CN113996279B - In2O3-GO复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢催化剂领域，尤其涉及一种In2O3‑GO复合催化剂及其制备方法和应用；该复合催化剂通过沉淀法制备，总重量为100wt％计，包括：85wt％至98wt％的In2O3；2wt％至15wt％的GO；其制备方法包括：将GO加入去离子水中稀释后超声，将金属铟盐配制成溶液，将其混合并超声后加热并搅拌形成沉淀物并经过滤、洗涤干燥和煅烧。本发明的复合催化剂在低温时对副反应抑制作用更为显著；GO的加入不仅减小了催化剂的尺寸，还使部分立方相In2O3转化为六方相In2O3，提高了表面氧空位的相对浓度，使得加氢反应中CO2转化率高达29.4％，甲醇选择性高达98.3％。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂领域，尤其涉及一种In2O3-GO复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳的过量排放是造成全球变暖和极端气候的原因之一。二氧化碳捕集、固定与利用技术(CCUS)因有可能缓解大气中二氧化碳含量持续升高这一现状而受到广泛关注。CO2加氢制甲醇是目前最受欢迎的反应，捕集的CO2与太阳能中获得的H2结合后得到甲醇燃料，这能够将温室气体CO2转化为有价值的可再生碳源。甲醇作为一种最基础的能源化工原料，可用于生产甲醛、甲酸、甲酸甲酯和二甲醚。其消费量在世界基础化工原料中仅次于乙烯、丙烯和苯。
CO2加氢制甲醇是放热反应(ΔrH(298K)＝-49.0kJ/mol)，该反应在低温下受动力学限制，在高温下受热力学限制，导致甲醇理论产率较低。例如，Cu/ZnO/Al2O3三元催化剂已经被应用于工业合成气制甲醇反应(5-10MPa，200-270℃)中以试图解决该问题。由于逆水煤气变换(RWGS)和甲烷化等副反应，导致Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的甲醇选择性仅为40％左右。在所研究的Cu基催化剂中仅有少量催化剂，例如LaCr0.5Cu0.5O3、Cu-Ga/ZnO和Cu@ZnO对甲醇具有高选择性，但它们的稳定性还尚未评估。
许多研究者试图寻找新的催化剂，例如Cu/CeO2催化剂、Pd/Ga2O3催化剂、Pd/CeO2催化剂和In2O3催化剂在CO2加氢制甲醇的反应中均显示了的良好活性。尤其是氧化铟和含铟金属合金(Sci.Adv.2020,6,1-11)在催化CO2加氢制甲醇的体系中对甲醇具有较高选择性。但是，In2O3催化剂上的CO2转化率较低。因此，在较高甲醇选择性下提高CO2在In2O3催化剂上的转化率是一个极具吸引力的研究方向。例如：
Sun等人(Green Chem.,2020,22,5059-5066)采用沉淀法制备了Pt/In2O3催化剂，反应温度为275℃时，In2O3催化剂的CO2转化率和甲醇选择性分别为5％和72％，在相同反应条件下Pt/In2O3的CO2转化率和甲醇选择性分别为12％和74％，Pt在In2O3上分散后能够使得CO2加氢活性大幅度提高。
Jiang等人(J.CO2 Util.,2020,36,33-39)通过柠檬酸法制备的Pd/In2O3/SBA-15催化剂，使得在CO2转化率为12.6％时，甲醇选择性仍可达到83.9％。
Dostagir等人(Catal.Sci.Technol.,2020,10,8196-8202)通过In2O3中掺杂金属铑制备的催化剂，使In2O3保留固有的甲醇较高选择性的同时提高了甲醇产率。DFT计算表明，Rh原子也参与了CO2的活化，从而产生了低活化势垒的甲酸盐物种。
Devi等人(J.CO2 Util.,2021,43,101376)制备了具有不同还原氧化石墨烯(rGO)含量的In2O3-rGO纳米复合材料用于研究光催化CO2还原。在In2O3-rGO催化剂上，光催化CO2还原主要是液态产物乙醇，最大产率为61.53μmol/g，仅可获得极少量的CH4。而在In2O3-2wt％rGO纳米复合材料上，CO2光催化还原使得CH4的催化活性得到了极大增强，最大CH4产率为953.72μmol·g-1。研究认为，片状rGO的二维π-π共轭结构充当了来自In2O3纳米结构的电子的转运体，部分抑制了电子-空穴对的复合，从而增强了光催化反应活性。
In2O3-rGO复合催化剂只是在光催化CO2还原反应中取得了一些进展，而In2O3与氧化石墨烯(GO)复合物的催化剂在热化学催化CO2加氢制甲醇反应中还未有探索和研究。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前In2O3催化剂在应用于CO2热化学催化加氢制甲醇的方法中催化效果上的局限性，提供一种In2O3-GO复合催化剂及其制备方法和将该复合催化剂应用于CO2热化学催化加氢制甲醇的方法，制备得到的复合催化剂应用于热化学催化加氢反应时能够在保持较高CO2转化率的同时还具有很高的甲醇选择性；另外，复合催化剂应用于热化学催化加氢制甲醇的过程中，在200-290℃的低温范围内，对副反应的抑制作用更为显著，仍能保持很高的甲醇选择性和CO2转化率。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
