CN113972025B - 一种多尺寸微纳混合银膏的制备及互连工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子封装互连材料领域，特别是一种多尺寸微纳混合银膏的制备工艺。所述制备工艺包括：将银源加入含醇混合溶剂中溶解；得到初始溶液；向所述初始溶液中加入分散剂和还原剂，反应得到混合银胶体；通过浓缩操作，得到多尺寸微纳混合银膏体。所述制备工艺通过银源的微溶性来调节所生成银颗粒的粒径，通过控制超声的功率及银源与分散剂的比例，影响颗粒的分散性；通过使用清洁的银源、还原剂和分散剂，使得银膏烧结后不会留下离子杂质和高分子有机物；通过控制混合溶剂的组份，来控制银源的溶解性及控制烧结过程中溶解挥发的速率；通过“一锅法”制备混合尺寸的微纳银材料，在经过浓缩一步即可得到原位混合膏体，并可立即用于互连的工艺。
Description
技术领域
本发明涉及电子封装互连材料领域，特别是一种多尺寸微纳混合银膏的制备及互连工艺。
背景技术
传统的电子封装互连材料可分为焊锡膏和导电胶，但都无法满足大功率器件的使用要求。纳米金属材料具有良好的导电导热性；能够在较低温度下进行烧结，且烧结后具有接近块状金属的熔点、电导率和热导率的特点，因此可以很好的满足高温服役的工作环境，是较为理想的大功率器件互连材料。
目前制备多尺寸微纳混合银膏的工艺主要分为两类：一是将商用纳米银粉和商用微米银粉通过清洁、提纯等一系列前处理，去除多余的保护剂，然后干燥存储，再分散于溶剂中得到混合银膏；二是采用“多锅法”分步制备多尺寸微纳混合银胶体，再经过分离—提纯—干燥—再分散等一系列步骤后得到混合银膏。商用银粉不仅成本高而且使用前需要进行复杂的前处理。商用银粉颗粒表面通常包覆着有机层，前处理过程会破坏的包覆层。由于纳米材料本身具有活性高，纳米银颗粒无包覆层后会快速团聚，形成形状不一的团聚块，会极大影响烧结后的力学性能和电性能。“多锅法”制备多尺寸微纳混合银颗粒存在较多缺陷：需要分步制备出不同粒径的银颗粒，工艺繁琐；很难控制银颗粒的粒径；使用的银源、还原剂和分散剂会引入有较多离子杂质和高分子杂质。这不仅提高了烧结难度，而且对烧结后的力学性能电学性能造成了极大的影响。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的在于提出一种多尺寸微纳混合银膏的制备及互连工艺，工艺简单且能保证银膏的制备质量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种多尺寸微纳混合银膏的制备工艺，其包括：
A.在室温下，将多种在同一溶剂下具有不同溶解度的不同银源加入含醇混合溶剂中，并充分溶解；得到初始溶液。
B.在超声环境下，边升温，边向所述初始溶液中加入分散剂和还原剂，经过反应操作，使得分散剂包覆于银源，还原剂将所述初始溶液中的Ag+还原成银颗粒，得到混合银胶体。
C.将混合银胶体通过浓缩操作，得到多尺寸微纳混合银膏体。
优选地，所述银源为碳酸银、氧化银、乙酸银，乙酰丙酮银银盐中的一种或多种的组合；在具体选择所述银源时，尽可能选择在同一溶剂下溶解度差别大的银源，而且与还原剂反应后不会在溶液中残留阴离子的杂质，或阴离子杂质可在烧结过程中转化为气体除去。
优选地，所述含醇混合溶剂为乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇和松油醇中至少一种与甲苯、丁苯、***、丁基醚、乙酸乙酯、丙酮和甘油中至少一种的组合；在具体选择所述含醇混合溶剂时，选择极性较大，粘性和湿润性较好的醇类溶剂，以及一种可以与醇类溶剂互溶、沸点有差异且分解挥发速率缓慢的极性较小的溶剂。二种溶剂按一定比例互溶，可保证混合银胶体体系的均一性且能有效控制烧结过程中溶解的蒸发速度，提高烧结性能。
优选地，所述A步骤中使得银源充分溶剂在含醇混合溶剂中的操作方式为械搅拌法、超声震荡和/或增大反应容器内压强；有助于银源在溶液中充分溶解。
