CN113980468A - 垂直取向三维膨胀石墨导热体的制备方法及其增强的导热聚合物基复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了垂直取向三维膨胀石墨导热体的制备方法及其增强的导热聚合物基复合材料，涉及垂直取向三维膨胀石墨导热体、其制备方法及其提高聚合物基复合材料导热特性的用途，本发明中的垂直取向三维膨胀石墨导热体具有连续的垂直取向三维填料网络结构，由片状膨胀石墨和还原氧化石墨烯组成，且还原氧化石墨烯作为支撑膨胀石墨形成三维结构的骨架材料。此外，本发明提供了一种采用该垂直取向三维膨胀石墨导热体增强的聚合物基复合材料，其中垂直取向三维膨胀石墨导热体作为连续的声子传输骨架用于高效地提升聚合物基复合材料的导热性能，该导热聚合物基复合材料的纵向导热性能可达10～40W/(m·K)。
Description
技术领域
本发明属于导热聚合物基复合材料制备技术领域，涉及一种垂直取向三维膨胀石墨导热体、其制备方法及作为填料增强导热聚合物基复合材料导热特性的用途，尤其涉及一种垂直取向三维膨胀石墨导热体、其制备方法、采取该导热体作为高导热填料的聚合物基导热聚合物基复合材料、及该导热聚合物基复合材料的制备方法。
背景技术
随着电子工业向高集成、轻质、多功能器件的快速发展，电子元件或单元的封装密度显著提高。电子产品使用过程中的热量积累会导致电子产品的过热和失效，已经成为阻碍下一代电子元件发展的重要决定因素。因此，非常希望设计和制造高性能的导热聚合物基复合材料，通过减少热接触电阻的方式来促进热从热源传到散热器的传递。
到目前为止，各种导热无机填料已经被使用到聚合物基质中，以提高高分子材料的导热率。然而，需要指出的是，聚合物基体中需要很高的微米填料填充负载(＞40vol％)，以制备具有较高导热性的导热聚合物基复合材料。然而，这恶化了导热聚合物基复合材料的加工性能。另一方面，尽管纳米填料在低的填料负载分数下表现出优越的性能。但是强自相互作用引起的团聚现象限制了纳米材料的进一步利用。因此，开发新型高导热聚合物基复合材料的制备方法极为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种垂直取向三维膨胀石墨导热体、其制备方法及作为填料在导热聚合物基复合材料的用途，本发明的垂直取向三维膨胀石墨导热体适合作为填料制备复合物，以在更好地保证复合物具有良好绝缘性的条件下提高复合物的导热性能，而且，本发明还提供了一种由垂直取向三维膨胀石墨导热体作为导热填料和聚二甲基硅氧烷混合物作为聚合物基体构成的导热聚合物基复合材料。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种垂直取向三维膨胀石墨导热体，所述导热体由片状膨胀石墨和氧化石墨烯构成，所述氧化石墨烯在片状膨胀石墨上均匀分布。所述片状膨胀石墨的横向尺寸为10μm～500μm，厚度为0.1～2μm。所述氧化石墨烯的横向尺寸为0.5μm～10μm，厚度为0.74～5nm。所述氧化石墨烯在三维膨胀石墨导热体中的质量百分比为2.5％～25％。
在本发明的技术方案中，所述垂直取向三维膨胀石墨导热体的密度为150～950mg/cm3。
在本发明的技术方案中，所述垂直取向三维膨胀石墨导热体为宏观三维连续结构。
优选地，所述导热聚合物基复合材料中，所述垂直取向三维膨胀石墨导热体中片状膨胀石墨通过氧化石墨烯相互连接。
在本发明的技术方案中，所述垂直取向三维膨胀石墨导热体通过以下方法制备：
(1)在机械搅拌的条件下向氧化石墨烯水溶液中加入片状膨胀石墨，得到片状膨胀石墨-氧化石墨烯混合水性浆料；
(2)将片状膨胀石墨-氧化石墨烯混合水性浆料进行冷冻干燥处理，得到垂直取向三维膨胀石墨导热体。
在本发明的技术方案中，步骤(1)所述片状膨胀石墨-氧化石墨烯混合水性浆料中不包含表面活性剂。
本发明还提出一种填料，所述填料为垂直取向三维膨胀石墨导热体。可作为导热聚合物基复合材料中导热增强填料的用途。
本发明还提出一种导热聚合物复合材料，所述导热聚合物复合材料包括所述的垂直取向三维膨胀石墨导热体作为填料以及聚合物基体。
进一步的，所述聚合物基体包括聚二甲基硅氧烷、硅橡胶固化剂和催化剂等。
进一步的，所述固化剂为含活泼氢硅油。
