CN113976175A - 一种用于制备伯胺的离子液体催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种用于制备伯胺的离子液体催化剂及其应用，该离子液体催化剂为聚乙二醇型双子离子液体，它能与有机烃类溶剂组成具有“高温均相，低温两相”的离子液体催化体系，选择适当聚合度的聚乙二醇合成双子离子液体，能与水形成具有“高温两相，低温均相”的催化离子液体体系。可用于卤代烃在有机溶液，或水溶液中用廉价的氨源进行氨解，获得高纯度的、易于分离的伯胺产品。在生产合成过程中离子液体催化剂损失很小，同时在氨解过程中反应速率快，产品纯度和收率高。本离子液体催化剂合成工艺简单，易于回收循环使用，损失小。离子液体催化剂对卤代烃进行氨解生产伯胺，“三废”少，绿色环保，经济效益显著。

Description

一种用于制备伯胺的离子液体催化剂及其应用
技术领域
本发明主要涉及卤代烃(或烃基醇磺酸酯)氨解的技术，属化工领域，涉及一种用卤代烃(或烃基醇磺酸酯)和氨(或甲酰胺)溶液为原料制备伯胺的新型离子液体催化剂。
背景技术
伯胺类化合物是一类重要的有机原料，在医药、农药和精细化工等领域有着广泛的用途。传统制备伯胺的方法主要(1)Gaberial反应，(2)Hoffmann 降解反应，(3)腈的氢解，(4)醋酸铵盐加热分解(5)，leuckart反应，(6) curtius重排反应，(7)schmidt反应，(8)Delepine反应和(9)氨直接取代等法。然而，这些方法从工业生产角度来看，都不完全令人满意，因为这些过程需要使用昂贵的胺化剂，存在复杂的分解过程，产生大量难于处理的“三废”。
从工业生产的经济效益考虑，卤代烃和烃基醇磺酸酯具有来源广泛，制备方便，价格较低廉，因此工业生产中多以卤代烃或烃基醇磺酸酯类物质为原料，以廉价的氨作为N源，采用氨直接取代的方法生产伯胺。但该方法产生大量副产物——仲胺和叔胺，导致目的产物收率低(<50％)，同时为了提高伯胺的收率，通常需要20倍,甚至更多的氨。Delepine方法、Gabriel方法等对伯胺生成有较好的选择性，但它们最后都会留下大量副产物，致使产物很难分离提纯，也增加了“三废”处理成本。为了用廉价的卤代烃或烃基醇磺酸酯类物质和氨作为合成伯胺的起始原料，CN102718673、CN103804108提出加入催化剂，CN101346345、CN101370765、US005210303A提出加入副反应抑制剂等方法，以期达到提高产品收率的目的。然而，这些方法中加入的添加剂要么回收困难，要么对产品分离提纯增加了难度，因而不能令人满意。
综上所述，之所以这些方法都达不到理想结果，其根本原因在于这些“添加剂”没有可调控性，不能使其能定量氨解生成伯胺，化学性能不够稳定，反应过程中体系始终呈均相，反应终了时不易于将产品、“添加剂”和溶剂分离。而能摒弃这些不足之处的物质，那就是离子液体。本发明据此提出了用卤代烃和氨水为原料氨解制备伯胺的新离子液体催化剂，制备得到易于分离且对生成伯胺具有专一性的离子液体为催化剂制备伯胺工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的一在于提供一种高效的用氨直接取代氨解卤代烃生成伯胺的催化剂，该催化剂可以提高反应选择性，专一性强，不产生副反应，能解决伯胺生产过程中的环境污染问题。
本发明的目的二在于提供一种以卤代烃(或烃基醇磺酸酯)和氨水(或甲酰胺)为原料，在上述离子液体催化剂条件下，催化氨解反应控温分离制备伯胺的新工艺方法，本发明提出的新工艺方法，能定量氨解生成伯胺，反应选择性高，产品易于分离，易于实现工业化生产，且工业化生产过程中基本无工艺废水产生，从而减轻“三废”治理负荷。
本发明提出的用于卤代烃氨解制备伯胺的离子液体催化剂，它是聚乙二醇型双子(或者单支化，以双子为例说明)离子液体，其结构为：
