CN113968573B - 一种多种类制氢装置含氢尾气协同处理的方法和*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多种类制氢装置含氢尾气协同处理的方法和***,该方法包括:S1:使天然气制氢解析气依次进行第一级CO2膜分离,得到第一渗余气和第一渗透气,使第一渗透气继续进行第二级CO2膜分离,得到CO2气体和第一尾气;S2:使重整解析气进行第一氢膜分离,得到H2产品和第二渗余气,使第一渗余气与第二渗余气混合后进入第二氢膜分离,得到富氢气体和第三渗余气;S3:使第三渗余气继续进行第三氢膜分离,得到燃气产品和第二渗透气。本发明的方法和***通过特定工艺实现了各类制氢装置含氢尾气回收过程的协同处理,使得各股气流之间能够相互促进,共同提高了氢气产品纯度和回收率以及二氧化碳产品化率,同时使得燃气热值处于合理的热值区间。
Description
技术领域
本发明涉及气体分离领域,具体地,涉及一种多种类制氢装置含氢尾气协同处理的方法和***。
背景技术
随着世界各国对全球气候变化的逐渐重视,碳达峰、碳中和等一系列碳排放规划逐步落地。中国要在2030年和2060年前分别实现碳达峰、碳中和的目标,就需要大力发展清洁能源,氢能就是清洁能源中很重要的一种。然而,我国现阶段仍以化石燃料制氢为主,在制氢过程中产生超过2亿吨的二氧化碳,急需解决氢能发展与碳减排相互制约的问题。现阶段典型的天然气制氢等过程产生的富氢尾气普遍是作为燃料气利用,这种利用方式存在氢气放热量低、CO2吸热升温耗能高及CO2排放量大等问题,能否综合回收利用制氢装置尾气,直接关系到能否实现低碳清洁制氢。
而且,炼厂中普遍同时存在着多种制氢装置,各种制氢装置产生的含氢尾气复杂多样,如以天然气和煤等为原料的制氢装置产生的尾气组成以氢气和二氧化碳为主,重整制氢产生的尾气主要是氢气和轻烃为主、而现阶段的制氢装置含氢尾气回收工艺,主要是针对单一制氢装置的含氢尾气进行回收利用,并没有考虑对多种类制氢装置尾气进行协同回收利用,单一的天然气和煤制氢产生的解析气由于含有大量二氧化碳,在进行碳减排同步回收氢气的过程中,回收的富氢气体中氢气浓度较低直接进入PSA处理,会增加PSA的吸附负荷,同时作为燃气利用的尾气热值较低很难稳定燃烧。在重整制氢工艺中用单级膜回收氢气,氢气产品达标时,外排气中含有大量氢气,导致氢气回收率较低。
发明内容
本发明为了实现多种类制氢装置含氢尾气综合回收高价值利用,提供了一种多种类制氢装置含氢尾气协同处理的方法和***。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种多种类制氢装置含氢尾气协同处理的方法,所述方法包括:
S1:使天然气制氢解析气依次进行第一级CO2膜分离,得到第一渗余气和第一渗透气,使第一渗透气继续进行第二级CO2膜分离,得到CO2气体和第一尾气;
S2:使重整解析气进行第一氢膜分离,得到H2产品和第二渗余气,使所述第一渗余气与所述第二渗余气混合后进入第二氢膜分离,得到富氢气体和第三渗余气;
S3:使所述第三渗余气继续进行第三氢膜分离,得到燃气产品和第二渗透气。
本发明第二方面提供一种多种类制氢装置含氢尾气协同处理的***,所述***包括:第一级CO2膜组件(M-1)、第二级CO2膜组件(M-2)、第一氢膜组件(M-5)、第二氢膜组件(M-3)和第三氢膜组件(M-4);
所述天然气制氢解析气的原料入口与所述第一级CO2膜组件(M-1)的入口连通,所述第一级CO2膜组件(M-1)的渗透侧出口与所述第二级CO2膜组件(M-2)的入口连通;
所述重整解析气的原料入口与所述第一氢膜组件(M-5)的入口连通,所述第一氢膜组件(M-5)的渗余侧出口与所述第二氢膜组件(M-3)的入口连通,所述第二氢膜组件(M-3)的渗余侧出口与所述第三氢膜组件(M-4)的入口连通。
本发明的方法和***通过特定工艺将多种制氢装置含氢尾气进行分类,并通过不同种类气体分离膜进行协同回收利用,对各类气体回收过程中的尾气进行循环利用,实现了各类制氢装置含氢尾气回收过程的协同处理,使得各股气流之间能够相互促进,共同提高了氢气产品纯度和回收率以及二氧化碳产品化率,同时使得燃气产品的热值处于合理的热值区间,避免热值过高产生浪费或热值过低造成的燃气利用率低。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明一种具体实施方式中多种类制氢装置含氢尾气协同处理的***的流程示意图。