进一步的，以所述导热复合聚合物基复合材料的总体积为100％计，所述三维结构片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化导热体的体积百分含量为6.7％～42％。
进一步的，以所述导热聚合物基复合材料的总体积为100％计，所述聚二甲基硅氧烷的体积百分含量为29％～46％。
进一步的，以所述导热聚合物基复合材料的总体积为100％计，所述固化剂的体积百分含量为29％～46％。
进一步的，上述导热聚合物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固化剂和聚二甲基硅氧烷通过机械共混的方式混合，制备聚二甲基硅氧烷混合物；
(2)将步骤(1)得到的聚二甲基硅氧烷混合物减压注入到三维结构片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化材料中，加热固化，得到由三维结构片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化导热体作为导热填料以及聚二甲基硅氧烷混合物作为聚合物基体构成的导热聚合物基复合材料。
步骤(2)所述减压注入过程的压强为-15Pa～-30Pa。
步骤(2)所述减压注入过程的时间为2h～6h。
步骤(2)所述加热固化为在110～130℃、130～150℃以及180～210℃三个温度段内依次加热固化。
步骤(2)中每个温度段的加热固化时间为2h～4h。
在本发明的技术方案中，步骤(1)所述氧化石墨烯、片状膨胀石墨与水按照质量比1∶(5～50)∶(50～100)。
优选地，所述片状膨胀石墨片的横向尺寸为10μm～500μm，例如为10μm、20μm、25μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、220μm、300μm、400μm或500μm等。
优选地，所述氧化石墨烯的的横向尺寸为0.5μm～10μm，例如为500nm、550nm、800nm、1μm、2μm、3μm、4μm、6μm、8μm或10μam等。
优选地，所述片状膨胀石墨的厚度为100nm～2μm，例如为100nm、210nm，300nm、500nm、1μm或2μm等。
优选地，以所述杂化材料的总质量为100％计，所述氧化石墨烯的质量百分含量为2.5％～25％，例如为2.5％、3％、4％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、24％或25％。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的垂直取向三维膨胀石墨导热体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在球磨共混的条件下向氧化石墨烯水溶液中加入片状膨胀石墨片，得到片状膨胀石墨-氧化石墨水性混合液；
(2)将片状膨胀石墨-氧化石墨混合液进行冷冻处理形成冷冻混合液，并将所述冷冻混合液进行冷冻干燥处理，得到三维连续结构的片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化导热体。
在本发明的技术方案中，步骤(1)所述片状膨胀石墨-氧化石墨混合液中不包含表面活性剂。
本发明中，使用机械搅拌的方式制备片状膨胀石墨-氧化石墨混合液，因为机械搅拌可以防止膨胀石墨的破碎。
本发明中氧化石墨烯的加入主要有两方面的作用：(1)氧化石墨烯可以连接相邻的片状膨胀石墨片，作为导热的桥梁加强相邻片状膨胀石墨片之间的热量传递，降低片状膨胀石墨片与石墨烯之间的界面热阻，提高整体垂直取向三维膨胀石墨导热体的导热性能；(2)氧化石墨烯还可以起到对垂直取向三维膨胀石墨导热体的支撑作用，提高三维导热体的力学性能，避免在后续减压操作中垂直取向三维膨胀石墨导热体的塌陷。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯、片状膨胀石墨与水按照质量比1∶(5～50)∶(50～100)。
优选地，步骤(1)所述机械搅拌的转速为30rpm～60rpm，例如为30rpm、33rpm、34rpm、40rpm、42rpm、45rpm、50rpm、55rpm、56rpm或60rpm等。本优选技术方案中，球磨转速限定在40rpm～50rpm，在此转速范围内，更有利于形成均匀的片状膨胀石墨-氧化石墨混合液，并且可以防止膨胀石墨的破碎。