优选地，所述步骤B中升温操作为：升温范围为室温-160℃，升温速率为0-10℃/min；通过调节升温速率能有效控制银源的溶解速率，而且能有效控制反应速率。
优选地，所述B步骤中超声环境为：使用超声波震荡仪的超声环境下进行反应，震荡功率为10-200W；超声处理不仅加速反应物和产物的扩散，而且影响银颗粒的分散性。
优选地，所述浓缩操作为使用旋转蒸发仪、真空干燥箱、离心机、或过滤装置或自然沉降中的一种或多种。
优选地，所述B步骤中，所述的分散剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600或葡萄糖；所述的还原剂为抗坏血酸、过氧化氢或水合肼。上述所述分散剂具有分子量较小，在较低的烧结温度下就可除去且不会留***离子杂质的优点；上述所述还原剂其阴离子杂质不会在溶液中残留或者可在烧结中除去。
优选地，所述还原剂与银源的摩尔比为0.5:1-4:1；所述分散剂与银源的摩尔比为0.25:1-2:1。
一种多尺寸微纳混合银膏的互连工艺，其包括如下内容：
利用丝网印刷、涂覆、喷涂或点胶的方式，将如上所述多尺寸微纳混合银膏均匀涂覆于在4x4 mm镀银铜板的表面，形成基板；取另一块尺寸更大的镀银铜板作为底板，将所述基板覆盖在上底板方，且使得基板中银膏层与底板的顶面贴合，得到三明治结构；在H2和Ar混合气氛或者N2混合气氛，温度为20-350℃，压力为0-5MPa的环境条件下进行烧结。
本发明的实施例的有益效果：
所述制备工艺利用银源的微溶性来调节所生成银颗粒的粒径，通过控制银源和还原剂的比例和控制升温速率调节银源在溶液中的溶解，进而控制反应速度；通过控制超声的功率及银源与分散剂的比例，能进一步影响反应操作过程中银颗粒的分散性；通过使用清洁的银源、还原剂和分散剂，使得银膏烧结后不会留下离子杂质和高分子有机物；通过控制含醇混合溶剂的组份，来控制银源的溶解性及控制烧结过程中溶解挥发的速率；通过所述制备工艺制备混合尺寸的微纳银材料，在经过浓缩一步即可得到原位混合膏体，所述多尺寸微纳混合银膏体可立即用于互连的工艺。所述制备工艺不仅大大减少了多尺寸微纳混合银膏的制备工艺流程，又效避免纳米银材料的团聚，银膏烧结后具有良好的力学性能和电学性能，对制备设备的要求低，实用性好，经济效益大，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的流程示意图；
图2是本发明的另一个实施例的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
如图1所示，一种多尺寸微纳混合银膏的制备工艺，其包括：
A.在室温下，将多种在同一溶剂下具有不同溶解度的不同银源加入含醇混合溶剂中，并充分溶解；得到初始溶液。
B.在超声环境下，边升温，边向所述初始溶液中加入分散剂和还原剂，经过反应操作，使得分散剂包覆于银源，还原剂将所述初始溶液中的Ag+还原成银颗粒，得到混合银胶体。
C.将混合银胶体通过浓缩操作，得到多尺寸微纳混合银膏体。
所述制备工艺利用银源的微溶性来调节所生成银颗粒的粒径，通过控制银源和还原剂的比例和控制升温速率调节银源在溶液中的溶解，进而控制反应速度；通过控制超声的功率及银源与分散剂的比例，能进一步影响反应操作过程中银颗粒的分散性；通过使用清洁的银源、还原剂和分散剂，使得银膏烧结后不会留下离子杂质和高分子有机物；通过控制含醇混合溶剂的组份，来控制银源的溶解性及控制烧结过程中溶解挥发的速率；通过所述制备工艺制备混合尺寸的微纳银材料，在经过浓缩一步即可得到原位混合膏体，所述多尺寸微纳混合银膏体可立即用于互连的工艺。所述制备工艺不仅大大减少了多尺寸微纳混合银膏的制备工艺流程，又效避免纳米银材料的团聚，银膏烧结后具有良好的力学性能和电学性能，对制备设备的要求低，实用性好，经济效益大，应用前景广阔。
实施例2
如图2所示，在实施例1的基础上，本实施例提出一种多尺寸微纳混合银膏的互连工艺，其包括如下内容：
