CN113966319A - 通过离子催化剂低聚的基础油合成及低聚催化剂无水分离 - Google Patents

通过离子催化剂低聚的基础油合成及低聚催化剂无水分离 Download PDF

Info

Publication number
CN113966319A
CN113966319A CN202080042389.XA CN202080042389A CN113966319A CN 113966319 A CN113966319 A CN 113966319A CN 202080042389 A CN202080042389 A CN 202080042389A CN 113966319 A CN113966319 A CN 113966319A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ionic
silica gel
liquid catalyst
oligomerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080042389.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113966319B (zh
Inventor
H·S·拉奇恩
H-K·C·蒂姆肯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron USA Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron USA Inc filed Critical Chevron USA Inc
Publication of CN113966319A publication Critical patent/CN113966319A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113966319B publication Critical patent/CN113966319B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0279—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the cationic portion being acyclic or nitrogen being a substituent on a ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C07C2/22—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/13—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation with simultaneous isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C10G50/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation of hydrocarbon oils for lubricating purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C10G69/126—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step polymerisation, e.g. oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/003—Distillation of hydrocarbon oils distillation of lubricating oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/06—Vacuum distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/02—Well-defined hydrocarbons
    • C10M105/04—Well-defined hydrocarbons aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/10—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C07C2527/126—Aluminium chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/068—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/302—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/304—Pour point, cloud point, cold flow properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/02—Well-defined aliphatic compounds
    • C10M2203/024—Well-defined aliphatic compounds unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/011—Cloud point
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/015—Distillation range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/64—Environmental friendly compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/74—Noack Volatility
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2060/00—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition
    • C10N2060/02—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本文描述通过离子催化剂低聚进行的基础油合成，其进一步利用用于使用硅胶组合物从反应混合物中去除离子催化剂的疏水方法，特别地反应混合物包括利用离子催化剂产生PAO的低聚反应，其中所述离子催化剂在反应后去除。

Description

通过离子催化剂低聚的基础油合成及低聚催化剂无水分离
背景技术
低黏度聚α烯烃(PAO)是优质合成基础油，工业上使用由BF3和醇组成的催化剂体系由C10和C12正α烯烃(NAO)生产。由于优秀的低温流动特性和低挥发性，低黏度PAO是目前汽车应用中更高效率发动机的优质润滑剂(特别是0W-20发动机油)的最期望的混合原料。
对于基于BF3的过程，用水淬灭低聚反应，其中水使BF3催化剂水解并失活。然后进一步用水洗涤烃产物以从烃相中去除残留的BF3催化剂。这些淬灭和洗涤步骤产生大量的有害含水废物，并且有害含水废物一般通过深井灌注来处理。
这种PAO非常昂贵，并且供应有限。因此，仍然需要一种制备性质可与通过BF3方法产生的那些性质相比的基础油组合物的替代方法，并且需要所产生的有害废料的量更少的替代制造方法。
最近，已经证明氯铝酸盐离子液体具有催化烃转化过程的潜力。离子液体已经用于催化各种烃转化过程，诸如烷基化、异构化、歧化和低聚。离子液体实质上是液态的盐，并且在美国专利号4,764,440、5,104,840和5,824,832中有所描述。以引用方式并入本文的美国专利号7,527,944公开了离子液体作为催化剂用于α烯烃的阳离子聚合的用途。
离子液体是过去几十年发展起来的一类化合物。本文所用的术语“离子液体”是指可通过熔化盐获得并且完全由离子组成的液体。术语“离子液体”包括具有高熔点的化合物和具有低熔点(例如等于或低于室温)的化合物两者。熔点低于大约30℃的离子液体通常称为“室温离子液体”，并且通常来源于具有含氮杂环阳离子(诸如基于咪唑鎓和吡啶鎓的阳离子)的有机盐，或来源于季烷基铵有机盐或季烷基鏻有机盐。