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为20～30min，例如为20min、22min、24min、26min、28min或30min等。
优选地，步骤(2)所述片状膨胀石墨-氧化石墨混合液冷冻处理的冷冻温度是-35～-50℃，例如-35℃、-38℃、-40℃、-45℃或-50℃等。
优选地，步骤(2)所述冷冻的时间为12h～24h，例如为12h、13h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的真空度为-25～-80Pa，例如为-20Pa、-25Pa、-30Pa、-35Pa、-40Pa、-45Pa、-50Pa、-55Pa、-60Pa、-65Pa、-70Pa、-75Pa或-80Pa等。
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的冷冻温度为-50～-35℃，例如为-50℃、-47℃、-45℃、-43℃、-40℃、-37℃或-35℃等。
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的时间为36～48h，例如为36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h或48h等。
作为本发明所述三维结构片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化材料的制备方法的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在机械搅拌的条件下向氧化石墨烯水溶液中加入片状膨胀石墨片，氧化石墨烯、片状膨胀石墨与水，得到片状膨胀石墨-氧化石墨混合液；
(2)将片状膨胀石墨-氧化石墨混合液进行冷冻处理形成冷冻混合液，并将所述冷冻混合液进行冷冻干燥处理，得到垂直取向三维膨胀石墨导热体。
第三方面，本发明提供一种填料，所述填料为第一方面所述的垂直取向三维膨胀石墨导热体。
第四方面，本发明提供第一方面所述的垂直取向三维膨胀石墨导热体作为导热聚合物基复合材料的导热填料的用途。
第五方面，本发明提供一种聚合物基导热聚合物基复合材料，所述导热聚合物基复合材料包括第一方面所述的垂直取向三维膨胀石墨导热体作为导热填料以及高分子基质。优选地，所述高分子基质为聚二甲基硅氧烷、固化剂和催化剂的混合物，聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、酚醛树脂。
在本发明的技术方案中，所述导热聚合物基复合材料的导热系数为10W/(m·K)～30W/(m·K)，例如为10W/(m·K)、15W/(m·K)、20W/(m·K)、25W/(m·K)或30W/(m·K)等。
作为本发明所述导热聚合物基复合材料的优选技术方案，本优选技术方案提供一种垂直取向三维膨胀石墨导热体作为导热填料以及由聚二甲基硅氧烷、固化剂和催化剂的混合物作为聚合物基体构成的导热聚合物基复合材料。此优选技术方案中，优选三维结构片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化材料之间相互连接。
优选地，所述聚合物基质为聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述固化剂选端羟基硅油。
优选地，所述催化剂选自铂金催化剂。
优选地，以所述导热聚合物基复合材料的总体积为100％计，所述三维结构片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化材料的体积百分含量为2.5％～39％，例如为2.5％、5％、7％、9％、11％、14％、17％、21％、25％、29％、31％、35％或39％等。
优选地，以所述导热聚合物基复合材料的总体积为100％计，所述聚二甲基硅氧烷的体积百分含量为61％～97.5％，例如为61％、65％、68％、73％、83.2％、93.5％或97.5％等。
优选地，以所述导热聚合物基复合材料的总体积为100％计，所述固化剂的体积百分含量为2％～10％，例如为2％、3％、5％、8％或10％等。