附图标记说明
PR-1、预处理*** PR-2、预处理*** PR-3、预处理***
PR-4、预处理*** M-1、第一级CO2膜组件 M-2、第二级CO2膜组件
M-3、第二氢膜组件 M-4、第三氢膜组件 M-5、第一氢膜组件
CS-1、制冷*** K-1、压缩机 K-2、压缩机
K-3、压缩机 K-4、压缩机 E-1、换热器
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
下面通过实施例来进一步说明本发明,但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
采用图1所示的***对多种类制氢装置的含氢尾气进行协同处理,具体地:
S1:使天然气制氢解析气(组成见表1)进入压缩机K-1加压至2.8MPa,并用预处理***PR-1除去粉尘飞沫等杂质后进入第一级CO2膜组件M-1进行第一级CO2膜分离,得到第一渗余气和第一渗透气;使第一渗透气压缩进入压缩机K-2加压至2.9MPa,并用预处理***PR-2除去粉尘飞沫等杂质后进入第二级CO2膜组件M-2进行第二级CO2膜分离,得到CO2产品和第一尾气;随后,将CO2产品依次经压缩、冷凝后制成液态CO2产品后,引出***;
S2:使重整解析气(组成见表2)进入压缩机K-4加压至2.8MPa,并用预处理***PR-4除去粉尘飞沫等杂质后进入第一氢膜组件M-5进行第一氢膜分离,得到H2产品和第二渗余气;使所述第一渗余气与所述第二渗余气混合后进入第二氢膜组件M-3,得到富氢气体和第三渗余气;
S3:使所述第三渗余气进入第三氢膜组件M-4继续进行第三氢膜分离,得到燃气产品和第二渗透气;将所述天然气制氢解析气与所述第二渗透气、所述第一尾气混合后再进行所述第一级CO2膜分离。
其中,所述天然气制氢解析气中氢气浓度为21.44vol%;所述重整解析气中的氢气浓度为62vol%;所述燃气产品中氢气浓度为8.37vol%;所述富氢气体中氢气浓度为78.48vol%;所述氢气产品中氢气浓度为95.7vol%;所述CO2产品中二氧化碳浓度为99.47wt%;
所述第一级CO2膜分离的条件包括:温度为35℃,压力为2.75MPa;所述第二级CO2膜分离的条件包括:温度为40℃,压力为2.85MPa;所述第一氢膜分离的条件包括:温度为80℃,压力为2.75MPa;所述第二氢膜分离的条件包括:温度为80℃,压力为2.7MPa;所述第三氢膜分离的条件包括:温度为80℃,压力为2.65MPa。
本实施例得到的各部分气体组成见表3-表6。
表1天然气制氢解析气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
21.44 | 13.18 | 0 | 0 | 0 | 0.43 | 1.74 | 57.89 | 5.32 | 0 |
表2重整制氢解析气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
62.00 | 23.98 | 3.07 | 3.07 | 4.44 | 0.37 | 2.41 | 0 | 0 | 0.66 |
表3氢气产品气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
95.70 | 0.58 | 0.41 | 0.41 | 0.60 | 0.06 | 0.07 | 0 | 0 | 2.17 |
表4去PSA富氢气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
78.48 | 1.33 | 0.20 | 0.20 | 0.29 | 0.19 | 0.17 | 18.92 | 0.22 | 0 |
表5燃气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
8.37 | 49.72 | 3.89 | 3.89 | 5.62 | 0.91 | 5.54 | 15.31 | 6.75 | 0 |
表6二氧化碳产品组成(wt%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
0 | 0.06 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 99.47 | 0.47 | 0 |