美国专利号7,572,944公开的离子液体催化剂包含吡啶鎓或咪唑鎓阳离子以及氯铝酸根阴离子。已知离子液体作为聚合催化剂的用途提供优于常规催化剂的某些优点。特别地，离子液体一般与烃类不混溶，因此可通过相分离与聚α-烯烃产物分开并再循环。
当使用离子液体催化烃转化过程时，一般用高剪切力使烃进料和离子液体催化剂混合以提供紧密接触。在混合期间，小离子液体液滴悬浮在不混溶的烃相中。在常规的重力液-液相分离后，这些小离子液体液滴中的一些仍然夹带在不混溶相中。由于离子液体的相关联成本相对较高，回收这种夹带的离子液体是重要的。如美国专利8,067,656所述，可使用聚结剂分离夹带的离子液体。
美国专利10,435,491公开了离子液体催化剂与有机氯化物结合使低聚物产物的分子量朝向更轻沸程的低聚物转移，低聚物产物的平均分子量为400至800克/摩尔。
在与本申请共同提交的专利申请中，描述了氯铝酸根离子液体催化剂或离子络合物催化剂可使用高碳数正α烯烃(C14-C24)来制备优质基础油的用途，所述高碳数正α烯烃比当前商业过程中所使用的C10和C12 NAO更便宜。C14-C24 NAO可从石油来源以及生物基来源(诸如天然甘油三酯和脂肪酸)制成，因此将更容易获得。在这种方法中，控制化学反应以使二聚体产率最大化并且使包括三聚体和更高聚体的更高分子量低聚物最小化。
低聚反应后，需要将离子催化剂从包含低聚物产物和未反应的烯烃单体的反应混合物中分离出来，以用于进一步处理。离子催化剂在烯烃或低聚物中的溶解度相当高，因为单独的去除夹带的不混溶离子液体的物理分离(通过重力或离心机或水力旋流器分离)将产生仍然包含相当大量的离子催化剂(数百个ppm数量级)的烃相。将离子催化剂带入下游过程会导致负面后果，诸如烃产物的污染或降解，或下游设备的腐蚀。因此，有必要从反应产物中有效去除离子催化剂。
一种从低聚反应产物中去除离子催化剂的方法是水淬，然后洗涤，这类似于基于BF3的PAO的方法。低聚反应之后，一般将包含未转化的单体、低聚的产物和离子催化剂的反应混合物添加到水或水溶液中以淬灭催化反应。在水淬过程期间，离子催化剂水解并转移到水相中。然后将包含水解的催化剂的水相与烃相分离并丢弃。重复洗涤和分离步骤，直到烃相几乎不含离子催化剂。低聚反应产物与水溶液或水的混合可形成油和水以及油水中间层(rag layer)的乳液。每个洗涤步骤都是耗时的和/或需要聚结剂的，因为洗涤过的混合物需要在分离容器中放置足够长的时间，直到乳液通过重力和/或通过聚结分离成澄清的烃相和水相。
一些乳液的形成导致水被截留在烃相中，并且需要去除水。将干燥剂(诸如MgSO4粉末)添加到湿的烃相中，然后过滤掉。替代地，使湿的烃相通过包含干燥剂颗粒的固定床。
这些洗涤和干燥步骤导致一些珍贵的烃产物的损失到油水中间层中，并且导致一些烃损失到水相和干燥剂中。此外，这些洗涤和干燥步骤产生大量的废水和固体废物。另外，存在烃干燥不充分的风险，烃干燥不充分可能导致水通过未转化的单体的再循环被带到低聚反应器中，从而破坏低聚催化剂和/或腐蚀工艺设备。
需要用于从反应混合物中去除离子催化剂的更有效的方法。期望去除方法减少烃产物的损失并且产生更少量的废物。
发明内容
本发明的一个实施方案是通过离子催化剂低聚进行的基础油合成，其进一步利用用于使用硅胶组合物从反应混合物中去除离子催化剂的疏水方法，特别地反应混合物包括利用离子催化剂产生PAO的低聚反应，其中所述离子催化剂在反应后去除。
附图说明
图1是由C14-C24 NAO制造优质基础油的框图。
具体实施方式
本文描述一种用于使用硅胶组合物从反应混合物中去除离子催化剂的方法，特别地反应混合物包括利用离子催化剂产生低聚物的低聚反应的反应混合物，其中不需要水洗来去除催化剂。
与常规的水溶液洗涤方法相比，如本文所述的方法具有以下优点：(1)减少烃产物的损失，(2)产生的废物更少，(3)移除了去除催化剂的水洗方法步骤—改进了方法的总体经济性，(4)效率更高，因为烃相中存在更少量的残余离子催化剂。
本发明的一个实施方案是用于在低聚反应后将低聚产物与液体催化剂分离的疏水方法，其包括：在反应器中使烯烃单体和液体催化剂反应以形成低聚物；(b)使包含液体催化剂和所形成的低聚物的混合物与硅胶接触，其中硅胶为约1-20重量％；(c)将液体催化剂保留在硅胶中；以及(d)产生具有残留液体催化剂的低聚物产物。
本发明的另外的实施方案是在连续搅拌槽反应器或分批式反应器中进行的低聚反应。
本发明的另外的实施方案是低聚物产物产生优质低黏度基础油的加氢异构化反应。
进料原料
进料原料由碳数范围为6至24(C6–C24)、优先地C10–C18的正α烯烃组成，所述烯烃通过石油加工产生，或由生物衍生的α烯烃产生，或通过蜡裂解产生。进料原料可包含最多40重量％的在C6-C12范围内的较低碳数正α烯烃，并且可包含最多10重量％的在C6–C20碳数范围内的石蜡。
烯烃低聚
在用于C14–C24低聚的方法的特定实施方案中，控制化学反应以使二聚体产率最大化并使更高分子量的低聚物(三聚体、四聚体和更高聚体)最小化。低聚可在合适的反应器中通过半分批模式或连续模式进行。特定实施方案是十六烯到低聚物的转化率，其中转化百分比在40％至85％的范围内。特定实施方案是二聚体(低黏度油)的选择率，其中低黏度油的选择百分比在50％至90％的范围内。
低聚的条件被调整以使二聚体产率(低黏度油)最大化并且产生部分异构化的低聚体以用于加氢异构化。反应温度一般在约1000℃至250℃之间，优选地在130℃至200℃之间，停留时间一般在约5分钟与约2小时之间，优选地在约10分钟与约2小时之间。反应器中的离子催化剂的量一般在0.01体积％与10体积％之间，优选地在0.02体积％与5体积％之间，并且最优选地在0.05体积％与1体积％之间。压力一般为约大气压(0psig)至约600psig，优选地约10psig至约400psig，并且最优选地约20psig至约200psig。高于130℃或更高的高温增强了低黏度油的选择率和低聚物产物的异构化，从而使加氢异构化精制更温和。离子液体催化剂需要HCl共进料，其中烯烃与HCl的摩尔比一般在15:1与400:1之间，优选地在30:1与200:1之间。离子络合物催化剂不需要HCl共进料。
一个实施方案包括离子液体催化剂与HCl共进料，烯烃与HCl的比率为30:1-200:1，这是用于C14-C24 NAO的烯烃低聚的优选方法。另一个实施方案包括离子络合物催化剂且添加HCl，这是用于C14-C24NAO的烯烃低聚的最优选方法。
在一个实施方案中，蒸馏反应混合物以去除未反应的单体。例如，可将未反应的单体与低聚物产物分离(诸如通过蒸馏)，并且可将其再循环回到第一和/或第二进料原料的混合物中以用于其低聚。
离子催化剂
离子催化剂，如本文所述，包括离子液体催化剂、离子络合物催化剂和具有HCl助催化剂情况下的离子液体催化剂。离子液体催化剂由无水金属卤化物和铵盐制成。AlCl3、AlBr3、GaCl3或GaBr3是优选的金属卤化物。烷基铵卤化物和烷基鏻卤化物是优选的铵盐。离子络合物催化剂由无水金属卤化物(路易斯酸)和具有强电子供体原子的分子制成，所述分子将充当路易斯碱与无水金属卤化物一起使用。AlCl3、AlBr3、GaCl3或GaBr3是优选的金属卤化物。尿素、硫脲、烷基酰胺和烷基膦是优选的分子。
离子液体包包含机阳离子和阴离子。合适的阳离子包括但不限于含氮阳离子和含磷阳离子。离子液体可包括鏻基离子液体、吡啶基离子液体、咪唑基离子液体、铵基离子液体、吡咯烷基离子液体和内酰胺基离子液体。铵基离子液体包括三烷基和四烷基铵基离子液体。
在一些实施方案中，阴离子可来源于卤化物(一般为卤金属酸盐)及其组合。阴离子一般来源于金属和非金属卤化物，诸如金属和非金属氯化物、溴化物、碘化物、氟化物或其组合。卤化物的组合包括但不限于两种或更多种金属或非金属卤化物(例如AlCl4 -和BF4 -)的混合物，以及两种或更多种卤化物与单一金属或非金属(例如AlCl3Br-)的混合物。合适的阴离子包括但不限于AlCl4 -、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、AlBr4 -、Al2Br7 -、GaCl4 -、Ga2Cl7 -、Ga3Cl10 -、CuCl2 -、CuCl3 -、ZnCl3 -、FeCl3 -、FeCl4 -、Fe3Cl7 -、PF6 -和BF4 -。在其他实施方案中，可使用其他阴离子。
优选的离子液体组成是2摩尔无水金属氯化物对1摩尔氯化铵。这两种离子材料的混合形成完全由阳离子和阴离子制成的离子液体。
2MCl3+氯化铵→[铵阳离子]+[M2Cl7]-
