CN113998694A - 一种利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的方法，以金属原子与碳原子组成的碳化物粉末作为固态碳源，溶碳性低的金属作为衬底。将碳化物粉末均匀地平铺在金属衬底上，在惰性气体的保护下，加热至金属衬底熔点温度以上0‑1000℃，此时碳化物中的金属原子会扩散到金属衬底内部，而碳化物中的碳原子因为在金属衬底中的溶解度有限，留在衬底表面，重构形成石墨烯。本发明方法直接利用固态碳源制备石墨烯，工艺简单，操作方便，可控性性好；并且不涉及危险性气体，安全性极高，适用于实现工业化生产，可制备大尺寸石墨烯等优点。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，涉及一种利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法。
背景技术
目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，SiC外延生长法，氧化还原法，化学气相沉积法(CVD法)等。机械剥离法投资小、难度低，能够制备出质量良好的石墨烯，但是这种方法的缺点也很明显，比如制备出来的石墨烯尺寸不均匀、产出效率低、难以实现大规模生产等。外延生长法一般是以SiC为原料，将其置于高温、低压环境中，利用Si原子的升华速度比C原子快得多把Si除去而只留下C在其表面，剩余的C原子重构成石墨烯。由于SiC衬底成本高、晶圆片直径小、重构环境温度高等限制了SiC外延生长法的工业应用。氧化还原法，即将石墨置于含有强氧化剂的溶液中，在强氧化剂的作用下，使得羧基、羟基等含氧基团***石墨层间并附着在石墨的平面碳结构上，得到氧化石墨，石墨的层间距相应增大，再通过超声等方法进行处理，使得石墨剥离成层数较少的氧化石墨烯，最后再将氧化石墨烯还原从而得到石墨烯。但是经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原，导致石墨烯纯度不够，在一定程度上降低了其性能。利用化学气相沉积法制备石墨烯，具有尺寸可控、规模较大、结构完整等优点。其原理是在高温下可分解的前驱体气体，如甲烷、乙烯等，可使碳原子在平面基底如金属薄膜表面沉积重构从而形成石墨烯。利用化学气相沉积法可以得到高质量、厘米尺寸的大面积的单层或者多层石墨烯，是目前最为重要的一种石墨烯制备方法。然而，该制备过程需要用到可燃性气体，例如甲烷、乙烷、乙烯，具有一定的危险性，限制了该方法的大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，本发明提供一种利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，以金属原子与碳原子组成的碳化物粉末作为固态碳源，以溶碳性低的金属作为衬底，将碳化物粉末均匀地平铺在金属衬底上，加热至金属衬底熔点温度以上一定温度，此时碳化物中的金属原子会扩散到金属衬底内部，而碳化物中的碳原子因为在金属衬底中的溶解度有限，留在衬底表面，重构形成石墨烯。本发明方法直接利用固态碳源制备石墨烯，不涉及危险性气体，安全性极高，适用于实现工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1)除杂：
先机械打磨金属衬底，去除金属衬底表面杂质和金属氧化物；然后使用丙酮对金属衬底进行超声波清洗至少10min，再用去离子水清洗干净；接着再用体积百分比浓度不低于99％的无水乙醇超声清洗至少10min，用去离子水漂洗干净；然后用去离子水，再超声清洗至少10min；如此采用丙酮、无水乙醇和去离子反复清洗2～3次，然后吹干，对金属衬底进行物理除杂，完成除杂过程；
2)放置金属衬底：
将除杂处理过的金属衬底放在石英坩埚内，用天平称取固态碳源粉末，使用筛子均匀地将固态碳源粉末平铺在衬底上，得到石墨烯/金属衬底样品，最后将坩埚放入真空退火炉的加热区域内；所述固态碳源为金属元素和碳元素组成的碳化物；
3)抽真空：
