CN113976172A - 一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu‑SSZ‑39催化剂的制备与应用，本发明以SSZ‑39(AEI骨架)分子筛为催化剂，以Cu为主要活性组分，以Na、K或Ca为催化剂助剂，制备得到的助剂掺杂的Cu‑SSZ‑39催化剂用于NH3的选择催化还原消除NOx，在250℃时可以达到>90％的NOx转化，在250‑550℃范围内可以达到>80％的NOx转化，且经过750℃或800℃的高温处理后，仍然具有较好的NOx转化率，水热稳定性好，具有优异的低温NH3‑SCR活性以及高温水热稳定性能，可作为脱硝催化剂应用于消除柴油机尾气中的氮氧化物。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备与应用。
背景技术
电厂、机动车尾气等排放的氮氧化物【NOx(NO、NO2和N2O)】是一类主要的大气污染物。这类物质不仅会产生温室效应、酸雨、化学光雾等现象，而且会对人类的呼吸***造成很大的损伤，严重影响着人类赖以生存的生态环境和身体健康。因此，消除NOx显得尤为重要。
氨气-选择性催化NOx还原(NH3-SCR)是消除NOx的一种最有效的途径。当前，用于选择性催化NOx还原的NH3-SCR催化剂主要有商业催化剂V-W-Ti和Cu离子交换的分子筛催化剂(如Cu-ZSM-5和Cu-Beta等)。但这些催化剂都存在活性窗口窄、高温N2选择性差和水热稳定性差等缺点，导致其在某些应用领域的应用效果不佳。比如目前的国六柴油机尾气处理***中的前置颗粒补集器(Diesel Particulate Filter,DPF)，由于DPF的再生过程往往需要800℃以上的温度，致使在这一过程中SCR床层将会处于高温高湿环境中，从而对SCR催化剂的水热稳定性要求较高。因此，开发催化活性好，且水热稳定性高的SCR催化剂是当前研究的热点和重点。
近年来，以SSZ-13(CHA型骨架结构)为代表的小孔分子筛由于具有较宽的NOx转化率窗口，较高的N2选择性以及较高的水热稳定性而得到广泛的研究与应用。其中，应用得最为广泛的当属Cu-SSZ-13分子筛。然而，Cu-SSZ-13虽然具有较好的水热稳定性，但在经过850℃水热处理之后其骨架会发生严重的坍塌。有研究表明，在高温水热处理过程中，Cu-SSZ-13骨架上的Al原子脱落和活性Cu2+离子转化成CuOx是导致Cu-SSZ-13在NH3-SCR反应过程中失活的主要原因。因此，为提高Cu-SSZ-13的水热稳定性，需要提高其骨架Al的稳定性，并减弱Cu的聚集性。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明以SSZ-39(AEI骨架结构)沸石分子筛为载体，Cu物种为活性组分，以Na、K和Ca离子为助剂，所述Cu-SSZ-39催化剂为纯相AEI型分子筛，Cu物种主要以Cu2+和[Cu(OH)]+离子为主，这些Cu离子位于d6r其中一个6元环的平面上。Na，K和Ca离子修饰后，得到的催化剂具有优异的低温NH3-SCR活性以及高温水热稳定性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，以SSZ-39(AEI骨架)分子筛为催化剂，以Cu为主要活性组分，以Na、K或Ca为催化剂助剂，经煅烧后制备得到。
作为本发明的一个优选实施方式，上述的一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、交换铜：将Na-SSZ-39或K-SSZ-39或Ca-SSZ-39与Cu盐溶液进行离子交换，经洗涤、干燥后制备得到助剂掺杂的Cu-SSZ-39；
S2、煅烧：将步骤S1的助剂掺杂Cu-SSZ-39置于250℃～300℃以及550℃～600℃下进行分段热处理，然后以1～2℃/min的降温速度冷却至室温，最后经研磨、压片和造粒制备得到助剂掺杂的Cu-SSZ-39催化剂。
优选地，步骤S1所述的Cu盐溶液包括硝酸铜溶液、乙酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液，所述Cu盐溶液的浓度为0.001mol/L～1mol/L。进一步地，所述Cu盐溶液的浓度为0.025mol/L。
优选地，步骤S1所述Na-SSZ-39或K-SSZ-39或Ca-SSZ-39与Cu盐溶液的料液比为2g/200mL。
优选地，步骤S1所述的离子交换为在20℃～40℃离子交换12～36h。