其中M是选自铝、镓和铟的金属。为了改进离子液体催化剂对低黏度基础油的选择率，需要存在无水HCl助催化剂，如通过引用并入本文的美国专利10,435,491中报告的。
本发明的一个实施方案包括离子液体，其中离子液体组成为2摩尔无水金属氯化物对1摩尔氯化铵，包括略微修改为1.8:1的无水金属氯化物对1摩尔氯化铵的那些组成。
优选的实施方案是使用含无水氯化镓的离子液体催化剂，其与含氯化铝的催化剂相比展现出更高的选择率。
一个实施方案是本发明包括将无水HCl气体添加到包含离子液体催化剂的低聚反应混合物中以使二聚体产量最大化，其中低黏度油选择百分比在40％至85％的范围内。
另一实施方案包括用于C14-C24 NAO的烯烃低聚反应的离子络合物催化剂。这类离子络合物催化剂是环境温度下的均匀熔融液体，由3:2摩尔比的无水路易斯酸金属卤化物和路易斯碱制成。
无水路易斯酸卤化物(诸如AlCl3、GaCl3、InCl3、AlBr3、AlI3、GaBr3、GaI3、InBr3和InI3)可用于制备离子络合物催化剂。合适的固体路易斯碱包括包含具有电子对的原子(诸如氧、磷、硫、氮)的分子。路易斯碱的实例包括二甲基吡啶、三甲基吡啶、烷基吡啶、三辛基膦、烷基膦、三辛基氧膦、烷基氧膦、脲类(例如，N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲)、硫脲类(例如，硫脲、N-甲基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N-乙基硫脲、N,N'-二乙基硫脲)、酰胺(例如乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺)、二烷基乙酰胺、烷基酰胺、辛腈和烷基腈。当这两种固体成分(强路易斯酸和路易斯碱)以粉末形式按3:2的摩尔比混合时，它们的强相互作用导致混合的固体粉末发生深度共晶行为，然后混合物在环境温度下变为液体。
本发明的一个实施方案包括不将无水HCl气体添加到包含离子络合物催化剂的低聚反应混合物中以使二聚体产量最大化，其中低黏度油选择百分比在40％至85％的范围内。
不受任何理论的束缚，据信将强路易斯供体配体添加到第13族金属卤化物导致金属物质歧化成阳离子和阴离子的离子络合物，所述离子络合物与中性络合物处于平衡状态，诸如以下方程中所述：
3AlCl3+2L←→[AlCl3L]+[Al2Cl6L]←→[M2Cl7]-+[MCl2L2]+
其中M是选自铝、镓和铟的金属；X是选自氯化物、溴化物和碘化物的卤化物；并且L代表路易斯碱性供体配体。共晶行为(变成液体)可来自离子物质的形成。
硅胶
如上所述，用于从低聚反应产物中去除离子催化剂的现有技术是水淬，然后进行洗涤和干燥以得到最终的烃产物，其中这些后续的洗涤和干燥步骤导致烃产物损失到油水中间层、水相以及干燥剂中。此外，这些洗涤和干燥步骤产生大量的废水和固体废物。另外，存在烃干燥不充分的风险，烃干燥不充分可能导致水通过未转化的单体的再循环被带到低聚反应器中，从而破坏低聚催化剂和/或腐蚀工艺设备。
本发明的一个实施方案是使用具有99％或更高测定的高纯度等级硅胶作为过滤剂来去除离子液体或离子络合物催化剂，以消除与水淬、洗涤和干燥相关联的附加步骤和复杂性。硅胶：mSiO2·nH2O，是具有大内表面积的高活性多孔材料。一般来说，比表面积可达200m2/g二氧化硅以上。本文所采用的硅胶的具体特征是硅胶的平均孔径为约
Figure BDA0003400798910000081
至约
Figure BDA0003400798910000082
介孔
Figure BDA0003400798910000083
孔体积为约0.2cc/g至约2cc/g并且表面积为约100m2/g至约500m2/g。优选的实施方案是使用高纯度硅胶。下文的实施例6和7在未限制本文的教义的同时提供示例性支持。
用1-20重量％的硅胶进行处理在不存在一般用于去除离子催化剂的水洗步骤的情况下，在一个步骤中选择性地几乎完全去除反应混合物中的离子催化剂。最终产物与通过多次洗涤然后干燥制备的产物相比具有减少的残留催化剂杂质，其中残留液体催化剂含量小于50ppm，优选地小于20ppm，最优选地小于2ppm。
加氢异构化
作为精制步骤，在存在氢气的情况下在高压下使用加氢催化剂对低聚物产物加氢以制备完全饱和的基础油。通常使用含镍的非均相氢化催化剂进行PAO加氢。也可使用贵金属(诸如Pt、Pd或Ru)负载型催化剂进行低聚物的加氢。
可用于本发明的加氢异构化催化剂通常包括择形分子筛、对加氢具有催化活性的金属或金属混合物以及耐高温氧化物载体。加氢组分的存在使产品稳定性得到改进。一般的催化活性加氢金属包括铬、钼、镍、钒、钴、钨、锌、铂和钯。铂和钯特别优选，铂最优选。如果使用铂和/或钯，金属含量一般在总催化剂的0.1至5重量百分比、通常0.1至2重量百分比且不超过10重量百分比的范围内。加氢异构化催化剂在例如美国专利号7,390,763和9,616,419以及美国专利申请公布2011/0192766和2017/0183583中有所讨论。
铂和钯和钌可以是用于加氢异构化的优选金属。其他VIII族过渡金属诸如Ni、Co、Fe、W、Re、Os或Ir可用于所述方法。可使用包含一维或二维10元环孔结构的沸石，诸如具有MFI、MEL、MFS、MRE、MTT、SFF、STI、TON、OSI或NES架构类型的那些沸石。合适的沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、SSZ-35、SSZ-91、SSZ-95、SSZ-109、NU-87、ALPO-31、SAPO-11。
具有与金属结合的酸性位点的无定形材料可用于加氢异构化。合适的无定形材料包括无定形二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛、氧化锆-氧化铝以及氧化锆-氧化铈-氧化铝。
加氢异构化的条件被调整以获得具有特定支化性质的异构化烃混合物，因此加氢异构化的条件将取决于所用进料的特性。反应温度一般在约200℃与400℃之间，优选地在250℃至370℃之间，最优选地在260℃至345℃之间，液时空速(LHSV)一般在约0.1hr-1与约5hr-1之间，优选地在约0.2hr-1与约3hr-1之间。压力一般为约15psig至约2500psig，优选地约50psig至约2000psig，更优选地约100psig至约1500psig，最优选地100psig至800psig。低压提供提高的异构化选择率，这导致进料的更多异构化和更少裂解，因此使得基本原料沸程内的烃混合物的产率增加。在加氢异构化过程期间，氢气存在于反应区中，氢气与原料的比率一般为约0.1至10MSCF/bbl(千标准立方英尺/桶)，优选地约0.3至约5MSCF/bbl。可将氢气与产物分离并再循环至反应区。
蒸馏加氢异构化产物以产生三个馏分：700℉-(371℃-)的轻馏分、低黏度基础油馏分(700-910℉或371-488℃)和高黏度基础油馏分(910℉+或488℃+)。700-910℉(371-488℃)沸程中的低黏度馏分主要由二聚体产物构成，并且910℉+(488℃+)沸程中的高黏度馏分包含三聚体、四聚体和更高的低聚物。
优质基础油的产物性质
低黏度馏分主要包含二聚体和少量三聚体。高黏度馏分主要包含三聚体和四聚体。
由高碳数正α烯烃(C14-C24)制成的低聚物产物具有超过150的非常高的黏度指数(VI)，这远超过大于130的目标VI。然而，二聚体产物在低温性能方面具有较大缺点。低聚物产物是蜡质的，并且表现出较差的倾点和浊点低温性质。
通过用如上所述的加氢异构化精制过程(优选的实施方案是使用中孔沸石催化剂)替代加氢精制步骤，基础油的性质得到进一步改进。
在H2气氛下，使用包含贵金属和中孔沸石的催化剂将低聚产物加氢异构化，以同时使烯烃低聚物中的双键饱和并且使碳主链结构异构化。所得产物满足优质低黏度基础油的所有目标性质(目标性质见表1)。不需要另外的后续加氢步骤。
为了满足性能要求并且满足环境要求，期望的基础油性质是低黏度、高黏度指数(VI)、低倾点和浊点、低Noack挥发性和低温冷启动模拟器(CCS)黏度。
在不限于下文举例说明的基础油性质的同时，本文所用的“基础油”是指用于制造包括介电流体、液压流体、压缩机流体、发动机油、润滑脂或制剂以及金属加工流体的产品的油。
