CN113999431B - 一种过氧化物包合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种过氧化物包合物及其制备方法和应用，利用羟丙基β环糊精对不含苯环的过氧化物进行包合，缓解过氧化物的自加速分解效益，后续将过氧化物包合物应用于熔喷聚丙烯材料的制备中，使得过氧化物降解聚丙烯的作用受温度影响较小，熔体流动速率稳定，产品品质更稳定，另外，羟丙基β环糊精对过氧化物的包合作用使得聚丙烯降解过程进行得较为均匀，产生气味物质少；加上就近对过氧化物自身衍生的小分子气味物质产生一定的包合和吸附作用，有效降低熔喷聚丙烯材料的气味，也使得熔喷聚丙烯材料的生产更加安全。本发明所述过氧化物包合物可以用于制备性能优异的熔喷聚丙烯材料，然后进一步用于制备医用口罩。

Description

一种过氧化物包合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种过氧化物包合物及其制备方法和应用。

背景技术

全世界对医用口罩的需求出现***性增长。医用口罩由口罩面体和拉紧带组成，其中口罩面体分为内、中、外三层，内层为亲肤材质(普通卫生纱布或无纺布)，中层为隔离过滤层(超细聚丙烯纤维熔喷材料层)，外层为特殊材料抑菌层(无纺布或超薄聚丙烯熔喷材料层)。其中，聚丙烯(PP)熔喷层是医用口罩防护的核心。

熔喷料的主要特点是熔体流动速率(MFR)非常高，通常达到1000g/10min 以上。目前，市场上主要的生产超高熔体流动速率PP的方法是降解法，即通过利用一定量的过氧化物对聚丙烯进行可控降解，从而使聚丙烯达到相应的流动性。然而，在熔喷聚丙烯材料的生产过程中，由于过氧化物分解过快，会产生大量气味物质，使得熔喷聚丙烯材料在生产和使用过程中气味问题非常突出。另一方面，由于过氧化物的分解受温度影响很大，生产温度的轻微波动就会引起材料熔体流动速率的明显变化，从而对产品的品质产生不利影响。

降低气味的一种常见方法是使用多孔类吸附剂。如中国专利CN109486227A 公开了一种以由硅藻土、硅胶粉、芦竹粉等为有效成分的吸附剂，该吸附剂具有较好的降低气味的效果，然而，该类吸附剂作为塑料母料，在后续熔喷布的生产过程中容易堵塞熔喷模头，从而无法应用于生产低气味熔喷聚丙烯。另一种常用的降低气味的方法是使用香精掩盖不良气息，如中国专利CN108164824A公布了用芳香母粒掩盖聚丙烯气味的方法，然而，该方法并不能真正降低一些有毒有害成分的物质浓度。目前尚未发现解决温度波动而引起熔喷聚丙烯熔体流动速率不稳定的解决方案。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有方法制备熔喷聚丙烯材料产生的气味大、熔体流动速率不稳定的缺陷和不足，提供一种过氧化物包合物，利用羟丙基β环糊精对过氧化物进行包合，进一步用于制备熔喷聚丙烯材料，可以降低气味，实现熔体流动速率稳定。

本发明的又一目的是提供一种过氧化物包合物的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种过氧化物包合物的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种过氧化物包合物，包括包合剂和被包合剂；所述包合剂为羟丙基β环糊精，所述被包合剂为结构式中不含苯环的过氧化物；所述羟丙基β环糊精和过氧化物的质量比为0.5:1-2:1。

本发明利用羟丙基β环糊精对不含苯环的过氧化物进行包含，能够有效缓解不含苯环的过氧化物的自加速分解效应，后续将过氧化物包合物应用于熔喷聚丙烯材料的制备中，使得过氧化物降解聚丙烯的作用受温度影响较小，熔体流动速率稳定，产品品质更稳定。另外，羟丙基β环糊精对不含苯环的过氧化物的包合作用使得聚丙烯降解过程进行得较为均匀，产生气味物质少；加上就近对不含苯环的过氧化物自身衍生的小分子气味物质产生一定的包合和吸附作用，实现了熔喷聚丙烯材料的低气味化，也使得熔喷聚丙烯材料的生产更加安全。对于含苯环的过氧化物，其过氧化物分子及其分解产生化合物分子结构较大，与羟丙基β环糊精配合性不佳，难以与其产生较好的作用，从而制备的熔喷聚丙烯材料气味较大，熔体流动速率不稳定。

优选地，所述羟丙基β环糊精和过氧化物的质量比为1.5:1-1:1。

优选地，所述过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷的一种或多种。

本发明所述过氧化物包合物为所述过氧化物经浓度为50-200g/100mL的羟丙基β环糊***溶液包合而成。

本发明所述过氧化物包合物的制备方法，包括如下步骤：

将羟丙基β环糊精配置成50-200g/100mL的羟丙基β环糊***溶液，将过氧化物在5-10min内加入所述羟丙基β环糊***溶液中，在60-80℃分散30-60 min，制得过氧化物包合物。