优选地，以所述导热聚合物基复合材料的总体积为100％计，所述催化剂的体积百分含量为0.1％～1％，例如为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7％或1％等。
在本发明的技术方案中，导热聚合物基复合材料的各组分的总体积为100％。
第六方面，本发明提供如第四方面优选方案所述的导热聚合物基复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将固化剂和催化剂加入到聚二甲基硅氧烷中，混合得到高分子基质；
(2)将步骤(1)得到的高分子基质减压注入到三维结构片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化材料中，加热固化，得到由三维结构片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化材料作为填料以及聚二甲基硅氧烷作为高分子基质构成的导热聚合物基复合材料。
优选地，所述步骤(2)所述减压注入过程的压强为-10Pa～-20Pa，例如为-10Pa、-12Pa、-14Pa、-16Pa、-18Pa或-20Pa等。
优选地，所述步骤(2)所述减压注入过程的时间为1h～5h，例如为1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.7h、2h、2.2h、3.4h、3.8h、3.9h、4.2h、4.4h、4.8h、4.9h或5h等。
优选地，步骤(2)所述加热固化为在120～140℃，150～180℃以及190～220℃三个温度段内依次加热固化；
其中第一个温度段的温度可以是120℃、124℃、127℃、130℃、131℃、135℃或140℃等；第二个温度段的温度可以是150℃、155℃、159℃、162℃、167℃、174℃或180℃等；第三个温度段的温度可以是190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃等。
优选地，所述每个温度段的加热固化时间为1h～3h，如1h、1.3h、1.5h、1.9h、2.1h、2.4h、2.7h或3h等。
优选地，所述加热固化时间为在130℃、160℃和200℃三个温度下依次加热固化1h～3h。
作为本发明所述导热聚合物基复合材料的制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将固化剂和催化剂加入到聚二甲基硅氧烷中，混合得到聚二甲基硅氧烷混合物；
(2)将步骤(1)得到的聚二甲基硅氧烷混合物减压注入到三维结构片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化材料中，加热固化，得到由三维结构片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化材料作为导热填料以及聚二甲基硅氧烷混合物作为聚合物基质构成的导热聚合物基复合材料。
附图说明
图1垂直取向三维膨胀石墨-氧化石墨烯导热体的SEM图片。
具体实施方式
实施例
(1)制备垂直取向三维膨胀石墨-氧化石墨烯导热体：
将直径100μm、厚度1μm的膨胀石墨和直径5μm的氧化石墨烯和水以质量比50∶1∶100混合，球磨转速为50rpm，球磨时间为1h。
将膨胀石墨-氧化石墨烯混合水性浆料进行定向冷冻处理，-30℃冷冻12h。并将所述冷冻后的水性浆料放到冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥处理的真空度为-30Pa，冷冻干燥处理的冷冻温度为-52℃，冷冻干燥处理的时间为24h；所得垂直取向三维膨胀石墨-氧化石墨烯导热体的密度为416mg/cm3。如图1所示，垂直取向三维膨胀石墨-氧化石墨烯导热体具有良好的垂直排布的填料结构。
(2)以垂直取向三维膨胀石墨-氧化石墨烯导热体为导热填料制备导热聚合物基复合材料：
以所述导热复合材料的总体积为100％计，将聚二甲基硅氧烷和端羟基硅油进行混合，体积比为8∶1，减压注入到体积百分含量为22％的垂直取向三维膨胀石墨-氧化石墨烯导热体中，减压注入过程的压强为～-25Pa，减压注入过程的时间为3h，在135℃、162℃和203℃三个温度下依次加热固化2h，得到由垂直取向三维膨胀石墨-氧化石墨烯导热体作为导热填料以及聚二甲基硅氧烷混合物作为高分子基体构成的导热聚合物基复合材料。