优选地，步骤S1所述的分段热处理为先以2℃/min的升温速率升温至250℃～300℃维持4h，随后以2℃/min的升温速率升温至550℃～600℃维持6h。
优选地，所述Na-SSZ-39、K-SSZ-39和Ca-SSZ-39的制备方法包括以下步骤：
S11、Na-SSZ-39：将无机碱溶液、模板剂溶液和硅源铝源混合均匀制成溶胶，然后在135℃～145℃下晶化72h～168h得到结晶产物，结晶产物经洗涤、干燥后置于250℃～300℃以及550℃～600℃下分段热处理，得到Na-SSZ-39；
S12、制备NH4-SSZ-39：将步骤S11的Na-SSZ-39与铵盐溶液进行离子交换，经洗涤、干燥后得到NH4-SSZ-39；
S13、交换K离子或Ca离子：将步骤S12的NH4-SSZ-39与K盐溶液或Ca盐溶液进行离子交换，经洗涤、干燥后得到K-SSZ-39或Ca-SSZ-39。
本发明的助剂掺杂的Cu-SSZ-39催化剂以SSZ-39分子筛为载体，相比于Cu-ZSM-5、Cu-β等中孔、大孔分子筛，SSZ-39(AEI型)的微孔结构可以抑制骨架脱铝形成铜-铝酸盐，从而有利于提高催化剂的活性。SSZ-39(AEI型)的结构中含有六元环，并有由三个小八元环(8-R)连接的大笼，铜元素优先位于与双六元环骨架单元中的中三个氧原子配位的平面下，能够显着提高催化剂的热稳定性。另外，Cu-SSZ-39比Cu-SSZ-13具有更优异的水热稳定性，再通过进一步引入Na、K或Ca元素有助于提高催化剂的低温活性，对于NH3-SCR性能也有所提升。
本发明制备的Cu交换的分子筛催化剂，以Na、K和Ca离子进行修饰后用于NH3的选择催化还原消除NOx，发现通过本发明合成方法得到的CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K和Ca)具有优异的NOx消除的性能，其在250℃时可以达到>90％的NOx转化，在250～550℃范围内可以达到>80％的NOx转化，且经过750℃或800℃的高温处理后，仍然具有较好的NOx转化率，水热稳定性好。
进一步地，步骤S11所述的分段热处理为先以1～5℃/min的升温速率升温至250℃～300℃处理2h～6h，之后以1～3℃/min的升温速率升至550℃～600℃处理4h～9h。
进一步地，步骤S12和S13中，所述离子交换为在70℃～90℃的温度下离子交换2h～10h，且步骤S12的离子交换重复2～3次。
进一步地，所述无机碱包括氢氧化钠。所述模板剂包括氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶。
进一步地，所述硅源和铝源为CBV720。
进一步地，所述铵盐溶液包括乙酸铵溶液、硝酸铵溶液、氯化铵溶液，所述铵盐溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。
进一步地，所述Na-SSZ-39与铵盐溶液的料液比为1g：50mL～200mL。具体地，所述Na-SSZ-39与铵盐溶液的料液比为1g：200mL。
进一步地，所述铝源与硅源的摩尔比为0.067:1。
进一步地，所述模板剂与硅源的摩尔比为0.1～0.3:1。
进一步地，所述无机碱与硅源的摩尔比为0.15～0.3:1。
进一步地，所述无机碱溶液的浓度为1g/(25～30)g。
进一步地，步骤S11中，所述分段热处理为以2℃/min的升温速率升温至290℃处理4h，然后升至550℃处理5h。
进一步地，所述K盐溶液包括硝酸钾溶液，所述Ca盐溶液包括硝酸钙溶液，所述Ca盐溶液或K盐溶液的浓度均为0.5mol/L～2mol/L。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂。
本发明还提供了采用上述的高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂在消除柴油机尾气中的氮氧化物中的应用。
本发明提出的一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，制备得到的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂具有优异的低温NH3-SCR活性以及高温水热稳定性能，可应用于消除柴油机尾气中的氮氧化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以SSZ-39(AEI骨架)分子筛为催化剂，以Cu为主要活性组分，以Na、K或Ca为催化剂助剂，制备得到一种助剂掺杂的Cu-SSZ-39催化剂，用于NH3的选择催化还原消除NOx，在250℃时可以达到>90％的NOx转化，在250-550℃范围内可以达到>80％的NOx转化，且经过750℃或800℃的高温处理后，仍然具有较好的NOx转化率，水热稳定性好。可见，本发明制备得到的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂具有更加优异的低温NH3-SCR活性以及高温水热稳定性能，可作为脱硝催化剂应用于消除柴油机尾气中的氮氧化物。