Figure BDA0003305111490000021
其分子链两端的马来酸酐上的取代基R1可以是氢，或者是Rn基团(Rn＝苯基、萘基、卤素、硝基、氰基、巯基、氨基、N-单烷基(或芳基)氨基、N,N-二烷基(或芳基)氨基、酰氨基、烷基、烷氧基、羧基、卤代烷基、3～6元N、O、S的杂环基团)。上述基团，芳烃为9个C以下芳烃，烷烃是7个C以下烷烃，且均包括它们的异构体和衍生物，是苯基和萘基时，其基团上还可以有0～5 个相同或不相同的Rn基团取代基。马来酸酐上的取代基苯基可以是萘基、5或 6元N、O、S的杂环基团，且这些取代基上还可以有一个或多个的相同或不相同的Rn取代基团。
离子液体催化剂的具体合成过程为：(以3-烷基-4-对甲基苯马来酸酐为例)
(1)在适当溶剂中3-烷基-4-对甲基苯马来酸酐氯化得到3-烷基-4-对氯甲基苯马来酸酐；
Figure BDA0003305111490000031
(2)在适当溶剂中，氮气保护无水条件下聚乙二醇(PEG)与氯化亚砜反应，得到双端氯代的聚乙二醇(Cl-PEGn-Cl)；
Figure BDA0003305111490000032
(3)将等摩尔的咪唑加入醇钠溶液中，加热反应，加入步骤(2)双端氯代的聚乙二醇继续反应，再与步骤(1)合成得到的3-烷基-4-对氯甲基苯马来酸酐反应，精制提纯处理，即得所需要的聚乙二醇型双子离子液体催化剂。
Figure BDA0003305111490000033
进一步地，聚乙二醇型双子离子液体催化剂的分子链中的聚乙二醇(PEGn) 的聚合度n为100～4000，优选200～2000。未具体说明溶剂的种类时，有机溶剂可以是8个C以下的醇、醛、醚、酮、酯、羧酸、酰胺、胺，11个C以下3～ 6元环烷烃，5或6元N、O、S的杂环烃，11个C以下芳烃，这些有机物均包括它们的异构体和衍生物。优选氯苯、甲苯、环已烷、乙醇和异丙醇中的一种。
本发明提出的上述聚乙二醇型双子离子液体催化剂在结构上具有如下特征：
(1)其分子链两端含有1或2个取代基团的马来酸酐，并经其中一个(如苯环)接枝于双子离子液体两端的咪唑基团上；
(2)其分子链中间为适当聚合度的聚乙二醇两端分别接枝有咪唑基团，构成双子离子液体(PEGn-DIL)，使其具有较高的热稳定性；
(3)通过改变其分子链中间聚乙二醇的聚合度和R1的结构，可以改变离子液体与水、某些有机溶剂的溶解特性；该离子液体催化剂为聚乙二醇型双子离子液体，它能与有机烃类溶剂组成具有“高温均相，低温两相”的离子液体催化体系，选择适当聚合度的聚乙二醇合成双子离子液体，也能与水形成具有“高温两相，低温均相”的催化离子液体体系。
本发明提出的聚乙二醇型双子离子液体催化剂，用于卤代烃，或烃基醇磺酸酯氨解制备伯胺时可完成如图1所示的循环过程。通过聚乙二醇型双子离子液体与溶有氨或甲酰胺的溶液反应形成酰亚胺结构的聚乙二醇型双子离子液体氨解剂，再进一步与卤代烃或烃基醇磺酸酯进行氨解反应制备伯胺。
以卤代烃(或烃基醇磺酸酯)和氨水(或甲酰胺)为原料，在上述离子液体催化剂条件下，催化氨解反应控温分离制备伯胺的新工艺方法；
具体为：
(1)烃类原料溶入一种或多种有机溶剂(烃类为流动态也可不加入溶剂)，经卤化或磺化、并控制较低的转化率获得含有产物卤代烃或烃基醇磺酸酯和未反应完的烃类原料(或其溶于一种或多种有机溶剂的溶液)反应液，即烃原料相。
离子液体化合物(Ⅰ)与氨或甲酰胺(或其溶于水、一种或多种有机溶剂的溶液)进行(或加热、或加压)氨解，获得酰亚胺结构的聚乙二醇型双子离子液体(Ⅱ)(或其溶于水、一种或多种有机溶剂)的溶液，即氨解剂相；
Figure BDA0003305111490000051
进一步，步骤(1)可以将氨溶于水，然后加入烃代马来酸酐反应，使其转变为酰亚胺结构。所述氨也可以用甲酰胺代替，用甲酰胺时也可以直接用反应物甲酰胺作溶剂。