利用丝网印刷、涂覆、喷涂或点胶的方式，将如实施例1所述的多尺寸微纳混合银膏均匀涂覆于在4x4 mm镀银铜板的表面，形成基板；取另一块尺寸更大的镀银铜板作为底板，将所述基板覆盖在上底板方，且使得基板中银膏层与底板的顶面贴合，得到三明治结构；在H2和Ar混合气氛或者N2混合气氛，温度为20-350℃，压力为0-5MPa的环境条件下进行烧结。
实施例3
在室温下，以一定量氧化银和碳酸银作为银源，以乙二醇和***摩尔比2:1混合得到含醇混合溶剂，将银源加入含醇混合溶剂，增大反应容器内压强，使得银源充分溶解在含醇混合溶剂内，得到初始溶液；在超声震荡功率为120W和升温速率为0.5℃/min的环境下，按氧化银和抗坏血酸摩尔比为1:2，氧化银和PEG-200摩尔比为1:2，氧化银和碳酸银的比例为1:1.5，将抗坏血酸和PEG-200倒入初始溶液中，反应60min后得到混合银胶体；混合银胶体中的银由粒径大约25nm和150nm的银颗粒按1:3组成。将混合银胶体倒入离心管中，在12000r/min条件下，在离心机中离心5min，然后进行搅拌得到均匀的质量分数为90％的混合银膏体。将膏体涂覆于4*4mm镀银铜板上形成基板，然后把此基板放置于10*10mm的镀银铜板上，最后将其放入热压炉中，在N2气氛、260℃，2MPa等条件下进行烧结；得到剪切力51MPa，电导率为2.6×10-5(Ω*cm)-1的互连结构。
实施例4
在室温下，以一定量氧化银和乙酸银作为银源，以乙松油醇和丁醚摩尔比1:1混合得到含醇混合溶剂，将银源加入含醇混合溶剂，增大反应容器内压强，使得银源充分溶解在含醇混合溶剂内，得到初始溶液；在超声震荡功率为80W和升温速率为2℃/min的环境下，按氧化银和水合肼摩尔比为1:0.5，氧化银和PEG-400摩尔比为1:1，氧化银和乙酸银摩尔比为1:1，将水合肼和PEG-400倒入初始溶液中，反应15min后得到混合银胶体；混合银胶体中的银由粒径大约100nm和2μm的银颗粒按2:1组成。将此胶体倒入旋转蒸发仪中，在转速为160r/min、蒸发温度为200℃、真空度为180Pa等条件下蒸发30min，取出进行搅拌得到均匀的质量分数为96％的微纳混合银膏体，将此膏体涂覆在4*4mm镀银基板上，并把此基板放置在10*10mm的镀银铜板上形成基板，最后将其放入热压炉中，在N2气氛、200℃，1MPa等条件下进行烧结；得到剪切力46MPa，电导率为2.1×10-5(Ω*cm)-1的互连结构。
实施例5
在室温下，以一定量乙酸银和乙酰丙酮银作为银源，以丙三醇和丙酮摩尔比1:1混合得到含醇混合溶剂，将银源加入含醇混合溶剂，通过超声震荡操作，使得银源充分溶解在含醇混合溶剂内，得到初始溶液；在超声震荡功率为100W和升温速率为1℃/min的环境下，按乙酸银和过氧化氢摩尔比为1:2，乙酸银和葡萄糖摩尔比为1:1.5，乙酸银和乙酰丙酮银摩尔比2:1，将抗坏血酸和葡萄糖倒入初始溶液中，反应50min后得到混合银胶体；混合银胶体中的银由粒径大约600nm和3μm的银颗粒按2:3组成。将此胶体通过微滤膜过滤，得到均匀的质量分数为78％的银膏体，将此膏体涂覆在4*4mm镀银基板上形成基板，并把此基板放置在20*20mm的镀银铜板上，最后将其放入热压炉中，在H2/Ar混合气氛、300℃，2MPa等条件下进行烧结；得到剪切力32MPa，电导率为7.8×10-6(Ω*cm)-1的互连结构。
实施例6
在室温下，以一定量碳酸银和乙酸银作为银源，以乙二醇和丙酮摩尔比2:1混合得到含醇混合溶剂，将银源加入含醇混合溶剂，通过械搅拌法，使得银源充分溶解在含醇混合溶剂内，得到初始溶液；在超声震荡功率为140W和升温速率为1℃/min的环境下，按碳酸银和抗坏血酸摩尔比为1:2，碳酸银和PEG-600摩尔比为1:1，碳酸银和乙酸银摩尔比为1.5:1，将抗坏血酸和PEG-600倒入初始溶液中，反应40min后得到混合银胶体；混合银胶体中的银由粒径大约150nm和2μm的银颗粒按2:1组成。将此胶体倒入旋转蒸发仪中，在转速为160r/min、蒸发温度为200℃、真空度为180Pa等条件下蒸发30min，取出进行搅拌得到均匀的质量分数为96％的微纳混合银膏体，将此膏体涂覆在4*4mm镀银基板上，并把此基板放置在10*10mm的镀银铜板上，最后将其放入热压炉中，在N2气氛、200℃，2MPa等条件下进行烧结；得到剪切力38MPa，电导率为1.1×10-5(Ω*cm)-1的互连结构。