羟丙基β环糊精具有外亲水内疏水的特点，本发明将羟丙基β环糊精配置成特定浓度的水溶液，然后将不含苯环的过氧化物滴定至水溶液中，经过分散后，可以实现对不含苯环的过氧化物的包合作用，后续将制备得到的过氧化物包合物应用于熔喷聚丙烯材料的制备中，可以让过氧化物降解聚丙烯的作用在双螺杆挤出机作用下受温度影响较小，过氧化物的自加速分解效益也可得到缓解，熔体流动速率稳定，所制得的熔喷聚丙烯材料品质更稳定。

优选地，所述羟丙基β环糊***溶液的浓度为100-150g/100mL。

优选地，所述分散在超声环境中进行。

本发明还保护上述过氧化物包合物在制备熔喷聚丙烯材料中的应用。

一种熔喷聚丙烯材料，包括PP树脂和所述过氧化物包合物。

更具体地，所述熔喷聚丙烯材料包括如下按照重量份计算的组分：

PP树脂 100份；

过氧化物包合物 1.25-2份。

本发明所述熔喷聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：将PP树脂和过氧化物包合物按用量熔融共混，制得熔喷聚丙烯材料。

本发明还保护上述熔喷聚丙烯材料在制备医用口罩中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明利用羟丙基β环糊精对不含苯环的过氧化物的包合作用，缓解过氧化物的自加速分解效应，后续将过氧化物包合物应用于熔喷聚丙烯材料的制备中，使得过氧化物降解聚丙烯的作用受温度影响较小，熔体流动速率稳定，产品品质更稳定，另外，羟丙基β环糊精对过氧化物的包合作用使得聚丙烯降解过程进行得较为均匀，产生气味物质少；加上就近对过氧化物自身衍生的小分子气味物质产生一定的包合和吸附作用，降低熔喷聚丙烯材料的气味，也使得熔喷聚丙烯材料的生产更加安全。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

以下各实施例和对比例使用的原料：

包合剂1：羟丙基β环糊精：智源生物科技有限公司。

包合剂2：甲基β环糊精：智源生物科技有限公司。

过氧化物1：2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷：阿克苏诺贝尔公司，结构式不含苯环。

过氧化物2：过氧化二叔丁基：阿拉丁公司，结构式不含苯环。

过氧化物3：3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷：阿克苏诺贝尔公司，结构式不含苯环。

过氧化物4：二(叔丁基过氧化异丙基)苯：阿克苏诺贝尔公司，结构式含苯环。

过氧化物5：过氧化二异丙苯：阿拉丁公司，结构式含苯环。

PP树脂：牌号为N-30S，茂名石化公司。

实施例1～7和对比例1～7

一种过氧化物包合物，包括包合剂和被包合剂，各个实施例和对比例的过氧化物包合物按如下制备方法制备得到：

将包合剂用去离子水于60℃配置成如表1所示30g-230g/100mL的水溶液，在60℃的超声环境中，将过氧化物在5min内加入水溶液中，保持60℃超声 30min，制得过氧化物包合物。

表1各实施例和对比例的原料情况

实施例8

一种过氧化物包合物的制备方法，包括如下步骤：将包合剂用去离子水于 80℃配置成100g/100mL的水溶液，在80℃的超声环境中，将过氧化物在10min 内加入水溶液中，保持80℃超声60min，制得过氧化物包合物。其它条件与实施例1相同。

制备得到的过氧化物包合物编号为15。

应用

将上述各实施例和对比例制得的过氧化物包合物用于制备熔喷聚丙烯材料，为避免因过氧化物的用量对熔喷聚丙烯材料的熔体流动速率产生影响，需要保证各实施例和对比例用于制备熔喷聚丙烯材料的过氧化物的用量相同，其原料按重量份计算，PP树脂100份，过氧化物包合物中的过氧化物重量份为0.5份，各实施例和对比例都是采用相同的PP树脂，各实施例和对比例的过氧化物包合物的用量根据所述过氧化物重量份进行调整。其制备方法包括如下步骤：将各个原料加入高混机中，250rpm下混合1分钟，然后将混合好的原料加入48:1的双螺杆挤出机中进行熔融挤出、造粒、干燥、冷却，制得样品例和样品对照例。各样品例和样品对照例的过氧化物包合物或过氧化物的使用情况，如下表2和3所示。

表2样品例

样品例1

样品例2

样品例3

样品例4

样品例5

样品例6

样品例7

样品例8

过氧化物包合物的种类

编号1

编号2

编号3

编号4

编号5

编号6

编号7

编号15

表3样品对比例

性能测试

1、测试方法

(1)气味等级：根据大众标准PV_3900_DE-2019-04测试材料的气味等级。称取20g粒料于洗净专门气味瓶中，80℃于专门气味烘箱烘烤2h后取出，冷却到65℃左右，进行气味评级。其中，1级表示无气味；2级表示有气味，但无干扰性；3级表示有明显气味，但无干扰性气味；4级表示有干扰性气味；5级表示有强烈干扰性气味，6级表示有无法忍受的气味。经5人进行气味评定后，取气味评级的平均值代表材料的最终气味。气味等级越低，材料的低气味性能越好。对于低气味材料，通常要求材料的气味等级不高于3.5级。

