CN113980260A

CN113980260A - 一种烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂的合成方法

Info

Publication number: CN113980260A
Application number: CN202111608327.3A
Authority: CN
Inventors: 李国利; 庞增昌; 王志强; 刘平; 王开欣; 冷军誉
Original assignee: Shandong Daming Fine Chemical Co ltd
Current assignee: Shandong Daming Fine Chemical Co ltd
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2041-12-27
Also published as: CN113980260B

Abstract

本发明公开了一种烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂的合成方法，主要涉及石油化学领域。包括以下步骤：将烷基嵌段聚醚和碱反应，得到烷基嵌段聚醚钠盐或烷基嵌段聚醚钾盐；加入1,2‑二氯乙烷，反应4～5h得到氯乙基烷基嵌段聚醚；回收未反应的1,2‑二氯乙烷，再加入烷基嵌段聚醚摩尔量1～1.2倍的叔胺，反应当叔胺转化率达到70%～75%时，加入NaOH水溶液,提高反应温度至100℃，续反应6～7h。通过其获得的产品具有复配能力强、乳化性能好、耐温耐盐、抗腐蚀的特点。

Description

一种烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂的合成方法

技术领域

本发明涉及石油化学领域，具体是一种烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂的合成方法。

背景技术

阳离子表面活性剂是在日化、油田化学、工业清洗领域广发使用的一种表面活性剂。

在日化和工业清洗领域，阳离子表面活性剂具有去污、杀菌、发泡等优异性能，同时也可以让织物柔软、富有弹性，所以在织物柔顺剂、洗发液、护发素、杀菌洗手液等产品中被广泛使用。但是，在使用过程中阳离子表活剂无法与使用量最大的十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、脂肪酸皂等阴离子表活剂复配使用，很大程度上限制了其使用量和在日化品中性能的发挥。

在油田化学领域，阳离子表面活性剂能够与原油中的胶质、沥青质产生界面反应，从而具有良好的降低界面张力、乳化降黏、洗油驱油等能力，具有良好的应用前景。但是，阳离子表活剂易与驱油用聚合物（部分水解聚丙烯酰胺）反应，导致聚合物粘度降低，因此无法在油田二元复合驱中使用；地层岩石表面显负电性，阳离子表面活性剂极易在岩石表面吸附，从而失效，因此在大多数工况下无法使用；阳离子表活剂无法与油田化学驱中常用的十二烷基苯磺酸钠、重烷基苯磺酸、石油磺酸盐等阴离子表活剂复配使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂的合成方法，通过其获得的产品具有复配能力强、乳化性能好、耐温耐盐、抗腐蚀的特点。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤1，将烷基嵌段聚醚和碱以摩尔比为1:1～1:1.2进行反应，反应条件包括流速为1～3L/min的氮气保护，200～300r/min的搅拌，以及80～85℃的反应温度，反应5～6h后得到烷基嵌段聚醚钠盐或烷基嵌段聚醚钾盐；

步骤2，关闭氮气，将反应温度降至50℃后，加入1,2-二氯乙烷，在200～250r/min搅拌条件，50～55℃温度条件下，反应4～5h，得到氯乙基烷基嵌段聚醚；

步骤3，回收未反应的1,2-二氯乙烷，再加入烷基嵌段聚醚摩尔量1～1.2倍的叔胺，在200～250r/min搅拌条件，60℃温度条件下反应，当叔胺转化率达到70%～75%时，加入NaOH水溶液,提高反应温度至100℃，继续反应6～7h。

所述步骤3中，所述叔胺为十二/十四烷基二甲基叔胺、十六/十八烷基二甲基叔胺、油酸酰胺丙基二甲基叔胺、椰油酸酰胺丙基二甲基叔胺中的任一项。

所述步骤1中，使用的碱为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、甲醇钾、氢氧化钾中的任一项。

所述步骤2中，1,2-二氯乙烷用量为烷基嵌段聚醚摩尔量的1.5～2倍。

所述步骤3中，加入的NaOH水溶液为32%的氢氧化钠溶液。

对比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明产品具有复配能力强、界面活性高、抗腐蚀、优良的乳化润湿性能，在高盐环境中不受影响，适合油田钻井、注水、稠油降粘等作业施工中使用。可提高原油采收率，特别适用于高温高盐油藏，具有很好的推广应用前景和良好的社会经济效益。

1. 本方法制备的烷基嵌段聚醚季铵盐可以与常规阴离子表活剂复配使用，复配体系具有很低的表面张力和界面活性。

2. 本方法制备的烷基嵌段聚醚季铵盐在不加外部溶剂的条件下，采用三步法制备产品，降低了表面活性剂的合成成本，简化了合成工艺，解决了有机溶剂造成环境污染的难题，同时未反应的1,2-二氯乙烷可回收继续反应，符合绿色化学，原料利用率高。

3. 本方法制备的烷基嵌段聚醚季铵盐可以在石油的油水界面上发生定向吸附，使油滴易被驱油剂带走，从而提高洗油效率，且在岩石表面吸附量更低，吸附造成的损失较少，降低了驱油剂成本，提高了施工效益。