在一个方面，提供一种In2O3-GO复合催化剂，以该复合催化剂的总重量为100wt％计，其包括：
85wt％至98wt％(例如，87wt％、90wt％、91wt％、93wt％、96wt％)的In2O3；
2wt％至15wt％(例如，4wt％、7wt％、9wt％、10wt％、13wt％)的GO。
根据本发明提供的复合催化剂，一些实施方案中，以该复合催化剂的总重量为100wt％计，其包括：
88wt％至94wt％的In2O3；
6wt％至12wt％的GO。
在另一个方面，提供一种如上所述的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将GO配制成溶液并与去离子水混合进行超声处理，例如，处理时间为0.5h至3h；将金属铟盐中加入去离子水溶解，得到金属铟盐水溶液，然后将金属铟盐水溶液与超声处理后所得的GO溶液混合并进行超声处理，例如，处理时间为5min至60min；然后将所得混合物与尿素搅拌混合，形成沉淀物；所述金属铟盐优选选自硝酸铟和/或氯化铟；
(2)将所得沉淀物过滤并用去离子水洗涤若干次，例如，3-5次，例如最后一次洗涤采用去离子水、乙醇、丙醇或它们的混合物，洗涤至体系pH值为7，过滤后得到固体物；
(3)将所得固体物进行真空干燥，得到粉末样品；再将粉末样品进行焙烧处理(例如，放入管式炉中并通入N2进行焙烧处理)，即得到In2O3-GO复合催化剂。
根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，步骤(1)中，所述金属铟盐为硝酸铟；
一些实施方案中，GO与硝酸铟的质量比为1:120至1:10(例如，1:100、1:80、1:60、1:40、1:20、1:15)；
一些实施方案中，尿素与硝酸铟的摩尔比为5:1至20:1(例如，6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1)；
一些实施方案中，超声处理后所得GO溶液的质量浓度为0.02％至2％(例如，0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％)；
一些实施方案中，硝酸铟水溶液的质量浓度为0.5％至5％(例如，0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、4％)。
一些实施方案中，步骤(1)中将所得混合物与尿素混合的工艺条件包括：混合的温度为60℃-120℃(例如，70℃、80℃、90℃、110℃)，混合的时间为8h-24h(例如，10h、14h、16h、20h、22h)。
一些实施方案中，步骤(3)中真空干燥的工艺条件包括：真空干燥温度为40-100℃(例如，60℃、80℃、90℃)，真空干燥时间为6-15h(例如，10h、12h、14h)。
一些实施方案中，步骤(3)中焙烧处理的工艺条件包括：在惰性气氛条件下进行，优选惰性气氛为N2或Ar；以3-10℃/min的升温速率升温至300-400℃(例如，320℃、340℃、360℃、390℃)，处理时间为2-5h(例如，3h、3.5h、4.5h)。
在又一个方面，提供一种如上所述的In2O3-GO复合催化剂或者如上所述的制备方法所得In2O3-GO复合催化剂的应用，所述的In2O3-GO复合催化剂应用于CO2热化学催化加氢制甲醇的方法，包括如下步骤：
a)在固定床反应器上装填所述In2O3-GO复合催化剂，并在惰性气体氛围中对反应器上的该复合催化剂进行预处理；
b)预处理后将体系降温至150-200℃(例如，180℃)，再通入反应原料气并升温进行催化反应。
根据本发明提供的应用，一些实施方案中，步骤b)的催化反应工艺条件包括：
反应原料气为CO2和H2，其流量为5-12mL/min(例如，6mL/min、8mL/min、10mL/min)；反应原料气中H2/CO2摩尔配比＝6/1；
一些实施方案中，空速为3000-7000cm3h-1gcat -1(例如，3500cm3h-1gcat -1、4000cm3h- 1gcat -1、5000cm3h-1gcat -1、6000cm3h-1gcat -1、6500cm3h-1gcat -1)；
一些实施方案中，反应开始时将反应器的管内压力升至2-6MPa(例如，3MPa、4MPa、5MPa)；反应温度：200℃-450℃(例如，250℃、300℃、350℃、400℃)，从200℃逐渐升温，升温速率为3℃/min。
一些实施方案中，步骤a)中，先将该复合催化剂与石英砂混合进行稀释，石英砂的加入量为0.1-0.3g(例如，0.2g)；反应器上的该复合催化剂的装填量为0.02-0.5g(例如，0.05g、0.1g、0.2g、0.4g)，例如，催化剂粒径为40-80目；固定床反应器为反应管内径6mm的石英管反应器；
一些实施方案中，步骤a)的预处理工艺条件包括：惰性气体选自Ar、N2或He，优选为N2，例如，N2流速为80-90mL/min(例如，85mL/min)；预处理温度为250-350℃(例如，280℃、300℃、320℃)，预处理时间为1-2h。
CO2热化学催化加氢制甲醇的生产过程中，通过配备双通道检测器(氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD))的在线气相色谱仪(安捷伦7890B)分析反应产物。从反应器出口到色谱仪进口的管道用温度为150℃的加热带包裹，以避免甲醇冷凝。通过碳平衡法计算甲醇的选择性和二氧化碳的转化率。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：
