反应完成后将产物反复冲洗离心冲洗，得到聚多巴胺包覆纤维素纳米晶(CNC@PDA)。
(3)复合水凝胶的制备：在室温下，将1g N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAM)与0.02g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)溶于10mL去离子水中，不断搅拌得到均匀的混合溶液，再加入为NIPAM单体质量1.0％的CNC@PDA，混合均匀；向溶液中通入氮气除氧10min；之后，加入0.02g引发剂过硫酸钾(KPS)和30μL加速剂四甲基乙二胺(TEMED)，搅拌均匀后，转移到圆柱形的模具中密封，在25℃的环境中反应24h，得到包埋有CNC@PDA的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶，命名为CPDA/PNIPAM水凝胶。
图1中c)为实施例3制备得到的CPDA/PNIPAM水凝胶的扫描电镜图。由图1中c)可知，加入CNC@PDA纳米颗粒后，凝胶内部孔隙中可明显的观察到少量纳米棒的存在，证明了CNC@PDA的成功加入，同时凝胶内部仍保留连通的大孔结构。
实施例4
包埋有聚吡咯包覆的纤维素纳米晶和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶(CNC@PPy和CNC@PDA)的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备：
(1)纤维素纳米晶(CNC)的制备：在室温下，取6g微晶纤维素(MCC)，将其分散于300mL柠檬酸和盐酸的混合溶剂中，混合溶剂中柠檬酸的浓度为2.7mol/L、盐酸的浓度为0.6mol/L，搅拌升温至80℃，进行水解反应持续4h；反应完毕后，将产物反复清洗离心，直至上清液呈中性，最后在45℃的干燥箱中对其进行干燥，得到纤维素纳米晶(CNC)粉末。
(2)聚吡咯包覆纤维素纳米晶(CNC@PPy)的制备：取1g纤维素纳米晶粉末，利用超声将其分散在100mL去离子水中，超声时间为40min，得到分散均匀的分散液；向分散液中加入0.3g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌均匀；之后向溶液中滴加0.003mol吡咯，在0℃下搅拌30min；再向其中加入0.5mol/L的氯化铁溶液12mL，并向其中不断通入氮气，以400r/min的速度在0℃条件下持续搅拌4h；反应完成后，将所得产物反复离心水洗，得到聚吡咯包覆纤维素纳米晶(CNC@PPy)。
(3)聚多巴胺包覆纤维素纳米晶(CNC@PDA)的制备：室温下将1g纤维素纳米晶粉末，利用超声将其分散在100mL去离子水中，并通过NaOH溶液调节溶液pH值为8.5；然后缓慢加入0.5g多巴胺，持续搅拌反应5h，反应完成后将产物反复冲洗离心冲洗，得到聚多巴胺包覆纤维素纳米晶(CNC@PDA)。
(4)复合水凝胶的制备：在室温下，将1g N-异丙基丙烯酰胺单体(NIPAM)与0.02g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)溶于10mL去离子水中，不断搅拌得到均匀的混合溶液；再加入为NIPAM单体质量0.6％的CNC@PPy以及1.0％的CNC@PDA，将其混合均匀；向溶液中通入氮气除氧10min之后，加入0.02g引发剂过硫酸钾(KPS)和30μL加速剂四甲基乙二胺(TEMED)，搅拌均匀后，转移到圆柱形的模具中密封，在25℃的环境中反应24h，得到包埋有CNC@PPy和CNC@PDA的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶，即双重刺激响应性导电复合水凝胶，命名为CPPY/CPDA/PNIPAM水凝胶。