本文公开的基础油可用作润滑剂基本原料来配制包含添加剂的最终润滑剂产品。在某些变型中，将根据本文所述方法制备的基本原料与一种或多种另外的基本原料共混，所述一种或多种另外的基本原料例如一种或多种可商购获得的PAO、气制油(GTL)基本原料、一种或多种矿物基本原料、植物油基本原料、藻类衍生的基本原料、如本文所述的第二基本原料、或任何其他类型的可再生基本原料。可添加任何有效量的另外基本原料以获得具有期望性质的共混合基础油。例如，基于可制备的组合物的总质量，混合基础油可包括约1-99％、约1-80％、约1-70％、约1-60％、约1-50％、约1-40％、约1-30％、约1-20％或约1-10％的比率的如本文所述的第一基本原料与第二基本原料(例如，可商购获得的基础油PAO、GTL基本原料、一种或多种矿物基本原料、植物油基本原料、藻类衍生的基本原料、如本文所述的第二基本原料)。
本文还公开包含本文所述的烃混合物的润滑剂组合物。在一些变型中，润滑剂组合物包含：基础油，所述基础油包含通过本文所述的任一方法产生的烃混合物的至少一部分；以及一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自由以下组成的组：抗氧化剂、黏度调节剂、降凝剂、泡沫抑制剂、去污剂、分散剂、染料、标记物、防锈剂或其他缓蚀剂、乳化剂、破乳剂、阻燃剂、抗磨剂、摩擦改进剂、热稳定性改良剂、多功能添加剂(例如，充当抗氧化剂和分散剂两者的添加剂)或它们的任何组合。润滑剂组合物可包括本文所述的烃混合物以及任何润滑剂添加剂、润滑剂添加剂的组合或可用的添加剂包。
基于成品润滑剂组合物的总重量，用作基本原料的本文所述的任何组合物可以大于约1％存在。在某些实施方案中，基于制剂的总重量，制剂中的基本原料的量大于约2、5、15或20重量％。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，组合物中的基础油的量为约1-99％、约1-80％、约1-70％、约1-60％、约1-50％、约1-40％、约1-30％、约1-20％或约1-10％。在某些实施方案中，基于制剂的总重量，本文提供的制剂中的基本原料的量为约1％、5％、7％、10％、13％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或99％。
如本领域中已知的，润滑剂添加剂的类型和量结合基础油来选择，使得成品润滑剂组合物满足特定应用的某些工业标准或规格。一般来说，基于组合物的总重量，在使用时组合物中每种添加剂的浓度的范围可为约0.001重量％至约20重量％、约0.01重量％至约10重量％、约0.1重量％至5重量％或约0.1重量％至约2.5重量％。此外，基于组合物的总重量，组合物中添加剂的总量的范围可为约0.001重量％至约50重量％、约0.01重量％至约40重量％、约0.01重量％至约30重量％、约0.01重量％至约20重量％、约0.1重量％至约10重量％或约0.1重量％至约5重量％。
在一些变型中，本文所述的基础油被配制成润滑剂组合物以用作二冲程发动机油、变速箱油、液压油、压缩机机油、涡轮机油和润滑脂、汽车发动机油、齿轮油、船用润滑剂和过程油。过程油应用包括但不限于：轧机油、络筒油、增塑剂、锭子油、聚合物处理、脱模剂、涂料、粘合剂、密封剂、抛光剂和蜡共混物、拉伸油和冲压油、橡胶混配物、制药过程助剂、个人护理产品和油墨。
在其他变型中，本文所述的基础油被配制作为工业油或油脂制剂，所述工业油或油脂制剂包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自抗氧化剂、抗磨剂、极压剂、消泡剂、去污剂/分散剂、防锈剂和缓蚀剂、增稠剂、增粘剂和破乳剂。还预期本发明的基本原料可配制为介电传热流体，所述介电传热流体由选自芳香烃、聚α烯烃、聚酯和天然植物油的化合物的相对纯净的共混物以及用于改进倾点、增加稳定性和降低氧化率的添加剂组成。
本文所述的优质基础油性质如下(表1)：
表1
由NAO合成的优质基础油的目标性质
Figure BDA0003400798910000131
实施例1：离子液体催化剂：N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7，缩写为[BuPy][Al2Cl7])
通过以下方式合成N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐：在手套箱中在N2气氛下，将2:1摩尔比的无水AlCl3粉末和干燥的N-丁基吡啶鎓氯化物粉末缓慢混合在一起。在搅拌的同时轻微加热至～50℃，然后混合物变成液体。然后每次将每种固体的一小部分交替加入烧杯以继续制备熔融液体，直到所有成分都被加入并且充分溶解。继续搅拌液体过夜，然后用细小玻璃料过滤液体以去除任何残留的固体。此离子液体催化剂的组成示出在表2中。
实施例1-2：N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐(缩写为[BuPy][1.8Al2Cl7])
使用实施例1-1的程序和相同的起始材料合成此离子液体。然而，无水AlCl3和N-丁基吡啶鎓氯化物的摩尔比为1.8:1。这略微降低催化剂酸性并提高二聚体选择率。
实施例1-3：具有无水氯化镓的离子液体催化剂：N-丁基吡啶鎓氯镓酸盐(C5H5NC4H9Ga2Cl7，缩写为[BuPy][Ga2Cl7])
通过以下方式合成N-丁基吡啶鎓氯镓酸盐：在手套箱中在N2气氛下，将2:1摩尔比的无水GaCl3粉末和干燥的N-丁基吡啶鎓氯化物粉末缓慢混合在一起。在搅拌的同时轻微加热至～50℃，然后混合物变成液体。然后每次将每种固体的一小部分交替加入烧杯以继续制备熔融液体，直到所有成分都被加入并且充分溶解。继续搅拌液体过夜，然后用细小玻璃料过滤液体以去除任何残留的固体。
表2
离子催化剂的组成
Figure BDA0003400798910000141
实施例2-1：AlCl3和乙酰胺的离子配位络合物(乙酰胺-AlCl3)的合成
通过使用413.9g无水AlCl3和122.1g乙酰胺(CH3CONH2)来制备由3:2摩尔比的无水氯化铝和乙酰胺制成的离子络合物。将原样的乙酰胺在真空烘箱中在70℃下干燥过夜。按原样使用无水氯化铝。在手套箱中进行合成。将约1/20的量的氯化铝和乙酰胺粉末在烧杯中用磁力搅拌器进行混合。在搅拌的同时轻微加热至～50℃，然后混合物变成液体。然后每次将每种固体的约1/20部分交替加入烧杯以继续制备熔融液体，直到所有成分都被加入并且充分溶解。继续搅拌液体过夜，然后用细小玻璃料过滤液体以去除任何残留的固体。此离子络合物催化剂的组成在表2中示出。
实施例2-2：AlCl3和尿素的离子络合物催化剂(尿素-AlCl3)的合成
通过使用480.6g无水AlCl3和144.1g尿素(H2NCONH2)来制备由3:2摩尔比的无水氯化铝和尿素制成的离子络合物。将原样的尿素在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。按原样使用无水氯化铝。在手套箱中进行合成。将约1/20的量的氯化铝和尿素粉末在烧杯中用磁力搅拌器进行混合。在搅拌的同时轻微加热至～50℃，然后混合物变成液体。然后每次将每种固体的约1/20部分交替加入烧杯以继续制备熔融液体，直到所有成分都被加入并且充分溶解。继续搅拌液体过夜，然后用细小玻璃料过滤液体以去除任何残留的固体。此离子络合物催化剂的组成在表6中示出。
实施例3：烯烃低聚和使用水洗的离子催化剂去(比较例)
使用来自实施例1-1的[BuPy][Al2Cl7]离子液体催化剂使正十六烯正α烯烃(C16 ＝NAO)低聚。使用0.2体积％的离子液体催化剂在连续单元中进行低聚。加入少量HCl助催化剂。执行低聚的温度为130℃。
通过搅拌20分钟用等体积份的稀释2.5pH盐酸洗涤包含离子液体催化剂、低聚物和未反应的C16 NAO的反应产物。使用分液漏斗分离低聚物，并且进一步用等体积份的去离子水洗涤3次。每次洗涤后，将水/烃混合物置于分液漏斗中并静置至少5分钟。在最后的水洗之后，用MgSO4干燥低聚物/NAO混合物并对其过滤。
测量洗涤前和洗涤后反应产物的重量以确定由于洗涤而导致的产物重量损失。分析烃产物的铝(Al)含量以确定是否仍然存在任何残留的离子液体催化剂。全部实验一式两份进行，并且结果报告在表3中。
表3.使用离子液体催化剂的C16 NAO低聚和通过水洗的离子液体催化剂去除
实施例3-1 实施例3-2
低聚反应器体积，cc 300 300
停留时间，分钟 10 10
反应器压力，psi 100 100
反应器温度，℃ 130 130
C<sub>16</sub>NAO的转化率，重量％ 40.0 42
洗涤前的低聚物/NAO，g 856.0 840.9
洗涤后的低聚物/NAO，g 793.3 794.1
回收的烃产物，重量％ 92.7％ 94.4％
洗涤时的产物重量损失，重量％ 7.3％ 5.6％
烃产物中的残留Al，ppm 30.7 25.1