本发明所得In2O3-GO复合催化剂作为CO2热化学催化加氢制甲醇的加氢催化剂，该复合催化剂中GO的加入能明显抑制逆水煤气变换反应和甲烷化等副反应，提高CO2热化学催化加氢制甲醇的反应活性，使得CO2转化率和甲醇选择性得以提高。加氢反应温度在300-360℃范围内时，有利于加氢反应的进行。尤其针对处于200-290℃的低温范围内的加氢反应，该复合催化剂对副反应的抑制作用更为显著，仍能在保持较高二氧化碳转化率的同时甲醇选择性大于85％，这说明所得复合催化剂In2O3-GO针对处于低温反应条件下的CO2热化学催化加氢制甲醇工艺也显示出高效的催化作用。此外，该复合催化剂在热化学催化加氢制甲醇的过程中使用较长时间(例如，40小时)后，测得CO2转化率和甲醇选择性仍保持较高水平，和初始使用相比几乎没有降低，说明该复合催化剂具有很好的稳定性。
附图说明
图1示出了对比例1和实施例3所得样品(In2O3催化剂和In2O3-8wt％GO复合催化剂)的XRD图谱。
图2示出了对比例1和实施例3所得样品(In2O3催化剂和In2O3-8wt％GO复合催化剂)O 1s的XPS图谱。
图3示出了实施例3所得样品(In2O3-8wt％GO复合催化剂)的TEM图。
依据PDF#71-2195，2θ＝21.5°,30.6°,35.5°,45.7°,51.0°和60.7°处的衍射峰对应立方氧化铟的(211)、(222)、(400)、(431)、(440)和(622)晶面。依据PDF#73-1809，2θ＝32.6°处的衍射峰对应六方氧化铟的(110)晶面。在图1中，对于单一的In2O3催化剂，衍射峰不仅与立方氧化铟相匹配，且还观察到一个属于六方氧化铟的弱衍射峰(2θ＝32.6°)；所以In2O3催化剂的晶相由立方氧化铟和六方氧化铟组成，但六方氧化铟含量很少。与单一In2O3相比，当复合催化剂中加入8％GO后，立方氧化铟的衍射峰强度降低，而六方氧化铟的衍射峰强度增强，所有衍射峰的半峰宽增加；2θ＝32.6°处的衍射峰强度增强表明六方氧化铟的含量增加，半峰宽变宽这表明In2O3-8wt％GO复合催化剂中的晶粒尺寸减小(根据Scherrer公式)。随着GO含量的增加，催化剂的粒径逐渐减小，一部分立方相In2O3转化为六方相In2O3，六方相In2O3含量逐渐增加。
在图2的XPS图谱显示，In2O3和In2O3-8wt％复合催化剂的O1s经过分峰拟合，得到In2O3中的晶格氧(Olattice)、表面氧缺陷(Odefect)和表面羟基(OOH)的峰的结合能分别位于529.7eV、531.2eV和532.6eV。与In2O3催化剂相比，In2O3-8wt％GO复合催化剂表面氧空位的相对浓度提升了30％，添加GO后，合适的立方氧化铟和六方氧化铟比例有利于表面氧空位的形成，GO包覆在氧化铟表面可有效阻止In2O3的过度还原。立方氧化铟和六方氧化铟之间的协同效应促进氧空位的产生，使得CO2吸附量变大，对CO2加氢制甲醇的活性提高有着积极作用，更有利于甲醇的生成。
本发明中，随着GO含量的增加，催化剂的尺寸逐渐减小，一部分立方相In2O3转化为六方相In2O3。从图3可以看出，In2O3-8wt％复合催化剂的长度约为92nm，可以清楚看到GO较均匀的包覆在In2O3表面，说明复合较好。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
In(NO3)3，Macklin，99.99％；
GO，自制，采用改进的Hummers方法(具体参见参考文献Chen Ji,Yao Bowen,LiChun,et al.An improved Hummers method for eco-friendly synthesis of grapheneoxide[J].Carbon,2013,64:225-229.)制备；
尿素，国药集团化学试剂有限公司，99.0％。
<测试方法>
(1)样品的晶相组成通过X射线衍射(XRD)测定，使用Bruker D8 Advance衍射仪和Cu Kα辐射源(40kV，40mA)。以6°min-1的扫描速率获得10°-80°的XRD图谱。
(2)透射电子显微镜(TEM)是通过日立HT7700在100kV下测得的。将样品悬浮在乙醇溶液中并超声分散15min，然后将一滴悬浮液滴在有碳涂层的铜网上。
(3)在Thermo Scientific K-Alpha上进行了x射线光电子能谱(XPS)分析，单色AlKα辐射(E＝1486.6eV)。通过结合能为284.8eV的C1s峰对光谱进行校准。对于定量分析，用高斯-洛伦兹曲线对峰进行分峰拟合。
(4)使用固定床反应器对所得复合催化剂进行催化活性测试。用0.2g石英砂稀释0.05-0.5g待测的复合催化剂(40-80目)，然后装入石英反应器(ID＝6mm)。反应前，待测的复合催化剂在300℃常压下通入N2(以90ml min-1)预处理1h。
预处理后将体系降温至200℃，然后，将原料气(H2/CO2＝6/1，摩尔比)以流量为10mLmin-1，引入反应器，直到压力达到2-6MPa，气体空速(GHSV)为6000cm3 h-1gcat -1。催化剂活性评估的温度范围为200℃至450℃，升温速率为3℃min-1。