图1中d)为CPPY/CPDA/PNIPAM水凝胶的扫描电镜图，由图1中d)可观察到凝胶均匀的孔隙结构及孔隙中明显的纳米粒结构，证明了CPPY/CPDA/PNIPAM复合水凝胶的成功合成和纳米粒的均匀分散，同时在加入两种纳米粒后凝胶仍保留良好的孔隙结构，保证了水分的快速流动。
对实施例1～4的水凝胶进行性能测试，具体如下：
(一)力学性能测试
图2中a)为实施例1～4制备的不同组分水凝胶的应力应变曲线对比图，图2中b)为实施例1～4制备的不同组分水凝胶的压缩弹性模量对比图。
从图2中可知，纯PNIPAM水凝胶的弹性模量仅为21.04kPa。当加入纳米粒后，由于刚性纳米粒的增强作用，复合水凝胶的弹性模量得到了一定的提高，CPPY/PNIPAM、CPDA/PNIPAM和CPPY/CPDA/PNIPAM水凝胶的弹性模量分别为25.21kPa、25.52kPa和29.51kPa，表明了水凝胶机械性能的提高。
(二)电导率性能测试
将实施例1～4制备的不同组分的水凝胶制备成直径为1cm、高为1cm的圆柱体，通过交流阻抗法测试不同组分凝胶的电导率。
测试结果如图3所示，图3为实施例1～4制备的不同组分的水凝胶的电导率对比。
从图3中可以观察到，纯PNIPAM水凝胶的导电率极低，为0.11S/m，加入CNC@PDA纳米粒后，电导率变化极小，为0.12S/m；在加入导电性CNC@PPy纳米粒后，由于CNC@PPy在凝胶内部形成了电子导电路径，凝胶的电导率得到了大幅提升，为0.67S/m；当CNC@PDA和CNC@PPy同时加入时，CNC@PDA在凝胶基质和CNC@PPy之间，以及CNC@PPy纳米粒之间发挥着桥梁作用，不仅减弱了CNC@PDA在凝胶内部的沉降作用，而且形成了更为连通的导电路径，复合水凝胶的电导率得到了进一步的提升，为1.19S/m。
(三)近红外光及热响应性能测试实验
(1)将实施例1～4制备的不同组分的水凝胶制备成直径为1cm，高为2mm的圆片状。通过808nm近红外激光器照射，测试不同组分水凝胶的体积和温度随时间的变化情况。
结果如图4所示，图4中a)为实施例1～4制备的不同组分的水凝胶在近红外光照射下的温度随时间变化的情况；图4中b)为实施例1～4制备的不同组分的水凝胶在近红外光照射下的体积随时间变化的情况。
如图4所示，当用近红外光照射凝胶后，不同组分的凝胶均出现了温度和体积变化情况，纯PNIPAM由于其近红外光吸收能力较差，在10分钟的近红外光照射下，其温度变化和体积变化分别为3.9℃和3.3％。而由于聚多巴胺(PDA)和聚吡咯(PPy)的良好近红外光吸收能力，当CNC@PDA和CNC@PPy分别加入凝胶后，CPDA/PNIPAM凝胶的温度变化和体积变化为15.5℃和47.7％，CPPY/PNIPAM凝胶的温度变化和体积变化为33.3℃和42.5％。而当二者同时加入凝胶基质后，CPPY/CPDA/PNIPAM复合水凝胶的温度变化了49.1℃，体积变化了53.6％，远远高于纯PNIPAM水凝胶，也高于CPDA/PNIPAM和CPPY/PNIPAM凝胶，表现出了良好的近红外光响应性能。
(2)将实施例1～4制备的不同组分的水凝胶制备成直径为1cm，高为1cm的圆柱状。通过将凝胶分别置于25℃和50℃的环境中，测试不同组分凝胶的温度随时间的变化情况.
