CN113979855A - 一种巴豆酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种巴豆酸的制备方法,属于有机合成技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤:在分子筛催化剂的存在下,巴豆醛、有机溶剂与氧化气体混合,进行催化氧化反应,得到巴豆酸。本发明使用分子筛作为催化巴豆醛氧化制巴豆酸的催化剂,成本低廉;且分子筛为固相催化剂,能够很好的与氧化反应液进行分离并回收循环使用,绿色环保;本申请使用分子筛催化剂进行催化氧化反应,在巴豆醛氧化成巴豆酸的过程中,分子筛能够大量吸附氧,保证巴豆醛的充分氧化,提高了巴豆醛的转化率,同时增加了巴豆酸的收率,实施例结果表明,本发明提供的制备方法所得巴豆酸的收率为85.3~94%,纯度为99.1~99.5%。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,特别涉及一种巴豆酸的制备方法。
背景技术
巴豆酸,又名2-丁烯酸,是一种不饱和脂肪酸,含有1个双键和1个羧基,反应活性强,可用于合成聚合物材料、制备液体燃料、精细化学品等多种高价值化学品。巴豆酸的制备方法主要有两类:一类是催化热解聚-3-羟基丁酸酯(PHB)法;另一类是催化氧化巴豆醛法。目前多采用催化氧化巴豆醛法,合成路线如下式:
催化氧化巴豆醛法中,催化剂一般采用贵金属、金属氧化物或强酸。例如:1993年,林静等人在《厦门大学学报:自然科学版》中发表的“巴豆醛的选择氧化”中报道了利用活性二氧化锰、醋酸铜-醋酸钴作为催化剂,氧气或空气为氧化剂,将巴豆醛氧化为巴豆酸;该方法用二氧化锰为催化剂时产率约在30%,反应后出现大量浅黄色稠状物说明巴豆醛自身聚合现象严重,当用醋酸铜-醋酸钴为催化剂时产率在35%左右,巴豆醛的转化率仍较低。
专利CN 1415594中选用贵金属银作催化剂,在氧化塔中进行巴豆醛的氧化反应以制备巴豆酸,但贵金属的催化成本较高。
2005年,蒋振武等人在《轻工科技》中发表的“巴豆醛氧化制备巴豆酸”中报道了采用磷酸作为催化剂,得到的巴豆酸的收率为78~80%,但磷酸的酸性强,不利于回收和废液处理,会给环境带来较大的压力,同时由于反应不完全巴豆醛气体挥发其对环境和操作人员损伤较大。
发明内容
有鉴于此,本发明目的在于提供一种巴豆酸的制备方法,此法成本低廉、绿色环保,所得巴豆酸收率高。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种巴豆酸的制备方法,包括以下步骤:
在分子筛催化剂的存在下,巴豆醛、有机溶剂与氧化气体混合,进行催化氧化反应,得到巴豆酸。
优选的,所述分子筛催化剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、NKF-5-80W分子筛、NKF-6-25分子筛、NKF-7SC分子筛、ZSM-5-50分子筛、NKF-50-25分子筛和NKF-8SC0.8分子筛中的一种或几种。
优选的,所述巴豆醛和分子筛催化剂的质量比为1:(0.1~1)。
优选的,所述氧化气体为空气、氧气和臭氧中的一种或几种。
优选的,所述催化氧化反应的温度为30~40℃,反应压力为0.1~1MPa,时间为12~48h。
优选的,所述有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、四氯甲烷、MTBE、正戊烷、环戊基甲基醚、1,1,2-三氯乙烷、三氟甲苯、乙二醇二甲醚、正己烷、二甲亚砜、乙酸乙酯、石油醚和正庚烷中的一种或几种。
优选的,所述催化氧化反应后,还包括对所得催化氧化反应液进行后处理,所述后处理包括:
将所述催化氧化反应液进行蒸发,得到蒸发残留液;
对所述蒸发残留液进行固液分离,所得液体进行冷却结晶,得到巴豆酸纯品。
优选的,所述蒸发的温度为60~80℃,时间为20~60min。
优选的,所述冷却结晶的温度为-20~5℃。
本发明提供了一种巴豆酸的制备方法,包括以下步骤:在分子筛催化剂的存在下,巴豆醛、有机溶剂与氧化气体混合,进行催化氧化反应,得到巴豆酸。本发明使用分子筛作为催化巴豆醛氧化制巴豆酸的催化剂,成本低廉;且分子筛为固相催化剂,能够很好的与氧化反应液进行分离并回收循环使用,绿色环保;本申请使用分子筛催化剂进行催化氧化反应,在巴豆醛氧化成巴豆酸的过程中,分子筛能够大量吸附氧,保证巴豆醛的充分氧化,提高了巴豆醛的转化率,同时增加了巴豆酸的收率,实施例结果表明,本发明提供的制备方法所得巴豆酸的收率为85.3~94%,纯度为99.1~99.5%。
附图说明
图1为实施例1所得的巴豆酸的气相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种巴豆酸的制备方法,包括以下步骤:
在分子筛催化剂的存在下,巴豆醛、有机溶剂与氧化气体混合,进行催化氧化反应,得到巴豆酸。
在本发明中,所述分子筛催化剂优选为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、NKF-5-80W分子筛、NKF-6-25分子筛、NKF-7SC分子筛、ZSM-5-50分子筛、NKF-50-25分子筛和NKF-8SC0.8分子筛中的一种或几种。在本发明中,所述分子筛催化剂的粒径优选为80~100目。在本发明中,所述分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物,具有均匀的微孔结构,孔穴直径大小均匀,并且具有很强的吸附能力以及热稳定性好的优点,在巴豆醛氧化成巴豆酸的过程中,分子筛能够大量吸附氧,保证巴豆醛的充分氧化,提高了巴豆醛的转化率,同时增加了巴豆酸的产率。
在本发明中,所述巴豆醛和分子筛催化剂的质量比优选为1:(0.1~1),更优选为1:(0.4~0.8)。
在本发明中,所述有机溶剂优选为二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、四氯甲烷、MTBE、正戊烷、环戊基甲基醚、1,1,2-三氯乙烷、三氟甲苯、乙二醇二甲醚、正己烷、二甲亚砜、乙酸乙酯、石油醚和正庚烷中的一种或几种。
在本发明中,所述巴豆醛的质量与有机溶剂的体积优选为1g:(5~10)mL,更优选为1g:(6~8)mL。
在本发明中,所述氧化气体优选为空气、氧气和臭氧中的一种或几种。
在本发明中,所述混合的方式优选为:
先将巴豆醛、分子筛与有机溶剂进行第一混合,得到混合物;
向所述混合物中通入氧化气体,进行第二混合,进行催化氧化反应。
在本发明中,所述第一混合优选在密闭、搅拌的条件下进行。在本发明中,所述搅拌的速率优选为400~1000rpm/min,更优选为600~800rpm/min。在本发明中,所述第一混合的温度优选为30~40℃,更优选为35℃,时间优选为10~30min,更优选为15~25min;所述第一混合的压力优选0.1~1MPa,更优选为0.5~0.8MPa。
在本发明中,所述氧化气体的通入速率优选为10~20mL/min。
在本发明中,所述催化氧化反应的温度优选为30~40℃,更优选为35℃;压力优选为0.1~1MPa,更优选为0.5~0.8MPa;时间优选为12~48h,更优选为20~30h。在本发明中,所述催化氧化反应优选在搅拌的条件下进行,所述搅拌的速率优选为400~1000rpm/min,更优选为600~800rpm/min。
本发明在30~40℃下进行所述催化氧化反应,在较低反应温度下即具有较好的反应效果,反应过程能耗低,降低了巴豆酸的生产成本。
所述催化氧化反应后,本发明还优选包括对所得催化氧化反应液进行后处理,所述后处理包括:
将所述催化氧化反应液进行蒸发,得到蒸发残留液;
对所述蒸发残留液进行固液分离,所得液体进行冷却结晶,得到巴豆酸纯品。
在本发明中,所述蒸发的温度优选为60~80℃,更优选为65~75℃;时间优选为20~60min,更优选为30~40min。本发明通过所述蒸发去除未反应的巴豆醛。
所述固液分离前,本发明优选将所述蒸发残留液与有机溶剂混合。在本发明中,所述蒸发残留液与有机溶剂的体积比优选为1:(1~2)。本发明通过加入有机溶剂,能够对蒸发残留液进行稀释,便于后续处理。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求,使用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可,具体的如过滤。本发明通过所述固液分离,得到回收分子筛催化剂。本发明优选对所得回收分子筛催化剂进行煅烧,煅烧后的分子筛催化剂可以重复使用。在本发明中,所述煅烧的温度优选为300~600℃,更优选为400~500℃。
在本发明中,所述冷却结晶的温度优选为-20~5℃,更优选为-10~0℃。在本发明中,所述冷却结晶优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中,所述冷却结晶后,本发明优选对所得冷却结晶液进行过滤和干燥。本发明对所述过滤和干燥的方式没有特殊的要求,使用本领域技术人员熟知的过滤、干燥的方式没有特殊的要求,使用本领域技术人员熟知的上述方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的巴豆酸的制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以巴豆醛为原料,3A分子筛为催化剂,按照重量比1:0.1称取巴豆醛和分子筛,所述巴豆醛质量为1kg,将巴豆醛和分子筛添加到乙酸乙酯中得到混合液,所述巴豆醛和乙酸乙酯的质量体积比为1:5,将所述混合液在磁力搅拌器上以400rpm/min的转速混合均匀;往混合液中通入空气,在反应温度为30℃,压力为0.1MPa下进行催化氧化反应12h得到巴豆酸粗品。