使用配备有火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)的在线气相色谱仪(安捷伦7890B)分析产物的成分。从反应器出口到色谱仪进口的管道用温度为150℃的加热带包裹，以避免甲醇冷凝。
复合催化剂的制备实施例
实施例1
移取20mg/mL的GO溶液0.80mL于烧杯中，加入19mL去离子水后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟于烧杯中，加入30mL去离子水，搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的GO溶液与配制的硝酸铟水溶液混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶并向其中加入1.30g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到pH值为7，得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后的粉末样品放入管式炉中并通入N2，以5℃/min的升温速率升到350℃，保持3h，制备得到复合催化剂A，其组成为95wt％In2O3-5wt％GO。
实施例2
移取20mg/mL的GO溶液0.31mL于烧杯中，加入19mL去离子水后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟于烧杯中，加入30mL去离子水，搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的GO溶液与配制的硝酸铟水溶液混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶并向其中加入1.30g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到pH值为7，得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后的粉末样品放入管式炉中并通入N2，以5℃/min的升温速率升到350℃，保持3h，制备得到复合催化剂B，其组成为98wt％In2O3-2wt％GO。
实施例3
移取20mg/mL的GO溶液1.30mL于烧杯中，加入19mL去离子水后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟溶解于烧杯中，加入30mL去离子水，搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的GO溶液与配制的硝酸铟水溶液混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶中并向其中加入1.30g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到pH值为7，得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后的粉末样品放入管式炉中并通入N2，以5℃/min的升温速率升到350℃，保持3h，制备得到复合催化剂C，其组成为92wt％In2O3-8wt％GO。
实施例4
移取20mg/mL的GO溶液1.85mL于烧杯中，加入19mL去离子水后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟溶解于烧杯中，加入30mL去离子水，搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的GO溶液与配制的硝酸铟水溶液混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶中并向其中加入1.30g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到pH值为7，得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后的粉末样品放入管式炉中并通入N2，以5℃/min的升温速率升到350℃，保持3h，制备得到复合催化剂D，其组成为89wt％In2O3-11wt％GO。
实施例5
移取20mg/mL的GO溶液2.65mL于烧杯中，加入19mL去离子水后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟溶解于烧杯中，加入30mL去离子水，搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的GO溶液与配制的硝酸铟水溶液混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶中并向其中添加1.30g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到pH值为7，得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后的粉末样品放入管式炉中并通入N2，以5℃/min的升温速率升到350℃，保持3h，制备得到复合催化剂E，其组成为85wt％In2O3-15wt％GO。