(2)熔体流动速率按照GB/T 3682-2018标准进行测试。

2、测试结果

各样品例和样品对比例所得如表4所示。其中，所述挤出温度如下：

挤出温度1(在表4中用A表示)：杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为 170℃、200℃、230℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、 230℃、200℃。

挤出温度2(在表4中用B表示)：双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、200℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、 230℃、200℃。

挤出温度3(在表4中用C表示)：双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为170℃、200℃、230℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、270℃、 230℃、200℃。

表4样品例和样品对比例的熔喷聚丙烯气味等级和熔体流动速率对比

由表4中测试结果可得出：

通过样品例与样品对比例的比较，可以发现，样品例的气味等级均不高于 3.5级，而样品对比例的气味等级均高于4.0级，说明样品例的气味表现要显著优于样品对比例，样品例熔喷聚丙烯材料可实现低气味效果。

通过样品例与样品对比例的比较，可以发现，样品例在三种不同挤出温度条件下，熔体流动速率的值变化偏差较小，偏差值不超过70g/min，而样品对比例在三种不同挤出温度下，熔体流动速率的差值可达200g/min以上。由此可见，样品例熔喷聚丙烯材料还具有熔体流动速率稳定的特点。

在样品例中，羟丙基β环糊精具有外亲水内疏水的特点，通过配置成水溶液，将过氧化物滴定至水溶液中，通过分散后，可以实现对过氧化物的包合作用，这一包合作用可以让过氧化物降解聚丙烯的作用在双螺杆挤出机作用下受温度影响较小，因而，样品例在不同的挤出温度下，所得产品的熔体流动速率非常稳定。而且羟丙基β环糊精对过氧化物的包合作用使得聚丙烯降解过程进行得较为均匀，聚丙烯降解相对较少产生小分子的气味物质；另一方面，羟丙基β环糊精可以就近对过氧化物自身衍生的小分子气味物质产生一定的包合和吸附作用；这二者综合作用，使得样品例的气味等级不高于3.5级。

在样品对比例3中，无羟丙基β环糊精的包合作用，过氧化物的降解相对不可控，让聚丙烯降解产生更多的气味物质，同时整个过程受温度影响较大，因而该材料的气味等级超过4.0级，且熔体流动速率受挤出温度影响较大。样品对比例4没有将羟丙基β环糊精、水和过氧化物制备成包合物，羟丙基β环糊精较难发挥对过氧化物及其反应的小分子气味物质的作用，因而材料的气味等级仍高于 4.0级，熔体流动速率受挤出温度影响仍非常大。

样品例1-5和样品例6-7相比，样品例1-5的气味等级更低，在不同挤出温度下的熔体流动速率更稳定。这是因为，样品例1-5的羟丙基β环糊精与过氧化物的配比、水溶液浓度更合理。样品例6的羟丙基β环糊精的比例较样品例1-5 稍低，但性能仍能满足应用需求。样品对比例1中，羟丙基β环糊精的比例过低，因而对过氧化物的包合作用太弱，从而材料的气味等级很高，在不同挤出温度下的熔体流动速率很不稳定。样品例7的羟丙基β环糊精的比例较样品例1-5稍高，但性能仍能满足应用需求。样品对比例2中，羟丙基β环糊精的比例过高，因而羟丙基β环糊***溶液的粘度很大，过氧化物很难在溶液中分散均匀，从而材料的气味等级很高，在不同挤出温度下的熔体流动速率很不稳定。

样品例1-5和样品对比例5-6进行对比，可以发现，含苯环的化合物，其过氧化物分子及其分解产生化合物分子结构较大，与羟丙基β环糊精配合性不佳，难以与其产生较好的作用，从而制备的熔喷聚丙烯材料气味较大，熔体流动速率不稳定。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种过氧化物包合物，其特征在于，包括包合剂和被包合剂；所述包合剂为羟丙基β环糊精，所述被包合剂为结构式中不含苯环的过氧化物；所述羟丙基β环糊精和过氧化物的质量比为0.5:1-2:1；

所述过氧化物为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷的一种或多种；

所述过氧化物包合物为所述过氧化物经浓度为50-200g/100mL的羟丙基β环糊***溶液包合而成。

2.根据权利要求1所述过氧化物包合物，其特征在于，所述羟丙基β环糊精和过氧化物的质量比为1:1-1.5:1。

3.权利要求1或2所述过氧化物包合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将羟丙基β环糊精配置成50-200g/100mL的羟丙基β环糊***溶液，将过氧化物在5-10min内加入所述羟丙基β环糊***溶液中，在60-80℃分散30-60min，制得过氧化物包合物。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述羟丙基β环糊***溶液的浓度为100-150g/100mL。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述分散在超声环境中进行。

6.权利要求1或2所述过氧化物包合物在制备熔喷聚丙烯材料中的应用。

7.一种熔喷聚丙烯材料，其特征在于，包括PP树脂和权利要求1或2所述过氧化物包合物。

8.权利要求7所述熔喷聚丙烯材料在制备医用口罩中的应用。