步骤(1)所用溶剂也可用有机溶剂，或者它们的混合物。所述有机溶剂为 8个C以下的醇、醛、醚、酮、酯、羧酸、酰胺、胺，11个C以下3～6元环烷烃，5或6元N、O、S的杂环烃，11个C以下芳烃，这些有机物均包括它们的异构体和衍生物。优选氯苯、甲苯、环已烷、乙醇和异丙醇中的一种。
进一步地，步骤(1)的加热方式不限，如可以常规加热，也可以微波加热。步骤(1)的反应压力可以控制为0～1MPa，反应时间为0.01～12小时，反应温度为10～120℃。
(2)氨解剂相(Ⅱ)加入反应釜中，加热升压至氨解反应温度和压力，后逐步加入烃原料相(卤代烃或烃基醇磺酸酯)，在具有“高温均相，低温两相”离子液体催化氨解体系中进行氨解反应，控制烃原料相与氨解剂相的比为 1:0.01～100(V)，通过控制反应釜温度使反应液保持均相，以便较快地进行类似Gabriel反应氨解过程[如图1循环过程中的反应(2)]，待卤代烃或烃基醇磺酸酯完全转化为N-烃基聚乙二醇型双子离子液体(Ⅲ)后，再常压下降温静置分层，得到氨解产物相和未卤化或磺化完全的烃类原料(或其溶于一种或多种有机溶剂的溶液)的烃原料相。未卤化或磺化完全的烃类原料(或其溶于一种或多种有机溶剂的溶液)的烃原料相蒸馏脱水后回卤化(或磺化)反应器，补充新原料继续进行卤化或磺化。
Figure BDA0003305111490000061
进一步，步骤(2)的反应压力可以控制为0～2MPa；反应时间为0.01～ 24小时；
进一步，步骤(2)的中卤代烃或烃基醇磺酸酯中烃基为10个C以下的烃，或者是含有一个或多个的相同或不相同的O、S、N烃，还可以是这些烃中被一个或多个的相同或不相同的卤素、硝基、氨基、羟基、羧基、氰基或巯基取代后的烃。
进一步，步骤(2)的碱是碱金属或碱土金属的氢氧化物，还可以是这些碱的一种或多种的混合碱。碱的用量为1-1.5当量；
(3)将N-烃基酰亚胺结构离子液体(Ⅲ)在加热条件下加入酸、或碱、或肼进行酸解、或碱解、或肼解，生成含有伯胺(或伯胺盐)的反应液，再用碱或酸调pH于伯胺的等电点，伯胺呈固体析出，分离得目的产品伯胺。同时生成马来酸结构的离子液体，再加入酸使溶液的pH＝4～9，马来酸自动闭环形成内酸酐，即马来酸酐结构的离子液体(Ⅰ)；适当降温则马来酸酐结构的离子液体 (Ⅰ)成为固体从反应液析出。
Figure BDA0003305111490000062
Figure BDA0003305111490000072
进一步地，所述反应(3)的加热方式不限，如可以常规加热，也可以微波加热，其水解温度控制为15～180℃。
所得到的马来酸酐结构离子液体催化剂(Ⅰ)直接用于前述的酰亚胺化、N- 烃基化反应，实现循环利用。
Figure BDA0003305111490000071
本发明所述的离子液体催化剂可以通过聚乙二醇的聚合度的大小调节其在水相、或者在有机相、或者在其两者混合相中的溶解特性，因此可以设计出各种适合于不同氨解环境的离子液体催化剂，形成具有“高温均相，低温两相”，或者“高温两相，低温均相”离子液体催化体系，使氨解反应时均相，反应终了时转变两相，或者多相，有利于氨解反应的进行，产品、溶剂、催化剂分离、提纯、回收。
同时还接枝了具有马来酸酐基团，可以完成酸酐结构与酰胺结构的相互转换，从而可以完成类似于Gabriel反应合成伯胺的过程，由此保证了合成伯胺很高的选择性。本发明所述的离子液体催化剂对称的接枝了两个咪唑基团，形成双子离子液体，使得合成的离子液体催化剂具有较高的热稳定性，用于循环回收使用时损失很少。显然本发明的离子液体催化剂是一个用于卤代烃氨解制备伯胺理想的溶剂和催化剂。因此，经济、绿色环保。
附图说明
图1为离子液体催化氨解循环图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