4. 本方法制备的烷基嵌段聚醚季铵盐具有良好的水溶性、抗硬水能力，可以应用在钙、镁含量较高的环境中。

5. 本方法制备的烷基嵌段聚醚季铵盐表活剂选择性吸附到带负电荷的菌体上，直接影响细菌细胞的正常功能，随着目标产物嵌段长度的增长抑菌能力也增强。

6. 本方法制备的烷基嵌段聚醚季按盐对煤油有着较好的乳化性能，并且浓度相同时，随着目标产物嵌段长度的增加，其对煤油/水体系乳化稳定时间增长。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

仅依靠天然能量开采原油的方法为一次采油。而在一次采油后，通过注水或非混相注气提高油层压力并驱替油层中原油的方式称为二次采油。油田经过一采、二采后，仅仅采出地下储量30～40%。三次采油是用化学物质来改善油、气、水及岩石间的性能，一般能在水驱的基础上将石油采收率再提高20%左右。最早的驱油技术是将碱注入地层，但是地层中的黏土材质易被碱产生影响，会在地层中逐渐分散或者是转移到其他位置，这会使得地层的出油能力下降，碱也与油层流体及岩石矿物反应，形成碱垢，这对地层的伤害是永久性的。聚合物驱对我国油藏物化环境有较强的适应性，但是对原油采收率的提高还不够高，不能满足我国当前的采油趋势。现有采油用表面活性剂（常规表面活性剂）只有依靠大量碱才能达到要求，而大量碱的加入既增加了施工成本又引起了油井管道的腐蚀和地层的永久伤害。另外，对于成分复杂的原油，即使加入大量碱也很难将油水界面张力降到10-3^-3mN/m，为此需要研发新的无碱驱油用表面活性剂。

季铵盐表面活性剂作为阳离子表面活性剂的重要组成部分，不仅具有表面活性剂的一般特征，还具有优良的杀菌性，杀菌活性高，用量少，在整个pH范围内具有杀死微生物的活性，在使用浓度范围内毒性低，同时受溶液pH的变化影响小、易在固体表面发生吸附等特征。其在道路建设、造纸、皮革纺织、涂料、金属缓蚀、油田等方面具有广泛的应用。

通过在常规季铵盐类表活剂的尾部通过化学反应，接枝一定聚合度的聚氧乙烯醚，从而提高其亲水性、降低其正电中心的电荷强度、提高其正电中心与其他阴离子表活剂反应的位阻强度。实现能够与阴离子表活剂复配的能力、提高其抗硬水能力、降低在油田化学驱过程中与地层岩石的吸附量，从而扩大其应用范围。

具体方法包括以下步骤：

1）制备烷基嵌段聚醚钠盐或钾盐

将烷基嵌段聚醚和碱（烷基嵌段聚醚和“碱”的摩尔比为1:1～1:1.2）加入到三口烧瓶中，反应相通入氮气，控制氮气的流速在1～3L/min，开启搅拌，设定转速为200～300r/min，设定反应温度80～85℃，反应时间为5～6h，得到烷基嵌段聚醚钠盐或钾盐。

2）制备氯乙基烷基嵌段聚醚

反应1）结束后关闭氮气，将反应温度降至50℃后，加入1,2-二氯乙烷，启动电动搅拌，转速为200～250r/min，在温度为50～55℃条件下，反应4～5h，得到氯乙基烷基嵌段聚醚。

3）季铵化制备烷基嵌段聚醚季铵盐

反应2）结束后，用旋转蒸发仪旋蒸回收未反应的1,2-二氯乙烷，再加入烷基嵌段聚醚摩尔量1～1.2倍的叔胺，开启电动搅拌，设定转速为200～250r/min；在温度为60℃条件下反应，实时监测叔胺的转化率，当叔胺转化率达到70%～75%时，加入32%NaOH水溶液,提高反应温度至100℃，继续反应6～7h。

其中对于碱的选择，可以为氢氧化钾、甲醇钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠中的任一项，但以甲醇钠和甲醇钾为佳；对第三步反应时间的控制，以6～7小时为佳；对于叔胺反应物的选择，以油酸酰胺丙基叔胺最佳。

实施例1：使用不同的碱对烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂进行合成

1)钠化反应：将0.5mol烷基嵌段聚醚和0.55mol“碱”（分别使用甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、甲醇钾、氢氧化钾）加入三口瓶中，再往反应相中通入氮气，氮气的流速为2L/min，开启搅拌，设定搅拌转速为250r/min，油浴锅温度80℃，反应时间为6h，得到烷基嵌段聚醚钠盐或钾盐。

2)威廉姆森成醚反应：第一步反应结束后关闭氮气，将反应温度降至50℃后，加入1mol的1,2-二氯乙烷，启动电动搅拌，设定转速为200r/min，在55℃条件下，反应4h，得到氯乙基烷基嵌段聚醚。