此导热复合材料表现出很高的导热率，在垂直方向上的导热率可达21.5W/(m·K)，水平方向的热导率可达8.5W/(m·K)，这源自于复合材料内部垂直排布的膨胀石墨和氧化石墨烯通路。
对比例1
在对比例中，通过将聚二甲基硅氧烷和与实例1中相同填料添加量的膨胀石墨直接共混，得到聚二甲基硅氧烷/膨胀石墨共混物。后续采用与实例1相同的方式制备导热聚合物基复合材料
本对比例得到的导热复合材料在垂直方向上的导热率为2.5W/(m·K)，水平方向的热导率为5.5W/(m·K)。显然，由于对比例是由共混方法制备的导热复合材料，因此不连续的膨胀石墨导热通路导致了对比例较低的导热率。对比例中较高的水平导热率是因为在聚二甲基硅氧烷共混物固化的过程中，由于重力的作用，膨胀石墨可以发生水平方向的取向。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种垂直取向三维膨胀石墨导热体，其特征在于，所述导热体由片状膨胀石墨和还原氧化石墨烯构成，所述片状膨胀石墨和还原氧化石墨烯在垂直取向三维膨胀石墨导热体中呈垂直状排布；所述垂直取向三维膨胀石墨导热体为三维立体结构。
2.根据权利要求1所述的垂直取向三维膨胀石墨导热体，其特征在于，所述片状膨胀石墨的横向尺寸为10μm～500μm，厚度为0.1～2um；所述氧化石墨烯的横向尺寸为0.5μm～10μm，厚度为0.74～5nm。
3.根据权利要求1所述的垂直取向三维膨胀石墨导热体，其特征在于，所述氧化石墨烯在三维膨胀石墨导热体中的质量百分比为2.5％～25％；所述三维膨胀石墨导热体的密度为150～950mg/cm3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的三维结构片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在机械搅拌的状态下向氧化石墨烯水性浆料中加入片状膨胀石墨，得到膨胀石墨-氧化石墨烯混合浆料；
(2)将膨胀石墨-氧化石墨烯混合水性浆料进行定向冷冻处理，然后冷冻干燥，得到垂直取向膨胀石墨-氧化石墨烯杂化材料；
(3)膨胀石墨-氧化石墨烯杂化材料在氮气氛围下进行高温还原处理，得到垂直取向三维膨胀石墨导热体；
其中，步骤(1)所述膨胀石墨-氧化石墨烯混合浆料中不含有表面活性剂成分；膨胀石墨和氧化石墨烯通过氧化石墨烯表面的羟基和羧基等极性基团连接。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)所述氧化石墨烯、片状膨胀石墨与水按照质量比1∶(5～50)∶(50～100)；所述机械搅拌的转速为30～60rpm，时间为20～30min。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)为将膨胀石墨-氧化石墨烯混合水性浆料进行垂直定向冷冻处理形成冷冻混合液，并将所述冷冻混合液进行冷冻干燥处理，得到垂直取向膨胀石墨-氧化石墨烯杂化材料；所述膨胀石墨-氧化石墨烯混合液冷冻处理的冷冻温度是-35℃～50℃；所述冷冻处理的冷冻时间为12h～24h；所述冷冻干燥处理的真空度为-25Pa～80Pa；所述冷冻干燥处理的冷冻温度为-50℃～35℃。
7.一种填料，其特征在于，所述填料为权利要求1～3任一项所述的垂直取向三维膨胀石墨导热体。
8.权利要求1～3任一项所述的垂直取向三维膨胀石墨导热体作为导热聚合物基复合材料中导热增强填料的用途。
9.一种导热聚合物复合材料，其特征在于，所述导热聚合物复合材料包括权利要求1～3任一项所述的垂直取向三维膨胀石墨导热体作为填料以及聚合物基体。
10.如权利要求9所述的导热聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将固化剂和聚二甲基硅氧烷通过机械共混的方式混合，制备聚二甲基硅氧烷混合物；
(2)将步骤(1)得到的聚二甲基硅氧烷混合物减压注入到三维结构片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化材料中，加热固化，得到由三维结构片状膨胀石墨-氧化石墨烯杂化导热体作为导热填料以及聚二甲基硅氧烷混合物作为聚合物基体构成的导热聚合物基复合材料。
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