卤代烃的氨解反应是有机合成中重要的一类反应。这类氨解反应发生时因连串反应往往产生大量的副产物——仲胺和叔胺，工业生产上很难得到较纯的伯胺。本发明的聚乙二醇双子离子液体用于卤代烃的氨解反应过程中，既是溶剂，也是催化剂，是一种理想的卤代烃的氨解合成伯胺的离子液体催化剂。它具有如下结构：
Figure BDA0003305111490000081
实施例1:聚乙二醇型双子离子液体催化剂(聚合度n为1000)的制备
(1)称量100g化合物1加入100mL氯苯中，磁力搅拌充分溶解后，通入氯气，光照的条件下，于40℃下反应2小时；旋蒸除去溶剂后，得到该物质的粗产品，再用乙酸乙酯重结晶后，得到98g的3-甲基-4-对氯甲基苯马来酸酐 (化合物2)。(反应式1)
Figure BDA0003305111490000091
(2)称量186g双端氯代的聚乙二醇(聚合度n为1000)，136g咪唑和 112g氢氧化钾后，加入100mLN，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌充分溶解后，于25℃下反应10小时；旋蒸除去溶剂后，得到该物质的粗产品，再用乙醇重结晶后，得到190g的双端氯代的聚乙二醇类衍生物。(反应式2)
Figure BDA0003305111490000092
(3)称量125g双端氯代的聚乙二醇类衍生物，236g化合物2和56g氢氧化钾后，加入100mL乙腈溶剂中，磁力搅拌充分溶解后，于25℃下反应10 小时；旋蒸除去溶剂后，得到该物质的粗产品，再用***重结晶后，得到300g 的聚乙二醇型双子离子液体催化剂(聚合度n为1000)。(反应式3)
Figure BDA0003305111490000093
实施例2:聚乙二醇型双子离子液体催化剂(聚合度n为2000)的制备
(1)化合物2的制备同实施例1
(2)称量225g双端氯代的聚乙二醇(聚合度n为2000，)136g咪唑和 112g氢氧化钾，加入100mL N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌充分溶解后，于25℃下反应10小时；旋蒸除去溶剂后，得到该物质的粗产品，再用乙醇重结晶后，得到290g的双端氯代的聚乙二醇类衍生物。
Figure BDA0003305111490000101
(3)称量125g聚乙二醇类衍生物(聚合度n为2000)和118g化合物2 和28g氢氧化钾后，加入100mL乙腈溶剂中，磁力搅拌充分溶解后，于25℃下反应10小时；旋蒸除去溶剂后，得到该物质的粗产品，再用***重结晶后，得到310g的聚乙二醇型双子离子液体催化剂(聚合度n为2000)。
Figure BDA0003305111490000102
实施例3：采用离子液体催化剂制备伯胺的工艺方法
将650L聚乙二醇(n＝1000)双子离子液体(Ⅰ)和25％(wt)氨水(离子液体与氨水的体积比为6.5:1)于1000L搅拌反应釜，微波加热至50℃反应20min 后冷却分层，分离下层并一次性加入到1000L氨解反应釜中，此液即为氨解剂相。在搅拌条件下逐步加入对氯甲基苯甲酸(烃原料相)于前述已加氨解剂相的1000L氨解反应釜中，加完烃原料相后微波加热至100℃，控制恒温反应 50min，再降低反应液温度至35℃，静置分层。对甲基苯甲酸因在氯苯中溶解度大而富集于烃原料相，富集于下层。由于烃原料相含有一定量的氯化反应产生的HCl，与烃化的离子液体作用生成盐酸盐，增大了在水相的溶解度，烃化的离子液体几乎全部富集于上层氨解剂相。上层氨解剂相转入水解罐自然温度下加入36％HCl至pH＝5，待烃化液体盐酸盐完全水解为氨甲苯酸盐酸盐后，用 30％NaOH调pH＝7.5氨甲苯酸的等电点，冷却结晶分离，得到产品氨甲苯酸。同时分离产品后的液相也将进一步分层，上层为含有极少量产品的水相，下层为离子液体相，离子液体酰亚胺化为酰亚胺结构离子液体，循环使用。