其中,天然气制氢解析气流量10000Nm3/h,压力130KPaA,温度40℃;重整制氢解析气理量10000Nm3/h,压力130KPaA,温度40℃;氢气回收率92.43%,去PSA富氢气中氢气浓度78.48vol%,氢气产品气中氢气浓度95.47vol%,燃气热值35.7MJ/Nm3(达到GB 17820-2018要求),CO2产品化率61.77%。
对比例1
采用实施例1的方法对天然气制氢解析气(组成见表7)进行回收,不同的是:该流程无M-5氢膜,不回收重整制氢解析气,结果见表8-表10。
表7天然气制氢解析气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
21.44 | 13.18 | 0 | 0 | 0 | 0.43 | 1.74 | 57.89 | 5.32 | 0 |
表8去PSA富氢气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
59.40 | 1.02 | 0 | 0 | 0 | 0.22 | 0.16 | 38.72 | 0.48 | 0 |
表9燃气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
5.78 | 40.58 | 0 | 0 | 0 | 1.12 | 5.37 | 31.71 | 15.44 | 0 |
表10二氧化碳产品组成(wt%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
0 | 0.06 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 99.47 | 0.47 | 0 |
其中,天然气制氢解析气流量10000Nm3/h,压力130KPaA,温度40℃;氢气回收率92.43%,去PSA富氢气中氢气浓度59.4vol%,燃气热值18.7MJ/Nm3,CO2产品化率58.53%。
对比例2
采用实施例1的方法对重整制氢解析气(组成见表11)进行回收,不同的是:该流程仅采用图1流程中的第一氢膜组件M-5,而不回收天然气制氢解析气,结果见表12-表13。
表11重整制氢解析气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
62.00 | 23.98 | 3.07 | 3.07 | 4.44 | 0.37 | 2.41 | 0 | 0 | 0.66 |
表12氢气产品气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
95.70 | 0.58 | 0.41 | 0.41 | 0.60 | 0.06 | 0.07 | 0 | 0 | 2.17 |
表13燃气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
47.59 | 33.99 | 4.21 | 4.21 | 6.09 | 0.5 | 3.41 | 0 | 0 | 0 |
其中,重整制氢解析气理量10000Nm3/h,压力130KPaA,温度40℃;氢气回收率46.26%,氢气产品气中氢气浓度95.7vol%,燃气热值34.7MJ/Nm3。
对比例3
采用传统一级三段膜分离技术对重整制氢解析气(组成见表14)进行回收,而不回收天然气制氢解析气,结果见表15-表16。
表14重整制氢解析气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
62.00 | 23.98 | 3.07 | 3.07 | 4.44 | 0.37 | 2.41 | 0 | 0 | 0.66 |
表15氢气产品气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
95.67 | 0.88 | 0.6 | 0.6 | 0.88 | 0.12 | 0.14 | 0 | 0 | 1.11 |
表16燃气组成(vol%):
H2 | CH4 | C2 | C3 | C4+ | O2 | N2 | CO2 | CO | H2O |
13.98 | 56.94 | 6.58 | 6.58 | 9.53 | 0.75 | 5.64 | 0 | 0 | 0 |