这种水洗方法在洗涤和干燥步骤期间表现出高重量损失，损失了5.6-7.3重量％的材料。总共洗涤4次，产生的废水量为反应生产量的4倍。此外，产生了约5-10重量％的废弃MgSO4干燥剂(dryerant)废物。烃产物仍然包含25-30ppm的来自水解离子液体催化剂的残留Al。
实施例4：烯烃低聚和使用硅胶的离子催化剂去除(发明)
使用实施例3的烯烃低聚反应程序以产生实施例4-1和4-2的低聚物反应产物，不同的是反应温度。在180和78℃下，使用来自实施例1-1的[BuPy][Al2Cl7]离子液体催化剂使正十六烯正α烯烃(C16 ＝NAO)低聚。使用0.2体积％的离子液体催化剂在连续单元中进行低聚。
本实施例使用介孔直径为
Figure BDA0003400798910000171
介孔体积为0.48cc/g且表面积为454m2/g的硅胶(吸附剂1)。
对于实施例4-1，将包含离子液体催化剂和具有未反应的单体和低聚物的烃相的1310.54g反应产物倒入2L烧杯中，添加68.75g硅胶(5重量％)，并且搅拌混合物5分钟。然后，将混合物在布氏漏斗中过滤以滤掉包含离子液体催化剂的硅胶，并且回收1310.54g亮淡黄色烃滤液。分析烃产物的Al和N含量以确定是否仍然存在任何残留的离子液体催化剂。结果总结在表4中。
另一个实验(实施例4-2)也使用了类似的实验程序，并且结果总结在表4中。
表4.使用离子液体催化剂的C16 NAO低聚和通过硅胶处理的离子液体催化剂去除
实施例4-1 实施例4-2
低聚反应器体积，cc 300 300
停留时间，分钟 10 10
反应器压力，psi 100 100
反应器温度，℃ 180 78
C<sub>16</sub>NAO的转化率，重量％ 42 53
硅胶处理前的低聚物/NAO，g 1374.96 756.57
硅胶重量，g 68.75 37.82
重量％用于催化剂去除处理的硅胶 5.0重量％ 5.0重量％
硅胶处理后的低聚物/NAO，g 1310.54 723.9
回收的烃产物，重量％ 95.3％ 95.7％
洗涤时的产物重量损失，重量％ 4.7％ 4.3％
烃产物中的残留Al，ppm <2.1 <2.1
烃产物中的残留N，ppm <0.3 <0.3
所形成的低聚物反应产物是半透明的浅至深棕色液体。硅胶处理和过滤后的产物是澄清的。只需要一次硅胶处理。回收的烃产物的量为95.3％和95.7％，这高于使用水淬的精制步骤。对残留痕量金属的分析表明烃中的残留离子催化剂的量低于检测水平。
表3和4中列出的水洗与硅胶过滤的低聚物产物的比较数据清楚地表明硅胶精制步骤具有许多优点。硅胶精制步骤消除了有害水的生成，降低了烃产物的损失，通过更少的步骤简化了过程，然后得到杂质更少的更好的烃产物。
实施例5：使用AlCl3和乙酰胺的离子配位络合物催化剂的C16NAO烯烃低聚和使用硅胶的离子配位络合物催化剂去除(发明)和
在存在实施例2-1的离子配位络合物催化剂(乙酰胺-AlCl3)的情况下使1-十六烯低聚。准备配备有磁力搅拌棒、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈2L圆底烧瓶。将466.8g 1-十六烯装入烧瓶中，并在将液体加热至150℃的同时施加非常少量的干燥氮气吹扫。一旦圆底***内容物达到热平衡，就以10分钟的间隔逐滴添加来自实施例2-1的2.0g(～0.25体积％)乙酰胺-AlCl3离子配位络合物。加入后，低聚反应持续30多分钟以产生反应混合物。
用5重量％的硅胶(吸附剂1)处理产物以去除催化剂残留物。最终产物表现出69.2％的1-十六烯转化率和64％的二聚体选择率。
实施例6：用于离子液体催化剂去除的固体吸附剂测试
除了吸附剂1之外，还测试了六种其他吸附剂材料以确定用于处理反应混合物的优选吸附剂。吸附剂的性质总结在表5中。N2吸附测试测定了总表面积、
Figure BDA0003400798910000181
范围内的孔的总孔体积和
Figure BDA0003400798910000182
范围内的孔的介孔体积以及平均介孔直径。
表5测试的硅胶固体吸附剂的物理性质
Figure BDA0003400798910000191
吸附剂2和吸附剂3是具有非常小的孔的高表面积(>700m2/g)硅胶，因为平均介孔直径分别为17.9和
Figure BDA0003400798910000192
吸附剂2和吸附剂3的介孔体积非常低(0.04和0.05cc/g)，同时总孔体积很大，为0.39和0.40cc/g，这表明大多数孔的直径小于
Figure BDA0003400798910000193
吸附剂4至6是具有高介孔体积(0.73-1.87m2/g)和大平均介孔直径
Figure BDA0003400798910000194
同时具有较低表面积(280-310m2/g)的硅胶。
吸附剂1具有
Figure BDA0003400798910000195
的中等尺寸的平均介孔直径、0.48cc/g的介孔体积以及454m2/g的表面积。
吸附剂7是具有0.42cc/g的介孔体积和201m2/g的表面积的氧化铝珠。
为了了解固体吸附剂性质对去除离子催化剂的影响，取160g来自实施例5的反应混合物并用固体吸附剂进行处理以从反应混合物中去除催化剂。
将每20g来自实施例5的反应混合物装载到8个40mL离心管中。将来自表4的2.0g(10重量％)固体吸附剂(吸附剂2至吸附剂7)装载到每个管中。所述管中的一个没有固体吸附剂，作为基本案例，并进行相同的后续处理。用机械振荡器在2,000RPM下振荡这八个管1小时以进行提取。然后将管在2,400RPM下离心1小时以使离子催化剂和固体吸附剂沉淀到管底部。小心地去除上层的烃，并且通过ICP分析来分析烃中的铝(Al)含量，并且通过燃烧分析和化学发光检测来分析烃中的氮(N)含量。分析数据总结在下表中。
表6硅胶固体吸附剂处理后烃相中的残留催化剂杂质
Figure BDA0003400798910000201
上述结果清楚地显示吸附剂2和吸附剂3在去除离子催化剂残留方面较差，这表明高介孔体积的存在是处理反应混合物所期望的。
吸附剂7是具有0.42cc/g介孔体积的活性氧化铝。然而，令人惊讶的是，与不使用吸附剂的基本案例相比，烃产物仍然包含高水平的Al和N。基于此，得出结论：活性硅胶对于去除离子催化剂远比氧化铝更优选。硅胶的孔径也很重要，并且需要介孔来捕获离子催化剂。
实施例7：使用AlCl3和乙酰胺的离子配位络合物的C16 NAO烯烃低聚和使用硅胶的离子配位络合物去除(发明)
在存在实施例2-1的离子配位络合物催化剂的情况下，在连续单元中使1-十六烯低聚。在300cc反应器中，在120-150℃下，将约0.3体积％的离子络合物催化剂添加到C16NAO中，总停留时间为60分钟。不添加另外的HCl气体。
用吸附剂4硅胶处理低聚反应产物以去除离子催化剂。
表7.使用离子络合物催化剂的C16 NAO低聚和通过硅胶处理的离子络合物催化剂去除
实施例7-1 实施例7-2
低聚反应器体积，cc 300 300
停留时间，分钟 60 60
反应器压力，psi 100 100
反应器温度，℃ 122 150
C<sub>16</sub>NAO的转化率，重量％ 59 63
重量％用于催化剂去除处理的硅胶 5.0重量％ 7.0重量％
回收的烃产物，重量％ 94.5 -
烃产物中的残留Al，ppm <2.1 <2.1
烃产物中的残留N，ppm <0.3 <0.3
低聚物反应产物中的残留痕量Al和N的分析(报告在表7中)清楚地表明烃中的残留离子催化剂的量低于检测水平。
实施例8：用于获得高产率和优越产物性质的优质低黏度基础油制造方法
为了产生优质低黏度基础油，进行了***性研究以确定优选的低聚催化剂和加氢催化剂。还优化了低聚和加氢异构化步骤的处理条件。
在存在离子催化剂的情况下，在分批单元或连续单元中使1-十六烯(C16 NAO)低聚。低聚步骤的过程条件总结在表8中。离子液体催化剂需要添加无水HCl气体以增加低黏度基础油的产率，而离子配位络合物催化剂不需要添加HCl气体。用水洗或用硅胶处理低聚反应产物以去除产物中的残留离子催化剂。
在分批单元中用Pt,Pd/氧化铝催化剂对来自实施例8-1和8-2的纯化的低聚物产物加氢，停留时间为6小时，以产生完全饱和的烃产物。用Pt/沸石/氧化铝催化剂将来自实施例8-3和8-4的纯化的低聚物产物加氢异构化以产生完全饱和的烃产物。然后蒸馏每种加氢的全部液体产物以产生三个馏分：700℉-的轻馏分、低黏度基础油馏分(700-910℉)和高黏度基础油馏分(910℉+)，然后测量基础油性质。方法性能总结和最终基础油性质总结在表8中。
表8
用于获得优异产物性质的优质基础油制造方法
由C16 ＝NAO制成的优质基础油的物理性质
Figure BDA0003400798910000221