实施例6
移取20mg/mL的GO溶液1.30mL于烧杯中，加入19mL去离子水后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟溶解于烧杯中，加入30mL去离子水，搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的GO溶液与配制的硝酸铟水溶液混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶中并向其中加入1.95g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到pH值为7，得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后的粉末样品放入管式炉中并通入N2，以5℃/min的升温速率升到350℃，保持3h，制备得到复合催化剂F，其组成为92wt％In2O3-8wt％GO。
实施例7
移取20mg/mL的GO溶液1.30mL于烧杯中，加入19mL去离子水后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟溶解于烧杯中，加入30mL去离子水，搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的GO溶液与配制的硝酸铟水溶液混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶中并向其中添加1.30g尿素，在60℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到pH值为7，得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后的粉末样品放入管式炉中并通入N2，以5℃/min的升温速率升到350℃，保持3h，制备得到复合催化剂G，其组成为92wt％In2O3-8wt％GO。
实施例8
移取20mg/mL的GO溶液1.30mL于烧杯中，加入19mL去离子水后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟溶解于烧杯中，加入30mL去离子水，搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的GO溶液与配制的硝酸铟水溶液混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶中并向其中添加1.30g尿素，然后在120℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到pH值为7，得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后的粉末样品放入管式炉中并通入N2，以5℃/min的升温速率升到350℃，保持3h，制备得到复合催化剂H，其组成为92wt％In2O3-8wt％GO。
制备催化剂之前，作为原料的GO和氢氧化铟均有颜色，而在合成过程中滤液澄清，由此可知本合成方法中原料几乎没有损失。从TEM图中可以清晰看到GO与In2O3复合在一起。
对比例1
称取1.08g硝酸铟，将其溶解在30mL去离子水中，搅拌使其完全溶解；然后添加2.16g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到pH值为7，得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后的粉末样品放入管式炉中并通入N2，以5℃/min的升温速率升到350℃，保持3h，制备得到催化剂A’，其成分为In2O3。
对比例2
移取20mg/mL的GO溶液1mL于烧杯中，加入19mL去离子水后超声处理2h；然后向其中加入0.2g抗坏血酸(抗坏血酸与GO的质量比为10)搅拌混合，将混合物转移至圆底烧瓶并在95℃下搅拌12h，使GO还原为rGO。将所得rGO过滤洗涤至中性，然后转移至烧杯中并加入20mL去离子水，超声处理15min。称取0.65g硝酸铟于烧杯中，加入在30mL去离子水搅拌使其完全溶解；再将超声处理后的rGO水溶液与配制的硝酸铟水溶液混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶并向其中加入1.3g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到pH值为7，得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后的粉末样品放入管式炉中并通入N2，以5℃/min的升温速率升到350℃，保持3h，制备得到催化剂A”，其组成为95wt％In2O3-5wt％rGO。
CO2热化学催化加氢制甲醇的实施例
实施例9
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法，包括如下步骤：
a)将如上实施例3所制得的复合催化剂C(其装填量为0.1g)作为加氢催化剂，并掺入0.2g石英砂进行稀释，之后在固定床反应器(ID＝6mm)上进行装填。在通入反应原料气进行反应之前，在N2气氛中对反应器上的加氢催化剂进行预处理；预处理工艺条件包括：以流速为90mL/min通入N2，常压和300℃下预处理1h；