所述多尺寸微纳混合银膏中银的质量分数能达到30％-99％。
所述制备工艺通过银源的微溶性来调节所生成银颗粒的粒径，通过控制银源和还原剂的比例和控制升温速率调节银源在溶液中的溶解，进而控制反应速度；通过控制超声的功率及银源与分散剂的比例，影响颗粒的分散性；通过使用清洁的银源、还原剂和分散剂，使得银膏烧结后不会留下离子杂质和高分子有机物；通过控制混合溶剂的组份，来控制银源的溶解性及控制烧结过程中溶解挥发的速率；通过“一锅法”制备混合尺寸的微纳银材料，在经过浓缩一步即可得到原位混合膏体，并可立即用于互连的工艺。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当明白，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种多尺寸微纳混合银膏的制备工艺，其特征在于，包括：
A.在室温下，将多种在同一溶剂下具有不同溶解度的不同银源加入含醇混合溶剂中，并充分溶解；得到初始溶液；
B．在超声环境下，边升温，边向所述初始溶液中加入分散剂和还原剂，经过反应操作，使得分散剂包覆于银源，还原剂将所述初始溶液中的Ag+还原成银颗粒，得到混合银胶体；
C.将混合银胶体通过浓缩操作，得到多尺寸微纳混合银膏体；
所述银源为碳酸银、氧化银、乙酸银，乙酰丙酮银银盐中的一种或多种的组合；
所述含醇混合溶剂为乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇和松油醇中至少一种与甲苯、丁苯、***、丁基醚、乙酸乙酯、丙酮和甘油中至少一种的组合；
所述步骤B中升温操作为：升温范围为室温-160℃，升温速率为0-10℃/min；
所述B步骤中超声环境为：使用超声波震荡仪的超声环境下进行反应，震荡功率为10-200W；
所述B步骤中，所述的分散剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600或葡萄糖；所述的还原剂为抗坏血酸、过氧化氢或水合肼；
所述还原剂与银源的摩尔比为0.5:1-4:1；所述分散剂与银源的摩尔比为0.25:1-2:1。
2.在根据权利要求1所述的一种多尺寸微纳混合银膏的制备工艺，其特征在于，所述A步骤中使得银源充分溶解在含醇混合溶剂中的操作方式为械搅拌法、超声震荡和/或增大反应容器内压强。
3.根据权利要求1所述的一种多尺寸微纳混合银膏的制备工艺，其特征在于，所述浓缩操作为使用旋转蒸发仪、真空干燥箱、离心机、或过滤装置或自然沉降中的一种或多种。
4.一种多尺寸微纳混合银膏的互连工艺，其特征在于，包括如下内容：
利用丝网印刷、喷涂或点胶的方式，将如权利要求1-3中任意一项中所述一种多尺寸微纳混合银膏的制备工艺中得到的多尺寸微纳混合银膏均匀涂覆于在4x4 mm镀银铜板的表面，形成基板；
取另一块尺寸更大的镀银铜板作为底板，将所述基板覆盖在上底板方，且使得基板中银膏层与底板的顶面贴合，得到三明治结构；
在H2和Ar混合气氛或者N2混合气氛，温度为20-350℃，压力为0-5MPa的环境条件下进行烧结。
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| Study on conductivity of silver/conductivity ceramic composite electrode paste;Zhang Yu et al;《Electronic Components & Materials》;20051231;第24卷(第12期);全文 * |
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