将巴豆酸粗产品在80℃进行蒸发处理,回收未转化的巴豆醛,再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂;将滤液在5℃进行冷却结晶,过滤,干燥得到精制的巴豆酸;将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后,称其质量,确定巴豆醛的转化率为98.7%,其中转化率的计算方法为:
转化率=((反应前巴豆醛的质量-回收巴豆醛的质量)/反应前巴豆醛的质量)×100%。
所得巴豆酸的气相色谱图如图1所示,通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为86%,纯度为99%。
将得到的固体催化剂在300℃煅烧,去除有机杂质后进行重复利用。
实施例2
以巴豆醛为原料,5A分子筛为催化剂,按照重量比1:0.3称取巴豆醛和分子筛,所述巴豆醛质量为10kg,将巴豆醛和分子筛添加到正戊烷中得到混合液,所述巴豆醛和正戊烷的质量体积比为1:5,将所述混合液在磁力搅拌器上以500rpm/min的转速混合均匀;往混合液中通入臭氧,在反应温度为35℃,压力为0.5MPa下进行催化氧化反应24h得到巴豆酸粗品;将巴豆酸粗产品在60℃进行蒸发处理,回收未转化的巴豆醛,再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂;将滤液在5℃进行冷却结晶,过滤,干燥得到精制的巴豆酸;将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后,称其质量,确定巴豆醛的转化率为99.49%,通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为86.7%,纯度为99.1%。
将得到的固体催化剂在350℃煅烧,去除有机杂质后进行重复利用。
实施例3
以巴豆醛为原料,NKF-5-80W分子筛为催化剂,按照重量比1:0.4称取巴豆醛和分子筛,所述巴豆醛质量为10kg,将巴豆醛和分子筛添加到二氯甲烷中得到混合液,所述巴豆醛和二氯甲烷的质量体积比为1:6,将所述混合液在磁力搅拌器上以600rpm/min的转速混合均匀;往混合液中通入空气,在反应温度为40℃,压力为1MPa下进行催化氧化反应32h得到巴豆酸粗品;将巴豆酸粗产品在70℃进行蒸发处理,回收未转化的巴豆醛,再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂;将滤液在0℃进行冷却结晶,过滤,干燥得到精制的巴豆酸;将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后,称其质量,确定巴豆醛的转化率为97.11%,通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为85.3%,纯度为98.2%。
将得到的固体催化剂在400℃煅烧,去除有机杂质后进行重复利用。
实施例4
以巴豆醛为原料,NKF-50-25分子筛为催化剂,按照重量比1:0.5称取巴豆醛和分子筛,所述巴豆醛质量为5kg,将巴豆醛和分子筛添加到乙腈中得到混合液,所述巴豆醛和乙腈的质量体积比为1:5,将所述混合液在磁力搅拌器上以500rpm/min的转速混合均匀;往混合液中通入氧气,在反应温度为40℃,压力为0.8MPa下进行催化氧化反应36h得到巴豆酸粗品;将巴豆酸粗产品在70℃进行蒸发处理,回收未转化的巴豆醛,再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂;将滤液在4℃进行冷却结晶,过滤,干燥得到精制的巴豆酸;将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后,称其质量,确定巴豆醛的转化率为99.1%,通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为88%,纯度为98%。
将得到的固体催化剂在500℃煅烧,去除有机杂质后进行重复利用。
实施例5