附图说明
图1为CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K、Ca)的X射线衍射谱图；
图2为CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K、Ca)的SEM图；
图3为CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K、Ca)的27Al固体核磁谱图；
图4为CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K、Ca)的NH3-SCR活性评价；
图5为CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K、Ca)的N2选择性曲线；
图6为CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K、Ca)经750℃水热处理后的X射线衍射谱图；
图7为CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K、Ca)经750℃水热处理后的27Al固体核磁谱图；
图8为CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K、Ca)经750℃水热处理后的NH3-SCR活性评价；
图9为CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K、Ca)经750℃水热处理后的N2选择性曲线；
图10为CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K、Ca)经800℃水热处理后的X射线衍射谱图；
图11为CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K、Ca)经800℃水热处理后的27Al固体核磁谱图；
图12为CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K、Ca)经800℃水热处理后的NH3-SCR活性评价；
图13为CuM-SSZ-39催化剂(M＝Na、K、Ca)经800℃水热处理后的N2选择性曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1脱硝催化剂CuNa-SSZ-39的制备
具体制备方法包括以下步骤：
(1)制备Na-SSZ-39
将2g氢氧化钠加入到51g水中，加入模板剂氢氧化N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶(浓度为0.280mol/kg)，搅拌2h后，加入22g分子筛CBV720(铝源与硅源的摩尔比为0.067:1，购买自Zeolyst公司)同时作为硅源和铝源，继续搅拌6h，得到溶胶，然后转移至300mL反应釜中，在140℃烘箱中晶化144h，得到结晶产物，先用水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤3次，最后在温度为110℃下干燥24h，随后以2℃/min的升温速率升温至290℃处理4h，然后再升至550℃，并在温度为550℃下处理5h，得到Na-SSZ-39。
(2)交换Cu离子
将2g Na-SSZ-39与200mL 0.025mol/L硝酸铜溶液混合，并在30℃下离子交换24h，然后在80℃热水中搅拌分散洗涤3次，最后在110℃烘箱中干燥6h，得到CuNa-SSZ-39。
(3)煅烧
将交换铜后的CuNa-SSZ-39分子筛催化剂置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至300℃，维持4h，随后以2℃/min的升温速率升温至550℃维持6h，再以2℃/min的降温速率冷却至室温。最后经研磨、压片和造粒(粒径为60目-100目)得到Cu-SSZ-39分子筛催化剂。