3)季铵化反应：反应2）结束后，用旋转蒸发仪旋蒸回收剩余的1,2-二氯乙烷，加入0.55mol的十二/十四烷基二甲基叔胺，启动电动搅拌，设定转速为200r/min，在60℃条件下反应一段时间，当叔胺的转化率达到70%，加入适量32%NaOH水溶液,提高反应温度至100℃，继续反应3h。

该实验模拟了烷基嵌段聚醚在不同“碱”的环境下十二/十四烷基二甲基叔胺的转化率，如表1所示。

表1 不同“碱”条件下十二/十四烷基二甲基叔胺转化率

由表1可得出结论，用氢氧化钠和氢氧化钾参与反应1），反应2）结束后测得的游离氯较少推测反应1）转化率低进而导致叔胺转化率也低，主要原因是反应1）中生成的水不利于反应1）的正向进行，使第一步产物产率较低。用甲醇钠和甲醇钾参与反应十二/十四烷基二甲基叔胺转化率在80%以上。

实施例2：采用不同反应时间对烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂进行合成

1)钠化反应：将0.5mol烷基嵌段聚醚和0.55mol甲醇钠加入三口瓶中，再往反应相中通入氮气，开启搅拌，控制氮气的流速在2L/min，设定搅拌转速为250r/min，油浴锅温度80℃，反应时间为6h，得到烷基嵌段聚醚钠盐。

3)季铵化反应：反应2）结束后，用旋转蒸发仪旋蒸回收剩余的1,2-二氯乙烷，加入0.55mol的十二/十四烷基二甲基叔胺，启动电动搅拌，设定转速为200r/min，在60℃条件下反应一段时间，当叔胺的转化率达到70%，加入适量32%NaOH水溶液,提高反应温度至100℃，继续反应如下表2的时间。

表2季铵化升温后不同反应时间对叔胺转化率的影响

由表二可得出结论，季铵化升温后的最佳反应时间在6～7小时。

实施例3：采用不同叔胺反应物对烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂进行合成

3)季铵化反应：反应2）结束后，用旋转蒸发仪旋蒸回收剩余的1,2-二氯乙烷，加入0.55mol的十六/十八烷基二甲基叔胺、或者油酸酰胺丙基叔胺、或者椰油酸酰胺丙基叔胺，启动电动搅拌，设定转速为200r/min，在60℃条件下反应一段时间，当叔胺的转化率达到70%，加入适量32%NaOH水溶液,提高反应温度至100℃，继续反应6～7h。

表3：不同叔胺反应物对转化率的影响

实施例4：烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂的合成方法

3)季铵化反应：反应2）结束后，用旋转蒸发仪旋蒸回收剩余的1,2-二氯乙烷，加入0.55mol的油酸酰胺丙基叔胺，启动电动搅拌，设定转速为200r/min，在60℃条件下反应一段时间，当叔胺的转化率达到70%，加入适量32%NaOH水溶液,提高反应温度至100℃，继续反应6～7h。

实施例5：使用实施例4获得的表面活性剂进行的复配应用

烷基嵌段聚醚油酸酰胺丙基叔胺季铵盐与其他原有产品复配，进行张力实验。张力实验采用孤东某高矿化度高温低渗油藏脱水样品油，其中地层水样矿化度为34000mg/L，Ca²⁺和Mg²⁺浓度为1800mg/L，地层温度85℃，张力仪器为TX500C型转滴界面张力仪。

将烷基嵌段聚醚油酸酰胺丙基叔胺季铵盐用孤东地层水配制成3‰与6‰两种不同浓度的溶液，单独使用分别可以将上述样品油表面张力降低至4×10^-2mN/m、8×10^-2mN/m。与我司磺基甜菜碱、积液按一定比例复配后用地层水配制成1‰与3‰的溶液，可将上述油藏的表面张力在15min后降低至3×10^-3mN/m与5×10^-3mN/m，且2小时内不回缩不断链。由以上结果可知，本产品符合采油现场使用要求，能够明显降低原油表面张力，提高采收率。

综上所述，本发明通过合成一系列阳离子表面活性剂，获得了一种全新的季铵盐阳离子表面活性剂——烷基嵌段聚醚季铵盐。并优化了工艺路线，使其在制备时具有快速、高收率、原子利用率高、环保安全等优势，工艺的选择符合绿色化工和清洁生产的要求，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。实验表明，本发明提供的烷基嵌段聚醚季铵盐，能在钙镁浓度1800mg/L以上应用，具有很好的推广应用前景和良好的社会经济效益。

Claims

1.一种烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述步骤3中，所述叔胺为十二/十四烷基二甲基叔胺、十六/十八烷基二甲基叔胺、油酸酰胺丙基二甲基叔胺、椰油酸酰胺丙基二甲基叔胺中的任一项。

3.根据权利要求1所述一种烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述步骤1中，使用的碱为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、甲醇钾、氢氧化钾中的任一项。

4.根据权利要求1所述一种烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述步骤2中，1,2-二氯乙烷用量为烷基嵌段聚醚摩尔量的1.5～2倍。

5.根据权利要求1所述一种烷基嵌段聚醚季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述步骤3中，加入的NaOH水溶液为32%的氢氧化钠溶液。