b)预处理后将体系降温至200℃，再在反应器中通入反应原料气(H2/CO2摩尔配比＝6/1)，直至管内压力升至6MPa，反应原料气的流量为10mLmin-1，气体空速为6000cm3h- 1gcat -1；反应开始时将反应器的从200℃逐渐升温，升温速率为3℃/min，直至反应温度为290℃，在此温度下保持1h。
通过配备双通道检测器(火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD))的在线气相色谱仪(安捷伦7890B)分析反应产物。从反应器出口到色谱仪进口的管道用温度为150℃的加热带包裹，以避免甲醇冷凝。通过碳平衡法计算甲醇的选择性和二氧化碳的转化率。
实施例10
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加氢催化剂为制得的复合催化剂A。
实施例11
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加氢催化剂为制得的复合催化剂B。
实施例12
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加氢催化剂为制得的复合催化剂D。
实施例13
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加氢催化剂为制得的复合催化剂E。
实施例14
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加氢催化剂为制得的复合催化剂F。
实施例15
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加氢催化剂为制得的复合催化剂G。
实施例16
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加氢催化剂为制得的复合催化剂H。
实施例17
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，所用复合催化剂C的装填量为0.05g。
实施例18
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，所用复合催化剂C的装填量为0.5g。
实施例19
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，反应温度为230℃。
实施例20
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，反应温度为260℃。
实施例21
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，反应温度为350℃。
实施例22
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例21，不同之处在于，反应时长为40h。
实施例23
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例22，不同之处在于，加氢催化剂为制得的复合催化剂A。
实施例24
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例22，不同之处在于，加氢催化剂为制得的复合催化剂D。
实施例25
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例22，不同之处在于，加氢催化剂为制得的复合催化剂E。
对比例3
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加氢催化剂为所得复合催化剂A’。
对比例4
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加氢催化剂为所得复合催化剂A”。
对比例5
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，反应温度为100℃。
对比例6
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，反应温度为500℃。
对比例7
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，复合催化剂的装填量为0.01g。
对比例8
CO2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，复合催化剂的装填量为1g。
各实施例和对比例的实验结果，见表1所示。
表1
实施例1-5中利用沉淀法合成了一系列GO质量含量不同的In2O3-GO复合催化剂，将其应用于二氧化碳热催化加氢制备甲醇反应，结果显示：复合催化剂中GO含量为8wt％时对加氢反应的效果更佳。
另外，还对复合催化剂应用在不同的加氢工艺条件(例如，反应温度和反应时长)下的加氢反应进行了研究，可以看出：加氢反应温度对反应效果产生影响，一定范围内的反应温度(例如，300-360℃)下，反应温度的升高有助于CO2转化率的提升，同时甲醇选择性也能够保持较高水平；另外，对于反应温度为230℃和260℃的加氢反应，在能够保持CO2转化率较高的同时，甲醇选择性进一步提升。而对比例所制的未复合GO的In2O3催化剂以及添加rGO的复合催化剂对加氢制备甲醇的反应效果不佳，尤其是不利于甲醇的选择性；In2O3-rGO复合催化剂对甲醇生成活性降低更明显，反而不如In2O3催化剂。