经检XRF(X射线荧光光谱法)检测，实施例1得到的Cu-SSZ-39系列催化剂中Cu的质量分数为2.1％，Na的含量为1.8％。因此，也称Cu0.21Na0.18-SSZ-39。其XRD射线谱图强度如表1所示，表明该样品是结晶度较好的SSZ-39分子筛，且稳定性较高。
表1 CuNa-SSZ-39催化剂XRD射线图谱的强度表
注：X射线图谱中最强的线指定为值100，其中，W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
实施例2脱硝催化剂CuK-SSZ-39的制备
具体制备方法包括以下步骤：
(1)制备Na-SSZ-39：方法同实施例1。
(2)制备NH4-SSZ-39
将1g Na-SSZ-39加入100mL浓度为1mol/L的乙酸铵溶液中，在85℃下离子交换6h；重复操作2次离子交换过程，再水洗3次，然后在110℃烘箱中干燥24h，得到NH4-SSZ-39；
(3)交换K离子
将1g NH4-SSZ-39粉末与200mL浓度为1mol/L的硝酸钾溶液混合，并在80℃下离子交换6h，再水洗3次，在120℃烘箱中干燥20h之后得到K-SSZ-39。
(4)交换Cu离子
将2g K-SSZ-39与200mL 0.025mol/L硝酸铜溶液混合，并在80℃下离子交换2h，再在80℃热水中搅拌分散洗涤3次，然后在110℃烘箱中干燥6h，得到CuK-SSZ-39。
(5)煅烧：方法同实施例1，得到CuK-SSZ-39分子筛催化剂。
经XRF检测，实施例2得到的CuK-SSZ-39催化剂中Cu的质量分数为1.9％，K的含量为2.0％。因此，也称Cu0.19K0.20-SSZ-39。其XRD射线谱图强度如表2所示，表明该样品是结晶度较好的SSZ-39分子筛，且稳定性较高。
表2 CuK-SSZ-39催化剂的XRD射线图谱强度表
注：X射线图谱中最强的线指定为值100，其中W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
实施例3脱硝催化剂CuCa-SSZ-39的制备
具体制备方法包括以下步骤：
(1)制备Na-SSZ-39：方法同实施例1。
(2)制备NH4-SSZ-39：方法同实施例2。
(3)交换Ca离子
将1g NH4-SSZ-39粉末与200mL浓度为1mol/L的硝酸钙溶液混合，并在80℃下离子交换6h，再水洗3次，在120℃烘箱中干燥20h之后得到Ca-SSZ-39。
(4)交换Cu离子
将2g Ca-SSZ-39与200mL 0.025mol/L硝酸铜溶液混合，并在80℃下离子交换2h，再在80℃热水中搅拌分散洗涤3次，然后在110℃烘箱中干燥6h，得到CuCa-SSZ-39。
(5)煅烧：方法同实施例1，得到CuCa-SSZ-39分子筛催化剂。
经XRF检测，实施例3得到的CuCa-SSZ-39催化剂中Cu的质量分数为1.8％，Ca的含量为2.2％。因此，也称Cu0.18Ca0.22-SSZ-39。其XRD射线谱图强度如表3所示，表明该样品是结晶度较好的SSZ-39分子筛，且稳定性较高。
表3 CuCa-SSZ-39催化剂的XRD射线图谱强度表
注：X射线图谱中最强的线指定为值100，其中W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
实验例1性能测试
(1)XRD测试
采用STOE STADI P ESSENTIAL X射线衍射仪对Na、K和Ca离子修饰的Cu交换的Cu-SSZ-39系列催化剂CuM-SSZ-39(M＝Na、K或Ca)进行XRD测试。
如图1所示，Na、K和Ca离子修饰的Cu交换的Cu-SSZ-39系列催化剂的结晶度并没有明显的下降。同时Cu-SSZ-39系列催化剂并没有检测出CuO的衍射峰(2θ为35.6°和38.8°)，这可能是由于Cu物种高度分散在SSZ-39催化剂上，没有聚集成CuO物种。
(1)SEM测试
采用超高分辨率的FE-SEM SU8010对CuM-SSZ-39(M＝Na、K或Ca)进行扫描电子显微镜(SEM)测试。
如图2所示，CuM-SSZ-39沸石分子筛具有正交长方体块状形貌，其长和宽为2～3um，高尺寸为0.5～1um。
(3)Na、K和Ca离子修饰的CuM-SSZ-39的27Al固体核磁谱图(Bruker AVANCE III600核磁谱仪)
如图3所示，化学位移位于60ppm的峰归属于骨架Al原子的峰，所有样品(CuM-SSZ-39，简写为CuCaZ、CuKZ、CuNaZ)中均未出现非骨架Al原子的峰(化学位移位于0ppm或30ppm的峰)，说明所有样品均具有很高的晶化度。