为了保证退火炉腔室中无杂质气体残留，首先将真空退火炉腔室的气压抽至相对真空度-0.1MPa，形成真空腔室；接着打开气体进气阀门，控制气体流量以1-100sccm速度将惰性气体通入到退火炉腔室中；待退火炉腔室的气压恢复到大气压的时候，关闭惰性气体进气阀门，将真空退火炉的气压抽至相对真空度-0.1MPa；重复以上抽真空-通入惰性气体-抽真空的操作步骤3～4次，直至将真空退火炉内的残余氧气除去，使退火炉腔室内气压保持在相对真空度-0.02MPa；
4)升温：
以100-300℃/min的速度升温，温度高于衬底金属熔点设定温度，使衬底金属熔化为液态，并进行保温，由于溶解度不同，使得固态碳源中的金属原子扩散进入液态衬底内部，而碳化物中的碳原子留在液态衬底的液面上，形成石墨烯层；
5)降温：
在惰性气体保护下，控制降温速率50-400℃/min，使退火炉冷却到室温，使液态衬底重新凝固，形成石墨烯/金属衬底样品；
6)取出样品：
取出石墨烯/金属衬底样品，进而获得附着在金属衬底表面的大尺寸的石墨烯。
优选地，在所述步骤1)中，所述金属衬底为溶碳性低的金属，采用Co、Cu、Ni、Pt、Au、Ag中的至少一种或其合金中制成。进一步优选铜或铜合金。
优选地，在所述步骤1)中，所述金属衬底采用板材，或者采用铜箔，或得益于液态铜和固态钨之间良好的润湿性，采用在铜箔下面放置薄钨箔片形成叠层衬底，效果最佳。
优选地，在所述步骤1)中，所述物理除杂包括机械打磨、抛光、超声波清洗一种或多种。
优选地，在所述步骤2)中，所述石英坩埚采用氮化硼坩埚。
优选地，在所述步骤2)中，所述固态碳源采用Fe3C或Mn23C6。固态碳源为渗碳体粉末以及碳元素和金属元素形成的碳化物。
优选地，在所述步骤2)中，所述固态碳源粉末颗粒大小低于100μm。
优选地，在所述步骤2)中，所述惰性气体选自纯度不低于99.999％的氮气、氩气中的至少一种。
优选地，所述步骤3)中，使所述温度高于金属衬底熔点0-1000℃，保温时间为1-300min。
优选地，所述步骤6)中，获得的附着在金属衬底表面的大尺寸的石墨烯的薄膜尺寸不低于10μm。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明通过利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的方法，以金属原子与碳原子组成的碳化物粉末作为固态碳源，溶碳性低的金属作为衬底；将碳化物粉末均匀地平铺在金属衬底上，在惰性气体的保护下，加热至金属衬底熔点温度以上0-1000℃，此时碳化物中的金属原子会扩散到金属衬底内部，而碳化物中的碳原子因为在金属衬底中的溶解度有限，留在衬底表面，重构形成石墨烯，得到大尺寸的石墨烯材料；
2.本发明方法直接利用固态碳源制备石墨烯，该方法不涉及危险性气体，是一种安全的石墨烯制备技术；本发明方法工艺简单，操作方便，可控性好，安全性极高，适用于实现工业化生产，可制备大尺寸的石墨烯等优点。
附图说明
图1是本发明实施例一的简单示意图。
图2是本发明实施例一形成的石墨烯的扫描电子显微图像。
图3是本发明实施例一的多层石墨烯的拉曼光谱图。
图4是本发明实施例二形成的石墨烯的扫描电子显微图像。
图5是本发明实施例二的多层石墨烯的拉曼光谱图。
图6是本发明实施例三形成的石墨烯的扫描电子显微图像。
图7是本发明实施例三的多层石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1，一种利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1.除杂：先对铜衬底1进行物理除杂，物理除杂具体分为两步：分别为机械打磨、抛光超声波清洗；机械打磨衬底要求表面打磨平整，去除表面杂质和金属氧化物；
然后使用丙酮对金属衬底进行超声波清洗10min，使用去离子水清洗干净；接着用体积百分比浓度的99％的无水乙醇超声清洗10min，用去离子水漂洗干净；最后用去离子水，再超声清洗10min，然后用吹风机吹干；然后依次使用丙酮、酒精和去离子水进行超声清洗，最后使用吹风机吹干衬底表面残留水分；