其中,重整制氢解析气理量10000Nm3/h,压力130KPaA,温度40℃;氢气回收率90.01%,氢气产品气中氢气浓度95.7vol%,燃气热值48.21MJ/Nm3。
从实施例1与对比例1、2、3的处理结果可以看出,实施例1采用本发明的处理方法和***,能够使天然气制氢解析气和重整制氢解析气产生协同作用。这种协同作用,一方面,共同提高了天然气制氢解析气单独处理过程中的去PSA富氢气中氢气浓度,从而降低PSA的处理能耗;另一方面,使得处理后的燃气热值处于合理的热值区间(30-36MJ/Nm3),避免热值过高产生浪费或热值过低造成的燃气利用率低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种多种类制氢装置含氢尾气协同处理的方法,其特征在于,所述方法包括:
S1:使天然气制氢解析气依次进行第一级CO2膜分离,得到第一渗余气和第一渗透气,使第一渗透气继续进行第二级CO2膜分离,得到CO2气体和第一尾气;
S2:使重整解析气进行第一氢膜分离,得到H2产品和第二渗余气,使所述第一渗余气与所述第二渗余气混合后进入第二氢膜分离,得到富氢气体和第三渗余气;
S3:使所述第三渗余气继续进行第三氢膜分离,得到燃气产品和第二渗透气;
所述天然气制氢解析气中氢气浓度为10-50vol%;所述重整解析气中的氢气浓度为30-80vol%;所述燃气产品中氢气浓度为1-20vol%;所述富氢气体中氢气浓度为50-90vol%;所述氢气产品中氢气浓度为80-99vol%;所述二氧化碳浓度为90-99wt%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括:将所述天然气制氢解析气与所述第二渗透气、所述第一尾气混合后再进行所述第一级CO2膜分离。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括:将所述CO2气体依次经压缩、冷凝后制成液态CO2产品后,引出***。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一级CO2膜分离的条件包括:温度为30-95℃,压力为1.5-3.0MPa;
所述第二级CO2膜分离的条件包括:温度为30-95℃,压力为1.5-3.0MPa;
所述第一氢膜分离的条件包括:温度为50-95℃,压力为2.0-4.0MPa;
所述第二氢膜分离的条件包括:温度为50-95℃,压力为2.0-4.0MPa;
所述第三氢膜分离的条件包括:温度为50-95℃,压力为2.0-4.0MPa。
5.一种采用权利要求1-4所述的方法进行多种类制氢装置含氢尾气协同处理的***,其特征在于,所述***包括:第一级CO2膜组件(M-1)、第二级CO2膜组件(M-2)、第一氢膜组件(M-5)、第二氢膜组件(M-3)和第三氢膜组件(M-4);
所述天然气制氢解析气的原料入口与所述第一级CO2膜组件(M-1)的入口连通,所述第一级CO2膜组件(M-1)的渗透侧出口与所述第二级CO2膜组件(M-2)的入口连通;
所述重整解析气的原料入口与所述第一氢膜组件(M-5)的入口连通,所述第一氢膜组件(M-5)的渗余侧出口与所述第二氢膜组件(M-3)的入口连通,所述第二氢膜组件(M-3)的渗余侧出口与所述第三氢膜组件(M-4)的入口连通。
6.根据权利要求5所述的***,其特征在于,所述***还包括:所述第二级CO2膜组件(M-2)的渗余侧出口、所述第三氢膜组件(M-4)的渗透侧出口分别与所述第一级CO2膜组件(M-1)的入口连通。
7.根据权利要求5所述的***,其特征在于,所述***还包括:所述第二级CO2膜组件(M-2)的渗透侧出口依次与压缩机(K-3)、制冷***(CS-1)的入口连通。
8.根据权利要求5所述的***,其特征在于,所述第一级CO2膜组件(M-1)、第二级CO2膜组件(M-2)的材质各自独立地选自聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺中的一种或两种。
9.根据权利要求5所述的***,其特征在于,所述第一氢膜组件(M-5)、第二氢膜组件(M-3)和第三氢膜组件(M-4)的材质各自独立地选自聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺中的一种或两种。
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