(4)Na、K和Ca离子修饰的CuM-SSZ-39的NH3-SCR活性和N2选择性
采用实施例1得到的Cu0.21Na0.18-SSZ-39催化剂、实施例2得到的Cu0.19K0.20-SSZ-39催化剂、实施例3得到的Cu0.18Ca0.22-SSZ-39系列催化剂在NO浓度为500ppm、NH3浓度为500ppm、O2体积浓度为5％、N2为平衡气、空速为80000h-1的条件下脱硝，脱硝温度依次为150℃、175℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃。NH3-SCR反应测试在固定床石英流动反应器上进行，由装有TCD探测器的Thermo Scientific Nicolet AntarisIGS进行检测，TCD探测器采用液氮冷却(77K)。
如表4和图4所示，CuM-SSZ-39催化剂具有优异的NOx消除性能，其在250℃时可以达到>90％的NOx转化。CuM-SSZ-39催化剂在250-550℃范围内可以达到>80％的NOx转化。
如表5和图5所示，Na、K和Ca离子修饰的Cu-SSZ-39的N2选择性在200-550℃范围内均在90％以上，250-550℃范围内均在97％以上。
表4 CuM-SSZ-39在不同温度下的NOx转化率
表5 CuM-SSZ-39在不同温度下的N2选择性
(5)Na、K和Ca离子修饰的CuM-SSZ-39的水热稳定性测试
1)750℃水热处理
将制备得到的CuM-SSZ-39催化剂置于湿空气中进行高温水热处理，空气流速为100mL/min，H2O的体积百分数为20％，以10℃/min的升温速率升至750℃，并维持12h。高温水热处理结束后，以10℃/min的降温速率降至室温。
对水热处理后的CuM-SSZ-39进行XRD测试。如图6所示，经过750℃水热处理之后，所有样品均保持了良好的结晶度。说明Na、K和Ca离子修饰的Cu-SSZ-39具有较高的水热稳定性。
对水热处理后的CuM-SSZ-39进行27Al固体核磁谱测试。如图7所示，固体铝核磁发现经过750℃水热处理之后，所有样品中骨架Al的量基本保持不变，非骨架铝的量很少，说明样品具有很好的水热稳定性。
对水热处理后的CuM-SSZ-39进行NH3-SCR活性测量。如表6和图8所示，以Na作为修饰时，经过水热处理之后Cu0.21Na0.18-SSZ-39-750样品上的NOx转化率出现了轻微的下降，并在250℃时达到了93％，而400℃之后轻微下降，550℃时为89％。以K作为修饰时，Cu0.19K0.20-SSZ-39，低温活性下降，200℃时达到了70％，250℃达到95％，而400℃之后轻微下降，550℃时为87％。以Ca作为修饰时，Cu0.18Ca0.22-SSZ-39的低温活性下降，200℃时达到了69％，250℃达到95％，而400℃之后轻微下降，550℃时为84％。
表6 CuM-SSZ-39经过750℃水热处理后在不同温度下的NOx转化率
对水热处理后的CuM-SSZ-39进行N2选择性测量。如表7和图9所示，Na、K和Ca离子修饰的Cu-SSZ-39的N2选择性在200-550℃范围内均在90％以上，250-550℃范围内均在97％以上。
表7 CuM-SSZ-39经过750℃水热处理后在不同温度下的N2选择性
1)800℃水热处理
将制备得到的CuM-SSZ-39催化剂置于湿空气中进行高温水热处理，空气流速为100mL/min，H2O的体积百分数为20％，以10℃/min的升温速率升至800℃，并维持12h。高温水热处理结束后，以10℃/min的降温速率降至室温。
对水热处理后的CuM-SSZ-39进行XRD测试。如图10所示，经过800℃水热处理之后，所有样品均保持了良好的结晶度。说明Na、K和Ca离子修饰的Cu-SSZ-39具有较高的水热稳定性。
对水热处理后的CuM-SSZ-39进行27Al固体核磁谱测试。如图11所示，固体铝核磁发现经过800℃水热处理之后，所有样品中骨架Al的量基本保持不变，非骨架铝的量很少，说明样品具有很好的水热稳定性。
对水热处理后的CuM-SSZ-39进行NH3-SCR活性测量。如表8和图12所示，以Na作为修饰时，经过800℃水热处理之后，Cu0.21Na0.18-SSZ-39样品上的NOx转化率出现了轻微的下降，并在250℃时达到了93％，而400℃之后轻微下降，550℃时为89％。以K作为修饰时，经过800℃水热处理之后，Cu0.19K0.20-SSZ-39样品的SCR低温NOx转化率出现了下降，200℃时达到了70％，250℃达到95％，而400℃之后轻微下降，550℃时为87％。以Ca作为修饰时，经过800℃水热处理之后，Cu0.18Ca0.22-SSZ-39低温NOx转化率出现了下降，200℃时达到了69％，250℃达到95％，而400℃之后轻微下降，550℃时为84％。