氨解剂相循环使用10次，其离子液体损失为10％(wt)，产品氨甲苯酸的实际收率是理论收率的95％。
实施例4
将700L聚乙二醇(n＝2000)双子离子液体(II)和25％(wt)氨水(离子液体与氨水的体积比为7:1)于1000L搅拌反应，釜微波加热至50℃20min后冷却分层，分离下层并一次性加入1000L氨解反应釜中。在搅拌条件下逐步加入 200kg对氯甲基苯甲酸于前述已加有氨解剂相的1000L氨解反应釜中，加完烃原料相后微波加热至100℃，控制恒温反应50min，再降低反应液温度至35℃，静置分层。后续的方法步骤及参数与实施例4基本相同。氨解剂相循环使用10 次，其离子液体损失为10％(wt)，产品氨甲苯酸的实际收率是理论收率的90％。
还应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于制备伯胺的离子液体催化剂，其特征在于：所述离子液体催化剂的结构为：
Figure FDA0003305111480000011
其中R1是氢或者是Rn基团，Rn＝苯基、萘基、卤素、硝基、氰基、巯基、氨基、N-单烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氨基、烷基、烷氧基、羧基、卤代烷基、3～6元N、O、S的杂环基团中的一种或多种；聚合度n为100～4000。
2.根据权利要求1所述用于卤代烃氨解制备伯胺的离子液体催化剂，其特征在于：所述烷基是7个C以下烷烃或它们的异构体和衍生物；Rn基团还可以有0～5个相同或不相同的Rn取代基团；聚合度n为200～2000。
3.根据权利要求1或2所述离子液体催化剂在制备伯胺中的应用，其特征在于：所述应用步骤为：
(1)离子液体催化剂混入溶有氨或甲酰胺的溶液形成氨解剂，搅拌加热升温至氨解反应温度，其中马来酸酐结构离子液体(Ⅰ)转变为酰亚胺结构离子液体化合物(Ⅱ)；
Figure FDA0003305111480000012
(2)酰亚胺结构离子液体化合物(Ⅱ)与卤代烃或烃基醇磺酸酯，在加入碱的条件下发生N-烃基化反应,生成N-烃基酰亚胺结构化合物(Ⅲ)；
Figure FDA0003305111480000021
(3)将N-烃基酰亚胺结构离子液体(Ⅲ)加入碱加热水解生成伯胺或伯胺盐，分离得产品；同时生成马来酸结构的离子液体，再加入酸使溶液的pH＝4～9，马来酸自动闭环形成内酸酐，即马来酸酐结构的离子液体(Ⅰ)；降温使马来酸酐结构的离子液体(Ⅰ)成为固体从反应液析出并循环使用；
Figure FDA0003305111480000022
4.根据权利要求3所述离子液体催化剂在制备伯胺中的应用，其特征在于：步骤(1)的反应温度为10～120℃；反应压力控制为0～1MPa，反应时间为0.01～12小时。
5.根据权利要求3所述离子液体催化剂在制备伯胺中的应用，其特征在于：步骤(2)的反应压力可以控制为0～2MPa；反应时间为0.01～24小时；步骤(2)的中卤代烃或烃基醇磺酸酯中烃基为10个C以下的烃，或者是含有一个或多个的相同或不相同的O、S、N烃，或者是这些烃中被一个或多个的相同或不相同的卤素、硝基、氨基、羟基、羧基、氰基或巯基取代后的烃。
6.根据权利要求3所述离子液体催化剂在制备伯胺中的应用，其特征在于：步骤(2)的碱是碱金属和碱土金属的氢氧化物中一种或多种的混合碱；碱的用量为1-1.5当量。
7.根据权利要求3所述离子液体催化剂在制备伯胺中的应用，其特征在于：步骤(3)水解温度控制为15～180℃。
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