Figure BDA0003400798910000231
实施例8-1至8-4清楚地表明使用离子催化剂的烯烃低聚方法非常有效，仅需要0.1至0.5体积％的离子液体催化剂即可转化显著的烯烃转化率。然而，为了使低黏度基础油产率最大化，催化剂选择和过程条件起到非常重要的作用。
实施例8-1和8-2的比较表明，在更高温度(130℃)下操作的[BuPy][1.8AlCl3]催化剂比在100℃下操作的[BuPy][Al2Cl7]催化剂优选。通过使用较低路易斯酸性的催化剂[BuPy][1.8AlCl3]并且在更高温度下操作，低黏度基础油选择率显著增大(100℃下的40重量％对比130℃下的52重量％)。
使用Pt/Pd/氧化铝催化剂(无强酸性)的来自实施例1和2的加氢精制步骤并不使油裂解，并且成品润滑剂产率为约100％。加氢C16 ＝低聚物(实施例8-1和8-2)表现出优秀的黏度指数和Noack挥发性。然而，低黏度油表现出较差的低温性能(较差的倾点和浊点，以及较差的冷启动模拟器黏度)。这些低黏度油远不能满足表1所示的优质基础油的目标性质。
表8中的实施例8-2低黏度基础油性质结果表明，130℃的高温下的低聚在某种程度上改进成品基础油的低温性质，同时在期望范围内降低黏度指数。结果表明，在130℃或更高的高温低聚期间，烃主链发生了一些异构化。
在150和180℃下进行更多次低聚(数据未显示在表8中)。在180℃低聚的情况下，成品低黏度基础油表现出-20℃的倾点和-5℃的浊点。这些改进使成品基础油更接近于满足表1中所示的优质基础油的目标性质，但并没有完全满足目标。因此，基于C16 NAO的低黏度基础油生产需要在精制步骤期间进一步改良基础油性质。
实施例8-3示出[BuPy][Ga2Cl7]离子液体催化剂用于低聚的性能。与含AlCl3的离子液体催化剂类似物相比，含GaCl3的离子液体催化剂表现出优秀的对低黏度基础油的选择率(实施例8-2的52％对实施例8-3的73％)，同时C16 NAO转化活性更低(实施例8-2的41％对实施例8-3的32％)。
用Pt/沸石/Al2O3催化剂将使用[BuPy][Ga2Cl7]离子液体催化剂制成的低聚物产物加氢异构化。实施例8-3表明，通过在288℃下进行加氢异构化精制，得到具有-47℃的倾点、-48℃的浊点，1320cP的-35℃下的CCS黏度并且通过微型旋转黏度计(MRV)屈服应力测试的优秀低黏度基础油。基础油产率降低至92％。结果清楚地表明，加氢异构化精制是改良通过C16 NAO二聚制备的低黏度基础油且同时对产物充分加氢的非常有效的方法。不需要另外的加氢步骤。
使用沸石催化剂的加氢异构化精制步骤将一些烃分子裂解成较轻的产物(废气、汽油和柴油范围产物)，并且这是不期望的，因为它降低基础油产率。由于裂解随温度升高而增强，因此期望在满足产品要求的同时在尽可能低的温度或尽可能温和的条件下进行加氢异构化。在130-200℃范围下的高温低聚提供低聚物结构的一些异构化且允许降低加氢异构化步骤的程度，并且提高整体低黏度基础油产率。
实施例8-4表明，使用离子络合物催化剂(尿素-AlCl3催化剂)进一步改进了低聚方法。与含AlCl3的离子液体催化剂(实施例8-2)相比，离子络合物催化剂表现出优秀的对低黏度基础油的选择率(实施例8-2的61％对实施例8-4的70％)，且同时表现出更高的C16NAO转化率(实施例8-2的41％对实施例8-4的50％)。尿素-AlCl3离子络合物催化剂的选择率与含GaCl3的离子液体催化剂的选择率一样好，同时转化活性更高。
离子络合物催化剂(实施例8-4)的另一个优点在于：所述催化剂不需要添加无水HCl气体，这与需要HCl的含AlCl3的离子液体催化剂(实施例8-1至8-3)不同。消除HCl添加将简化整个过程并且使过程更加安全且经济。更重要的是，低聚物反应污水中C16氯化物产生量从2-7％显著降低至0.6重量％。C16氯化物的减少将使未反应的单体的再循环和有机氯化物减少更容易。
使用Pt/沸石/Al2O3催化剂将来自实施例8-4的低聚物产物加氢异构化产生具有-45℃的倾点、-38℃的浊点、1429cP的-35℃下的CCS黏度并且通过微型旋转黏度计(MRV)的屈服应力测试的优秀低黏度基础油。在温和加氢异构化精制步骤的情况下，基础油产率为93％。
总之，表8的结果表明，通过使用130℃或更高温度下的高温低聚、使用较低路易斯酸性的离子液体催化剂(诸如[BuPy][1.8AlCl3]催化剂或[BuPy][Ga2Cl7]催化剂)或离子络合物催化剂，使用离子催化剂的NAO二聚方法得到改进。通过中毒加氢异构化精制步骤进一步处理所产生的低聚物以产生高质量优质低黏度基础油。这种烯烃二聚然后进行加氢异构化是从高分子量NAO(C14-C24 NAO)合成优质低黏度基础油同时使整体基础油产率和基础油产物质量最大化的有效方法。

Claims (26)

1.一种用于在低聚反应后将包含低聚产物的烃流与液体催化剂分离的疏水方法，其包括：(a)在反应器中使烯烃单体和液体催化剂反应以形成低聚物；(b)使包含液体催化剂和所形成的低聚物的混合物与硅胶接触，其中所述硅胶为约1-20重量％；(c)产生包含低聚物产物与一些残留液体催化剂的烃流，以及保留所述液体催化剂的其余部分的所述硅胶。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应器是连续搅拌容器。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述烃流中的所述残留液体催化剂的含量小于50ppm，优选地小于20ppm，最优选地小于2ppm。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述硅胶具有约
Figure FDA0003400798900000011
至约
Figure FDA0003400798900000012
的平均介孔直径。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述硅胶具有约0.2cc/g至约2cc/g的介孔
Figure FDA0003400798900000013
孔体积。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述硅胶具有约100m2/g至约500m2/g的表面积。
7.如权利要求1所述的方法，其中由于所述处理造成的所述烃产物的损失小于所述烃产物的10重量％，并且优选地小于5重量％。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述液体催化剂是离子液体催化剂或离子络合物催化剂。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述液体催化剂包含金属卤化物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述金属卤化物是AlCl3、AlBr3、GaCl3、GaBr3、InCl3和InBr3。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述离子液体催化剂是N-丁基吡啶
Figure FDA0003400798900000021
氯铝酸盐。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述离子液体催化剂包含无水金属卤化物和铵盐。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述无水金属卤化物选自由以下组成的组：AlCl3、AlBr3、GaCl3和GaBr3。
14.如权利要求8所述的方法，其中所述离子络合物催化剂是环境温度下的均匀熔融液体，由作为路易斯酸的无水金属卤化物与充当路易斯碱的供体分子组成。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述环境温度下的均匀熔融液体由3:2摩尔比的无水路易斯酸金属卤化物和路易斯碱组成。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述无水路易斯酸卤化物选自由以下组成的组：AlCl3、GaCl3、InCl3、AlBr3、AlI3、GaBr3、GaI3、InBr3和Inl3，并且所述路易斯碱选自由以下组成的组：二甲基吡啶、三甲基吡啶、烷基吡啶、三辛基膦、烷基膦、三辛基氧膦、烷基氧膦、尿素、硫脲、乙酰胺、二烷基乙酰胺、烷基酰胺、辛腈、烷基腈。
17.一种用于生产基础油的方法，其包括：