2.放置铜衬底：将物理除杂过铜衬底1放在钨板2上，并一起放入石英坩埚3内，采用渗碳体粉末4作为固态碳源，使用天平称取0.12g渗碳体粉末4，使用筛子均匀地铺撒在铜衬底1上，将坩埚3放在石英板5上，放在真空退火炉6加热区域；
3.抽真空：为了证腔室无杂质气体残留，首先将真空退火炉的气压抽至相对真空度-0.1MPa；接着打开气体进气阀门，控制气体流量以1-100sccm速度惰性气体通入到真空腔中；待气压恢复到大气压的时候，关闭惰性气体进气阀门，将真空退火炉的气压抽至相对真空度-0.1MPa；重复以上抽真空-通入惰性气体-抽真空的操作步骤3～4次，直至将真空退火炉内的残余氧气除去，腔室内气压保持在-0.02MPa；
4.升温：加热器以100℃/min的速度升温到1100℃，作为催化剂的铜衬底1会熔融成液态，保温5min，使渗碳体粉末4的金属原子扩散进入铜衬底1内部，将渗碳体粉末4中的碳原子浮在液态铜衬底1的液面上，形成石墨烯层；
5.降温：在惰性气体保护下，降温速率200min，使退火炉冷却到室温，使液态衬底重新凝固，形成石墨烯/金属衬底样品；
6.取出样品，取出石墨烯/铜衬底，进而获得附着在铜衬底表面的大尺寸的石墨烯。
实验测试分析：
将本实施例制备的附着在铜衬底表面的大尺寸的石墨烯进行实验测试，由图2所示，在铜衬底表面出现了碳沉积的现象，可以看到一些小正六边形排列组合的石墨烯生成。
由图3所示，为上述条件下制备的铜表面石墨烯的拉曼图谱，Raman测试表明石墨烯结晶性较好，2D峰在2700cm-1附近，约是G峰强度的0.2倍，表明得到了多层石墨烯。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1，一种利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1.本步骤与实施例一相同；
2.放置铜衬底：将物理除杂过铜衬底1放在钨板2上，并一起放入石英坩埚3内，采用渗碳体粉末4作为固态碳源，使用天平称取0.24g渗碳体粉末4，使用筛子均匀地铺撒在铜衬底1上，将坩埚3放在石英板5上，放在真空退火炉6加热区域；
3.本步骤与实施例一相同；
4.本步骤与实施例一相同；
5.本步骤与实施例一相同；
6.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
将本实施例制备的附着在铜衬底表面的大尺寸的石墨烯进行实验测试，由图4所示，在铜衬底表面出现了正六边形排列组合而成的石墨烯。
由图5所示，为上述条件下制备的铜表面石墨烯的拉曼图谱，Raman测试表明石墨烯结晶性较好，2D峰在2700cm-1附近，约是G峰强度的0.45倍，表明通过此方法得到了多层石墨烯。
实施例三：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1，一种利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
1.本步骤与实施例一相同；
2.放置铜衬底：将物理除杂过铜衬底1放在钨板2上，并一起放入石英坩埚3内，采用渗碳体粉末4作为固态碳源，使用天平称取0.48g渗碳体粉末4，使用筛子均匀地铺撒在铜衬底1上，将坩埚3放在石英板5上，放在真空退火炉6加热区域；
3.本步骤与实施例一相同；
4.本步骤与实施例一相同；
5.本步骤与实施例一相同；
6.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
将本实施例制备的附着在铜衬底表面的大尺寸的石墨烯进行实验测试，由图6所示，由图2所示，在铜衬底表面出现了碳沉积的现象，看到一些石墨烯生成。
由图7所示，为上述条件下制备铜表面石墨烯的拉曼图谱，Raman测试表明石墨烯结晶性较好，2D峰在2700cm-1附近，约是G峰强度的0.3倍，表明通过此方法得到了多层石墨烯。