以巴豆醛为原料,NKF-8SC0.8分子筛为催化剂,按照重量比1:0.8称取巴豆醛和分子筛,所述巴豆醛质量为10kg,将巴豆醛和分子筛添加到三氯甲烷中得到混合液,所述巴豆醛和三氯甲烷的质量体积比为1:10,将所述混合液在磁力搅拌器上以700rpm/min的转速混合均匀;往混合液中通入臭氧,在反应温度为37℃,压力为0.7MPa下进行催化氧化反应34h得到巴豆酸粗品;将巴豆酸粗产品在75℃进行蒸发处理,回收未转化的巴豆醛,再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂;将滤液在-20℃进行冷却结晶,过滤,干燥得到精制的巴豆酸;将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后,称其质量,确定巴豆醛的转化率为99.94%,通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为94%,纯度为97.9%。
将得到的固体催化剂在600℃煅烧,去除有机杂质后进行重复利用。
实施例6
以巴豆醛为原料,NKF-6-25分子筛为催化剂,按照重量比1:1称取巴豆醛和分子筛,所述巴豆醛质量为10kg,将巴豆醛和分子筛添加到乙二醇二甲醚中得到混合液,所述巴豆醛和乙二醇二甲醚的质量体积比为1:10,将所述混合液在磁力搅拌器上以800rpm/min的转速混合均匀;往混合液中通入空气,在反应温度为30℃,压力为0.7MPa下进行催化氧化反应34h得到巴豆酸粗品;将巴豆酸粗产品在80℃进行蒸发处理,回收未转化的巴豆醛,再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂;将滤液在-20℃进行冷却结晶,过滤,干燥得到精制的巴豆酸;将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后,称其质量,确定巴豆醛的转化率为96.39%,通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为87%,纯度为97.5%。
将得到的固体催化剂在600℃煅烧,去除有机杂质后进行重复利用。
实施例7
以巴豆醛为原料,NKF-7SC分子筛为催化剂,按照重量比1:0.5称取巴豆醛和分子筛,所述巴豆醛质量为5kg,将巴豆醛和分子筛添加到石油醚中得到混合液,所述巴豆醛和石油醚的质量体积比为1:7,将所述混合液在磁力搅拌器上以1000rpm/min的转速混合均匀;往混合液中通入氧气,在反应温度为40℃,压力为1MPa下进行催化氧化反应48h得到巴豆酸粗品;将巴豆酸粗产品在80℃进行蒸发处理,回收未转化的巴豆醛,再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂;将滤液在5℃进行冷却结晶,过滤,干燥得到精制的巴豆酸;将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后,称其质量,确定巴豆醛的转化率为97.32%,通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为87.6%,纯度为97.9%。
将得到的固体催化剂在500℃煅烧,去除有机杂质后进行重复利用。
对比例1
以巴豆醛为原料,硝酸铝和二氧化硅为催化剂,按照重量比1:0.3称取巴豆醛和分子筛,所述巴豆醛质量为1kg,将巴豆醛和分子筛添加到乙酸乙酯中得到混合液,所述巴豆醛和乙酸乙酯的质量体积比为1:5,将所述混合液在磁力搅拌器上以400rpm/min的转速混合均匀;往混合液中通入空气,在反应温度为30℃,压力为0.1MPa下进行催化氧化反应24h得到巴豆酸粗品;将巴豆酸粗产品在80℃进行蒸发处理,回收未转化的巴豆醛,再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂;将滤液在5℃进行冷却结晶,过滤,干燥得到精制的巴豆酸;将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后,称其质量,确定巴豆醛的转化率为64.9%,通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为51%,纯度为93%。
对比例2
以巴豆醛为原料,硝酸铜和二氧化硅为催化剂,按照重量比1:0.3称取巴豆醛和分子筛,所述巴豆醛质量为1kg,将巴豆醛和分子筛添加到乙酸乙酯中得到混合液,所述巴豆醛和乙酸乙酯的质量体积比为1:5,将所述混合液在磁力搅拌器上以400rpm/min的转速混合均匀;往混合液中通入空气,在反应温度为30℃,压力为0.1MPa下进行催化氧化反应24h得到巴豆酸粗品;将巴豆酸粗产品在80℃进行蒸发处理,回收未转化的巴豆醛,再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂;将滤液在5℃进行冷却结晶,过滤,干燥得到精制的巴豆酸;将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后,称其质量,确定巴豆醛的转化率为60.9%,通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为46%,纯度为93%。