由此可说明：(1)本发明的In2O3-GO复合催化剂中GO的加入有利于热催化加氢制备甲醇反应中甲醇生成，而且GO在复合催化剂中加入量的选择也会影响加氢反应效果，GO的用量为7-9％时为最优，在相近的二氧化碳转化率下，甲醇选择性最高；(2)在一定的反应温度范围内，随着加氢反应温度提高，则复合催化剂对二氧化碳加氢制甲醇反应的活性更好，CO2的转化率明显提升，300-360℃为优选的温度；(3)当加氢反应在低温条件下进行时，本申请的复合催化剂仍具有很好的催化效果，仍然能在保持良好CO2的转化率的同时进一步提升甲醇选择性；(4)对复合催化剂进行了稳定性测试，在加氢反应中使用40h后的CO2转化率和甲醇选择性仍保持较好水平(例如，In2O3-8wt％GO催化剂的CO2转化率仅降低了0.5％，甲醇选择性仅降低了1.2％)，说明本申请所得复合催化剂的稳定性好。
总体上来说，本申请所得复合催化剂中，GO的加入能明显抑制逆水煤气变换反应和甲烷化等副反应，尤其针对200-290℃的低温范围的加氢反应，对副反应的抑制作用更为显著，利于提高甲醇的选择性。
以上已经描述了本发明的部分实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (6)
1.一种In2O3-GO复合催化剂，其特征在于，以该复合催化剂的总重量为100wt%计，其包括：
85 wt%至96 wt%的In2O3；
4 wt%至15 wt%的GO；
所述复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将GO配制成溶液并与去离子水混合进行超声处理，处理时间为0.5h至3h；将金属铟盐中加入去离子水溶解，得到金属铟盐水溶液，然后将金属铟盐水溶液与超声处理后所得的GO溶液混合并进行超声处理，处理时间为5 min至60 min；然后将所得混合物与尿素搅拌混合，形成沉淀物；
（2）将所得沉淀物过滤并用去离子水洗涤若干次，洗涤至体系pH值为7，过滤后得到固体物；
（3）将所得固体物进行真空干燥，得到粉末样品；再将粉末样品进行焙烧处理，即得到In2O3-GO复合催化剂；
步骤（1）中，所述金属铟盐为硝酸铟；GO与硝酸铟的质量比为1:120至1:10；尿素与硝酸铟的摩尔比为5:1至20:1；
步骤（1）中，超声处理后所得GO溶液的质量浓度为0.02%至2%；硝酸铟水溶液的质量浓度为0.5%至5%；
步骤（1）中，所得混合物与尿素混合的工艺条件包括：混合的温度为60℃-120℃，混合的时间为8 h-24 h；
步骤（3）中焙烧处理的工艺条件包括：在惰性气氛条件下进行，惰性气氛为N2或Ar；以3-10℃/min的升温速率升温至300-400℃。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，以该复合催化剂的总重量为100wt%计，其包括：
88 wt%至94 wt%的In2O3；
6 wt%至12 wt%的GO。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，步骤（2）中将所得沉淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次洗涤采用去离子水、乙醇、丙醇或它们的混合物，洗涤至体系pH值为7，过滤后得到固体物。
4. 根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，步骤（3）中真空干燥的工艺条件包括：真空干燥温度为40-100℃，真空干燥时间为6-15 h。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的复合催化剂，其特征在于，步骤（3）中焙烧处理的时间为2-5 h。
6.如权利要求1-5中任一项所述的In2O3-GO复合催化剂的应用，其特征在于，所述的In2O3-GO复合催化剂应用于CO2热化学催化加氢制甲醇的方法，包括如下步骤：
a）在固定床反应器上装填所述In2O3-GO复合催化剂，并在惰性气体氛围中对反应器上的该复合催化剂进行预处理；
b）预处理后将体系降温至150-200℃，再通入反应原料气并升温进行催化反应；
步骤b）的催化反应工艺条件包括：
反应原料气为CO2和H2，其流量为5-12mL/min；反应原料气中H2/CO2摩尔配比=6/1；
空速为3000-7000 cm3h-1gcat -1；
反应开始时将反应器的管内压力升至2-6MPa；反应温度：200℃-450℃，从200℃逐渐升温，升温速率为3℃/min；
步骤a）中，先将该复合催化剂与石英砂混合进行稀释，石英砂的加入量为0.1-0.3g；反应器上的该复合催化剂的装填量为0.02-0.5g；固定床反应器为反应管内径6 mm的石英管反应器；
步骤a）的预处理工艺条件包括：惰性气体为N2，N2流速为80-90 mL/min；预处理温度为250-350℃，预处理时间为1-2h。
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