表8 CuM-SSZ-39经过800℃水热处理后在不同温度下的NOx转化率
对水热处理后的CuM-SSZ-39进行N2选择性测量。如表9和图13所示，800℃水热处理之后，Na、K和Ca离子修饰的Cu-SSZ-39的N2选择性在200-550℃范围内均在90％以上，250-550℃范围内均在97％以上。
表9 CuM-SSZ-39经过800℃水热处理后在不同温度下的N2选择性
可见，本发明制备的CuM-SSZ-39(M＝Na、K或Ca)催化剂经过750℃或800℃的高温处理后，NH3-SCR活性和N2选择性只有轻微下降，仍然具有较好的NOx转化率，水热稳定性好。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，其特征在于，以SSZ-39分子筛为催化剂，以Cu为主要活性组分，以Na、K或Ca为催化剂助剂，经煅烧后制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、交换铜：将Na-SSZ-39或K-SSZ-39或Ca-SSZ-39与Cu盐溶液进行离子交换，经洗涤、干燥后制备得到助剂掺杂的Cu-SSZ-39；
S2、煅烧：将步骤S1的助剂掺杂Cu-SSZ-39置于250℃～300℃以及550℃～600℃下进行分段热处理，然后以1～2℃/min的降温速度冷却至室温，最后经研磨、压片和造粒制备得到助剂掺杂的Cu-SSZ-39催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的Cu盐溶液包括硝酸铜溶液、乙酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液，所述Cu盐溶液的浓度为0.001mol/L～1mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的离子交换为在20℃～40℃离子交换12h～36h。
5.根据权利要求2所述的一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的分段热处理为先以2℃/min的升温速率升温至250℃～300℃维持4h，随后以2℃/min的升温速率升温至550℃～600℃维持6h。
6.根据权利要求2所述的一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，其特征在于，所述Na-SSZ-39、K-SSZ-39和Ca-SSZ-39的制备方法包括以下步骤：
S11、Na-SSZ-39：将无机碱溶液、模板剂溶液和硅源铝源混合均匀制成溶胶，然后在135℃～145℃下晶化72～168h得到结晶产物，结晶产物经洗涤、干燥后置于250℃～300℃以及550℃～600℃下分段热处理，得到Na-SSZ-39；
S12、制备NH4-SSZ-39：将步骤S11的Na-SSZ-39与铵盐溶液进行离子交换，经洗涤、干燥后得到NH4-SSZ-39；
S13、交换K离子或Ca离子：将步骤S12的NH4-SSZ-39与K盐溶液或Ca盐溶液进行离子交换，经洗涤、干燥后得到K-SSZ-39或Ca-SSZ-39。
7.根据权利要求6所述的一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S11所述的分段热处理为先以1～5℃/min的升温速率升温至250℃～300℃处理2h～6h，之后以1～3℃/min的升温速率升至550℃～600℃处理4h～9h。
8.根据权利要求6所述的一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S12和S13中，所述离子交换为在70℃～90℃的温度下离子交换2h～10h，且步骤S12的离子交换重复2～3次。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂。
10.权利要求9所述的高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂在消除柴油机尾气中的氮氧化物中的应用。
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