(a)在存在离子催化剂的情况下，在等于或大于130℃的温度下，使包含C14-C24 NAO的正α烯烃反应以产生包含低聚物的反应混合物；
(b)使在(a)中产生的所述反应混合物与硅胶接触，其中所述硅胶为约1-20重量％，以产生包含低聚物产物与小于50ppm的残留液体催化剂的烃相，以及保留所述液体催化剂的其余部分的所述硅胶；
(c)将(b)中的所述烃相分离成包含未转化的NAO和有机氯化物的轻馏分，以及包含所述低聚物产物的其他馏分；将所述包含未转化的NAO和有机氯化物的轻馏分再循环至(a)的所述转化反应步骤；
(d)在H2气氛下，使用包含金属和中孔沸石或二氧化硅-氧化铝的催化剂将在(c)中产生的所述包含低聚物产物的馏分加氢异构化；
(e)蒸馏并分馏(d)的所述加氢异构化产物，以产生最高371℃的轻馏分、371-488℃馏出物中的低黏度基础油以及高于488℃的高黏度基础油，其中所述低黏度基础油馏出物具有3.5-4.6cSt的100℃下的黏度、>130的黏度指数、<15％的Noack挥发度、<-20℃的倾点和浊点以及<2500cP的-35℃下的冷启动模拟器黏度，其中所述高黏度基础油馏出物具有4.7cSt或更高的100℃下的黏度、>130的黏度指数和<-10℃的倾点。
18.如权利要求17所述的方法，其中17(b)中的所述烃流中的所述残留液体催化剂小于50ppm，优选地小于20ppm，最优选地小于2ppm。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述硅胶具有约
Figure FDA0003400798900000031
至约
Figure FDA0003400798900000032
的平均介孔直径。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述硅胶具有约0.2cc/g至约2cc/g的介孔
Figure FDA0003400798900000033
孔体积。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述硅胶具有约100m2/g至约700m2/g的表面积。
22.如权利要求17所述的方法，其中由于所述硅胶处理造成的所述烃产物的损失小于所述烃产物的10重量％，并且优选地小于5重量％。
23.如权利要求17所述的方法，其中所述液体催化剂是离子液体催化剂或离子络合物催化剂。
24.如权利要求17所述的方法，其中所述液体催化剂包含金属卤化物。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述金属卤化物是AlCl3、AlBr3、GaCl3、GaBr3、InCl3和InBr3。
26.如权利要求17所述的方法，其中所述C14至C24正α烯烃来源于生物基来源，所述生物基来源选自由以下组成的组：天然甘油三酯、脂肪酸和脂肪醇、蜡裂解。
CN202080042389.XA 2019-05-01 2020-04-30 通过离子催化剂低聚的基础油合成及低聚催化剂无水分离 Active CN113966319B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962841331P 2019-05-01 2019-05-01
US62/841,331 2019-05-01
PCT/IB2020/054104 WO2020222168A1 (en) 2019-05-01 2020-04-30 Base Oil Synthesis via Ionic Catalyst Oligomerization and Waterless Separation of the Oligomerization Catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113966319A true CN113966319A (zh) 2022-01-21
CN113966319B CN113966319B (zh) 2023-12-19

Family

ID=70554138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080042389.XA Active CN113966319B (zh) 2019-05-01 2020-04-30 通过离子催化剂低聚的基础油合成及低聚催化剂无水分离

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11753355B2 (zh)
EP (1) EP3962883A1 (zh)
CN (1) CN113966319B (zh)
WO (1) WO2020222168A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11845717B1 (en) 2022-08-24 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Isomerization of linear olefins with solid acid catalysts and primary esters

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110318233A1 (en) * 2010-06-28 2011-12-29 Chevron U.S.A. Inc. Supported ionic liquid reactor
US20160068622A1 (en) * 2013-04-10 2016-03-10 The Queen's Universiyt of Belfast Oligomerisation process
US20160168055A1 (en) * 2014-12-11 2016-06-16 Uop Llc Methods for recovering ionic liquid fines from a process stream
CN107207382A (zh) * 2014-12-23 2017-09-26 公共型股份公司希布尔控股 在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法
US20180016204A1 (en) * 2016-07-12 2018-01-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene Oligomers
CN108368005A (zh) * 2015-12-17 2018-08-03 环球油品公司 离子液体催化剂处理***
US20180251691A1 (en) * 2015-03-31 2018-09-06 Chevron U.S.A. Inc. Ethylene oligomerization process for making hydrocarbon liquids
WO2019014540A1 (en) * 2017-07-14 2019-01-17 Novvi Llc BASIC OILS AND PROCESSES FOR PRODUCING THEM

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4764440A (en) 1987-05-05 1988-08-16 Eveready Battery Company Low temperature molten compositions
FR2659871B1 (fr) 1990-03-20 1992-06-05 Inst Francais Du Petrole Composition liquide non aqueuse a caractere ionique et son utilisation comme solvant. invention de mm. yves chauvin, dominique commereuc, isabelle guibard, andre hirschauer, helene olivier, lucien saussine.
US5270273A (en) * 1991-04-29 1993-12-14 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization catalyst
US5451704A (en) * 1992-12-23 1995-09-19 Mobil Oil Corporation Alpha-olefin oligomerization using supported metal halide catalysts