对比例3
以巴豆醛为原料,硝酸铁和二氧化硅为催化剂,按照重量比1:0.3称取巴豆醛和分子筛,所述巴豆醛质量为1kg,将巴豆醛和分子筛添加到乙酸乙酯中得到混合液,所述巴豆醛和乙酸乙酯的质量体积比为1:5,将所述混合液在磁力搅拌器上以400rpm/min的转速混合均匀;往混合液中通入空气,在反应温度为30℃,压力为0.1MPa下进行催化氧化反应24h得到巴豆酸粗品;将巴豆酸粗产品在80℃进行蒸发处理,回收未转化的巴豆醛,再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂;将滤液在5℃进行冷却结晶,过滤,干燥得到精制的巴豆酸;将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后,称其质量,确定巴豆醛的转化率为61.3%,通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为48%,纯度为90%。
对比例4
以巴豆醛为原料,5A分子筛为催化剂,按照重量比1:0.3称取巴豆醛和分子筛,所述巴豆醛质量为100g,将巴豆醛和分子筛添加到乙酸乙酯中得到混合液,所述巴豆醛和乙酸乙酯的质量体积比为1:5,将所述混合液在磁力搅拌器上以500rpm/min的转速混合均匀;往混合液中加入过氧化氢(巴豆醛与过氧化氢的摩尔比为1:2),在反应温度为40℃,压力为1MPa下进行催化氧化反应48h得到巴豆酸粗品;将巴豆酸粗产品在60℃进行蒸发处理,回收未转化的巴豆醛,再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂;将滤液在5℃进行冷却结晶,过滤,干燥得到精制的巴豆酸;将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后,称其质量,确定巴豆醛的转化率为22%,通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为16%,纯度为77%。
从对比例1、对比例2和对比例3可知,金属对巴豆醛氧化成巴豆酸也具有催化能力,但是催化效果一般,且需要二氧化硅作为助剂;从对比例3中可知当分子筛作为催化剂时,氧化剂若为过氧化氢则巴豆醛的转化率低,巴豆酸的收率也非常低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种巴豆酸的制备方法,包括以下步骤:
在分子筛催化剂的存在下,巴豆醛、有机溶剂与氧化气体混合,进行催化氧化反应,得到巴豆酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述分子筛催化剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、NKF-5-80W分子筛、NKF-6-25分子筛、NKF-7SC分子筛、ZSM-5-50分子筛、NKF-50-25分子筛和NKF-8SC0.8分子筛中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述巴豆醛和分子筛催化剂的质量比为1:(0.1~1)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化气体为空气、氧气和臭氧中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化氧化反应的温度为30~40℃,反应压力为0.1~1MPa,时间为12~48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、四氯甲烷、MTBE、正戊烷、环戊基甲基醚、1,1,2-三氯乙烷、三氟甲苯、乙二醇二甲醚、正己烷、二甲亚砜、乙酸乙酯、石油醚和正庚烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化氧化反应后,还包括对所得催化氧化反应液进行后处理,所述后处理包括:
将所述催化氧化反应液进行蒸发,得到蒸发残留液;
对所述蒸发残留液进行固液分离,所得液体进行冷却结晶,得到巴豆酸纯品。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述蒸发的温度为60~80℃,时间为20~60min。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述冷却结晶的温度为-20~5℃。
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