结果如图5所示，图5为实施例1～4制备的不同组分的水凝胶试样在25℃及50℃环境下的体积随时间的变化情况。
如图5所示，不同组分的凝胶在从25℃环境中转移到50℃环境中时，在短时间内均发生了大幅的体积收缩情况；将凝胶从50℃环境中重新放置25℃环境中时，凝胶的体积又可重新恢复至初始状态，表现出凝胶良好的热响应情况和可恢复性，且CNC@PPY和CNC@PDA的加入不会影响复合水凝胶的热响应性能。
(四)凝胶作为双温度和近红外光响应开关的实验
将实施例4制备的CPPY/CPDA/PNIPAM复合水凝胶制备成直径为1cm，高为1cm的圆柱状试件。将凝胶通过两铜电极片连接入含有红色LED灯的电路中。
当以热或近红外光源作为刺激源时，凝胶作为开关的响应的情况如下：
初始状态时，凝胶作为导电介质与铜电极片处于接触状态，电路闭合，LED灯亮起，凝胶开关处于“开”的状态。
当凝胶放置于50℃环境或利用近红外激光源照射凝胶时，凝胶会发生体积收缩，并在两分钟内失去与铜电极片的接触，电路开路，LED灯立即熄灭，凝胶开关处于“关”的状态。
撤去热源或近红外激光源后，凝胶约在一分钟后冷却重新恢复至与铜电极片接触状态，电路闭合，LED灯亮起，凝胶开关重新处于“开”的状态。
图6中a)为实施例4制备所得试样应用于电路中作为电子开关时的演示图，图6中b)为实施例4制备所得试样应用于电路中作为电子开关时的实物图，显示了凝胶作为开关时的实际状态。
以上实施例可以看出，本发明提供的双重刺激响应性导电复合水凝胶具有优异的导电性，同时还具有较好的温度敏感性和近红外光敏感性，可作为一种双重刺激响应型柔性开关器件。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双重刺激响应性导电复合水凝胶，包括凝胶基质和包埋在所述凝胶基质中的第一纳米粒子和第二纳米粒子；所述凝胶基质为聚N-异丙基丙烯酰胺，所述第一纳米粒子为聚吡咯包覆纤维素纳米晶，所述第二纳米粒子为聚多巴胺包覆纤维素纳米晶；所述双重刺激响应性导电复合水凝胶为具有温度响应性和近红外光响应性的导电复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的双重刺激响应性导电复合水凝胶，其特征在于，所述第一纳米粒子和第二纳米粒子的质量分别为凝胶基质质量的0.0125～0.125％和0.0625～0.1875％。
3.权利要求1或2所述双重刺激响应性导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纤维素纳米晶、水和表面活性剂混合，得到第一分散液；在所述第一分散液中加入吡咯和氯化铁在0～5℃且无氧条件下进行第一次聚合反应，得到聚吡咯包覆纤维素纳米晶；
(2)将纤维素纳米晶和水混合后调节pH值至8～9，得到第二分散液；在所述第二分散液中加入多巴胺进行第二次聚合反应，得到聚多巴胺包覆纤维素纳米晶；
(3)将所述聚吡咯包覆纤维素纳米晶、聚多巴胺包覆纤维素纳米晶、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、水、引发剂和加速剂混合，在20～30℃条件下进行自由基聚合反应，得到双重刺激响应性导电复合水凝胶；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；所述纤维素纳米晶与表面活性剂的质量比为(1～3)：(0.1～0.3)。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纤维素纳米晶和吡咯的用量比为1～3g：0.0015～0.003mol；所述吡咯和氯化铁的摩尔比为1:2～1:4；所述第一次聚合反应的时间为4～6h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纤维素纳米晶和多巴胺的质量比为(1～3)：(0.5～1)；所述第二次聚合反应的时间为3～6h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚吡咯包覆纤维素纳米晶的质量为N-异丙基丙烯酰胺单体质量的0.1～1.0％，所述聚多巴胺包覆纤维素纳米晶的质量为N-异丙基丙烯酰胺单体质量的0.5～1.5％。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为0.5～3：100；所述引发剂为过硫酸钾，所述引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为0.5～2：100；所述加速剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，所述加速剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的用量比为20～50μL：1g。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中自由基聚合反应的时间为20～30h。
10.权利要求1～2任意一项所述双重刺激响应性导电复合水凝胶或权利要求3～9任意一项所述制备方法制备得到的双重刺激响应性导电复合水凝胶作为柔性开关器件在生物传感器、智能执行器或生物电子器件中的应用。
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