综上所述，本发明上述实施例利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的方法，以金属原子与碳原子组成的碳化物粉末作为固态碳源，溶碳性低的金属作为衬底；将碳化物粉末均匀地平铺在金属衬底上，在惰性气体的保护下，加热至金属衬底熔点温度以上0-1000℃，此时碳化物中的金属原子会扩散到金属衬底内部，而碳化物中的碳原子因为在金属衬底中的溶解度有限，留在衬底表面，重构形成石墨烯。本发明上述实施例方法直接利用固态碳源制备石墨烯，工艺简单，易于操作，可降低生产成本；并且不涉及危险性气体，安全性极高，适用于实现工业化生产。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)除杂：
先机械打磨金属衬底，去除金属衬底表面杂质和金属氧化物；然后使用丙酮对金属衬底进行超声波清洗至少10min，再用去离子水清洗干净；接着再用体积百分比浓度不低于99％的无水乙醇超声清洗至少10min，用去离子水漂洗干净；然后用去离子水，再超声清洗至少10min；如此采用丙酮、无水乙醇和去离子反复清洗2～3次，然后吹干，完成除杂过程；
2)放置金属衬底：
将除杂处理过的金属衬底放在石英坩埚内，用天平称取固态碳源粉末，使用筛子均匀地将固态碳源粉末平铺在衬底上，得到石墨烯/金属衬底样品，最后将坩埚放入真空退火炉的加热区域内；所述固态碳源为金属元素和碳元素组成的碳化物；
3)抽真空：
为了保证退火炉腔室中无杂质气体残留，首先将真空退火炉腔室的气压抽至相对真空度-0.1MPa，形成真空腔室；接着打开气体进气阀门，控制气体流量以1-100sccm速度将惰性气体通入到退火炉腔室中；待退火炉腔室的气压恢复到大气压的时候，关闭惰性气体进气阀门，将真空退火炉的气压抽至相对真空度-0.1MPa；重复以上抽真空-通入惰性气体-抽真空的操作步骤3～4次，直至将真空退火炉内的残余氧气除去，使退火炉腔室内气压保持在相对真空度-0.02MPa；
4)升温：
以100-300℃/min的速度升温，温度高于衬底金属熔点设定温度，使衬底金属熔化为液态，并进行保温，由于溶解度不同，使得固态碳源中的金属原子扩散进入液态衬底内部，而碳化物中的碳原子留在液态衬底的液面上，形成石墨烯层；
5)降温：
在惰性气体保护下，控制降温速率50-400℃/min，使退火炉冷却到室温，使液态衬底重新凝固，形成石墨烯/金属衬底样品；
6)取出样品：
取出石墨烯/金属衬底样品，进而获得附着在金属衬底表面的大尺寸的石墨烯。
2.根据权利要求1所述利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于：在所述步骤1)中，所述金属衬底为溶碳性低的金属，采用Co、Cu、Ni、Pt、Au、Ag中的至少一种或其合金中制成。
3.根据权利要求1所述利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于：在所述步骤1)中，所述金属衬底采用板材，或者采用铜箔，或采用在铜箔下面放置薄钨箔片形成叠层衬底。
4.根据权利要求1所述利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述石英坩埚采用氮化硼坩埚。
5.根据权利要求1所述利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述固态碳源采用Fe3C或Mn23C6。
6.根据权利要求1所述利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述固态碳源粉末颗粒大小低于100μm。
7.根据权利要求1所述利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述惰性气体选自纯度不低于99.999％的氮气、氩气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，使所述温度高于金属衬底熔点0-1000℃，保温时间为1-300min。
9.根据权利要求1所述利用固态碳源获取大尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中，获得的附着在金属衬底表面的大尺寸的石墨烯的薄膜尺寸不低于10μm。
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