US5824832A (en) 1996-07-22 1998-10-20 Akzo Nobel Nv Linear alxylbenzene formation using low temperature ionic liquid
CN1289344A (zh) * 1998-10-29 2001-03-28 日本石油化学株式会社 利用金属氟化物除去、回收三氟化硼的方法以及用该三氟化硼制造聚烯烃的方法
EP1639005B1 (en) 2003-06-27 2017-05-03 Monell Chemical Senses Center Taste receptors of the t1r family from domestic cat
US7390763B2 (en) 2003-10-31 2008-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Preparing small crystal SSZ-32 and its use in a hydrocarbon conversion process
US7572944B2 (en) 2005-12-20 2009-08-11 Chevron U.S.A. Inc. Process for making and composition of superior lubricant or lubricant blendstock
US8067656B2 (en) 2008-11-26 2011-11-29 Chevron U.S.A. Inc. Liquid-liquid separation process via coalescers
US8840779B2 (en) 2010-02-09 2014-09-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Dewaxing catalysts
KR102678624B1 (ko) 2014-09-30 2024-06-27 셰브런 유.에스.에이.인크. 높은 나노기공 용적 알루미나 지지체를 사용하여 제조된 수소화이성체화 촉매
US10435491B2 (en) 2015-08-19 2019-10-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making polyalphaolefins using ionic liquid catalyzed oligomerization of olefins
US9944865B2 (en) 2015-12-28 2018-04-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Dewaxing catalyst with improved aromatic saturation activity

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110318233A1 (en) * 2010-06-28 2011-12-29 Chevron U.S.A. Inc. Supported ionic liquid reactor
US20160068622A1 (en) * 2013-04-10 2016-03-10 The Queen's Universiyt of Belfast Oligomerisation process
US20160168055A1 (en) * 2014-12-11 2016-06-16 Uop Llc Methods for recovering ionic liquid fines from a process stream
CN107207382A (zh) * 2014-12-23 2017-09-26 公共型股份公司希布尔控股 在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法
US20180251691A1 (en) * 2015-03-31 2018-09-06 Chevron U.S.A. Inc. Ethylene oligomerization process for making hydrocarbon liquids
CN108368005A (zh) * 2015-12-17 2018-08-03 环球油品公司 离子液体催化剂处理***
US20180016204A1 (en) * 2016-07-12 2018-01-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene Oligomers
WO2019014540A1 (en) * 2017-07-14 2019-01-17 Novvi Llc BASIC OILS AND PROCESSES FOR PRODUCING THEM

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020222168A1 (en) 2020-11-05
CN113966319B (zh) 2023-12-19
US11753355B2 (en) 2023-09-12
EP3962883A1 (en) 2022-03-09
US20220041526A1 (en) 2022-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5207977B2 (ja) イソパラフィンの存在下におけるオレフィンのイオン性液体オリゴマー化により生成される潤滑油又は燃料ブレンド原料
JP4950216B2 (ja) 高品質潤滑油又は潤滑油ブレンドストックの製造方法及び組成物
JP5102223B2 (ja) 高品質潤滑油又は燃料ブレンドストックを作るためのオリゴマーのアルキル化
CN1181166C (zh) 可生物降解的高性能烃类基础油
US6660894B1 (en) Process for upgrading an oligomerization product
AU2011283198B2 (en) Hydrodechlorination of ionic liquid-derived hydrocarbon products
AU2006333300A1 (en) Alkylation of olefins with isoparaffins in ionic liquid to make lubricant or fuel blendstock
WO2007144473A1 (en) Process for the manufacture of base oil
CN113891929A (zh) 通过离子催化剂低聚和加氢异构化由nao产生的基础油
US10843980B2 (en) Manufacturing a base stock from ethanol
AU2010282772A1 (en) Base oil composition comprising oligomerized olefins
CN113966319B (zh) 通过离子催化剂低聚的基础油合成及低聚催化剂无水分离
US10889769B2 (en) Manufacturing a base stock from ethanol
KR20070036789A (ko) 피셔-트롭쉬 왁스로부터 초중질 윤활유의 제조
RU2649395C1 (ru) Способ получения высокоиндексных компонентов базовых масел
RU2667361C1 (ru) Способ получения компонентов базовых масел
US10858599B2 (en) Manufacturing hydrocarbons
US10815439B2 (en) Manufacturing hydrocarbons
US11015131B2 (en) Manufacturing hydrocarbons
JP2024514291A (ja) 芳香族環及びシクロパラフィン環を含む炭化水素種の開環方法及び触媒
CN116113496A (zh) 用于基础油生产的工艺和***
JPH02247291A (ja) 高芳香族含有溶剤の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant