CN113963954A

CN113963954A - 一种nhno纳米阵列及其制备方法、以及在超级电容器电极中的应用

Info

Publication number: CN113963954A
Application number: CN202111305437.2A
Authority: CN
Inventors: 朱荣妹; 卢加丹; 段慧宇; 庞欢
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2021-11-05
Filing date: 2021-11-05
Publication date: 2022-01-21
Anticipated expiration: 2041-11-05
Also published as: CN113963954B

Abstract

本发明属于纳米领域，其公开了一种NHNO纳米阵列及其制备方法及在超级电容器电极中的应用。本发明通过控制反应体系中Ni(OH)₂和HHTP的添加量的质量比例来实现控制NHNO纳米阵列长度和密度。通过这一可控的合成方法，获得了NHNO纳米阵列这种金属有机框架，其具有较好的超级电容器性能，在制备超级电容器中具有重要意义。同时本合成方法具有工艺简单，反应温度低，时间短的特点，适合用于工业化的批量生产。

Description

一种NHNO纳米阵列及其制备方法、以及在超级电容器电极中的应用

技术领域

本发明属于纳米领域，涉及一种NHNO纳米阵列及其制备方法，以及在超级电容器电极中的应用。

背景技术

近年来，由于人口增长和经济的快速发展，能源需求增长成为了储能技术发展的驱动力。在所有的储能设备里，超级电容器因其能提供更高的循环寿命、功率密度、更快的氧化还原反应，且具有环境友好、成本低廉等优势，引起人们广泛关注。在超级电容器的电极反应过程中，电子的运输和存储都发生在电极材料表面或附近的电解液中，因此，电极材料的微观结构是影响器件性能的关键因素。而金属有机骨架（MOF）材料具有合成方法简单、孔隙率高，比表面积大，内部结构整齐有序等特点，在电化学储能领域拥有很大的应用前景。

文献研究表明，氢氧化镍是研究得较多的过渡金属氢氧化物，氢氧化镍作为电容器的活性物质时利用氢氧化镍氧化与还原过程中可逆性好、反应速度快的特点。过去，有很多关于对Ni(OH)₂进行了掺杂改性研究，例如研究了掺杂金属元素、稀土元素，复合掺杂金属元素与金属元素、稀土元素与金属元素。但在Ni(OH)₂表面原位生长金属有机框架（MOF）使之合成纳米阵列的报道几乎没有。因此，研发高效的具有特殊结构的Ni基纳米阵列合成方法是非常有必要的，特别是可用于超级电容器电极材料具有重要意义和巨大挑战。

发明内容

本发明的目的在于公开一种NHNO纳米阵列，及其制备方法，以及在超级电容器电极中的应用。

本发明权利要求书和说明书的术语“金属有机框架结构”是指金属有机框架材料是由金属离子或金属簇和有机连接配体通过配位键自组装而成。

术语“超级电容器”是指超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。

术语“赝电容”是指是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。

本发明的一个目的在于公开一种NHNO纳米阵列，其通过以下技术方案得以实现。

一种NHNO纳米阵列，其在Ni(OH)₂六方片上原位生长Ni-HHTP，

其中，所述Ni-HHTP为金属有机框架状结构。

进一步地，所述Ni(OH)₂六方片的厚度为40±3nm，属于纳米级别，比表面积大有利于离子的传输。，

进一步地，所述NHNO纳米阵列的长度为为74-115nm。

本发明的另一个目的在于公开上述NHNO纳米阵列的制备方法，包括以下步骤：

S1.以Ni(OH)₂六方片和Ni(CH₃COO)₂水溶液为原料，超声反应，得到中间产物1；

S2.将HHTP加入到H₂O中，超声反应，得到中间产物2；

S3.将所述中间产物1和中间产物2共混，加热反应后，得到所述NHNO纳米阵列。

进一步地，Ni(CH₃COO)₂与Ni(OH)₂的添加量的质量比例为1:1-1:2。

进一步地， Ni(OH)₂与HHTP的添加量的质量比例为1:1-4:1，因为若Ni(OH)₂过多，HHTP将无法全部原位生长在Ni(OH)₂的表面。

进一步地，步骤S3中，所述加热反应温度按照2-4^oC/ min的速率逐步升温。加热反应升温速率较慢，有利于反应更加充分。若升温速率过快， HHTP的结构会被破坏。

进一步地，步骤S3中，所述加热反应时间为10-15 h。

进一步地，所述超声反应时间为5-35 min，有利于Ni(OH)₂与HHTP充分接触。本发明的另一个目的在于公开上述NHNO纳米阵列在超级电容器电极中的应用。

本发明的有益效果如下：

1.本发明所制得的NHNO纳米阵列具有优异的超级电容器性能，能够快速的充放电，即高效的储存电能，对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。

2.本发明中所涉及的NHNO纳米阵列可以在较低的温度条件下合成，并且可以利用改变Ni(OH)₂和HHTP的添加量的质量比，方便地控制NHNO纳米阵列的形貌；另外还具有工艺简单、时间短、适合于批量生产的优点。

附图说明

图1示出了各种材料的TEM图；

其中，

图1(a)为Ni(OH)₂六方片表面图；

图1(b)为实施例1制备的NHNO纳米阵列表面图；

图1(c)为实施例2制备的NHNO纳米阵列表面图；

图1(d)为实施例3制备的NHNO纳米阵列表面图。

图2示出了实施例1制备的NHNO纳米阵列超级电容器性能测试图；

其中，

图2(a)示出了NHNO纳米阵列的线性扫描伏安法（CV）曲线；

图2(b)示出了NHNO纳米阵列的横流充放电（GCD）曲线。

图3示出了实施例2制备的NHNO纳米阵列超级电容器性能测试图；

其中，

图3(a)示出了NHNO纳米阵列的线性扫描伏安法（CV）曲线；

图3(b)示出了NHNO纳米阵列的横流充放电（GCD）曲线。

图4示出了实施例3制备的NHNO纳米阵列超级电容器性能测试图；

其中，

图4(a)示出了NHNO纳米阵列的线性扫描伏安法（CV）曲线；

图4(b)示出了NHNO纳米阵列的横流充放电（GCD）曲线。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

一种NHNO纳米阵列，所述NHNO纳米阵列为在Ni(OH)2六方片上原位生长Ni-HHTP，

其中，所述Ni-HHTP为金属有机框架状结构。

上述NHNO纳米阵列的制备方法，包括如下步骤：

S1. 室温下，称取5 mg的Ni(OH)₂六方片倒入2 mL的Ni(CH₃COO)₂水溶液（5 mg/mL）中，超声30 min，得到中间产物1；

S2.称取5 mg的HHTP倒入2 mL去离子水中，超声5 min，得到中间产物2；

S3.将S1、S2所得中间产物倒入10 mL试剂玻璃瓶中。放入马弗炉，以2 ℃/min的速率进行逐步升温，85℃下反应12 h。待反应结束后降至室温，加入足量去离子水和丙酮进行分散，离心分离固体。将固体洗涤后，固体变为蓝黑色，将固体在室温下干燥，过夜，用于分析表征。

图1(a)示出了本发明所用Ni(OH)₂六方片的透射电子显微镜（TEM）检测图，其厚度为40 nm。

图1(b)示出了实施例1产物的透射电子显微镜（TEM）检测图，其示出制备的NHNO纳米阵列比较密集，阵列较长约为115 nm。

实施例2

一种NHNO纳米阵列，其特征在于，所述NHNO纳米阵列为在Ni(OH)2六方片上原位生长Ni-HHTP，

其中，所述Ni-HHTP为金属有机框架状结构。

上述NHNO纳米阵列的制备方法，包括如下步骤：

S2.称取2.5 mg的HHTP倒入2 mL去离子水中，超声5 min，得到中间产物2；

图1(c)示出了实施例2产物的透射电子显微镜（TEM）检测图，其示出制备的NHNO纳米阵列比较稀疏，且阵列变短，约为85 nm。

实施例3

其中，所述Ni-HHTP为金属有机框架状结构。

上述NHNO纳米阵列的制备方法，包括如下步骤：

S1. 室温下，称取10 mg的Ni(OH)₂六方片倒入2 mL的Ni(CH₃COO)₂水溶液（5 mg/mL）中，超声30 min，得到中间产物1；

图1(d)示出了实施例3产物的透射电子显微镜（TEM）检测图，其示出制备的 NHNO纳米阵列比较稀疏，且阵列较短，约为74 nm。

测试例1

在三电极体系中通过循环伏安法和恒流充放电法，测试实施例1样品用于超级电容器电极中的电化学性质，具体过程如下：

电化学实验在CHI760e型电化学工作站上进行，采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为本文所获取的样品修饰的泡沫镍电极。对电极为铂丝，参比电极为汞/***(Hg/HgO)。本文中所有的电势均相对于汞/***。电解液为3 M KOH溶液。所有电化学测试均在23^oC下进行。每次实验时，所有的电极均在3 M KOH溶液中进行测试。

样品修饰泡沫镍的制备方法如下：

将泡沫镍剪成1 cm×5 cm的大小，去离子水超声清洗30 min，再用乙醇超声清洗30 min，65^oC烘干3 h，待用。

取8 mg实施例1制备的NHNO纳米阵列、0.15 mg的乙炔黑，用研钵研磨15 min。加入适量异丙醇，继续研磨15 min。加入1-2滴聚四氟乙烯（PTFE）乳液，搅拌后滴加在待用的泡沫镍表面。室温下过夜，等待电化学测试。

将修饰过样品的泡沫镍在上述三电极体系中，进行循环伏安法和恒流充放电测试。

图2为实施例1中制备的NHNO纳米阵列超级电容器性能测试图。其中，图2(a)示出在0.4 V处具有氧化还原峰，说明本材料具有赝电容器的活性。通过图2(b)进行计算，NHNO纳米阵列在电流密度分别为1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g和5 A/g时，比电容分别为127 F/g、110 F/g、90 F/g、76 F/g和80 F/g。测试结果表明，NHNO纳米阵列表现出较好的超级电容器性能。

测试例2

与测试例1相比，本测试例的区别仅在于：用8 mg实施例2制备的NHNO纳米阵列代替实施例1制备的NHNO纳米阵列。

图3为实施例2中制备的NHNO纳米阵列超级电容器性能测试图。其中，图3(a)示出在0.4 V处具有氧化还原峰，说明本材料具有赝电容器的活性。通过图3(b)进行计算，NHNO纳米阵列在电流密度分别为0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g和5 A/g时，比电容分别为289 F/g、248 F/g、222 F/g、198 F/g、180 F/g和175 F/g。测试结果表明，NHNO纳米阵列表现出较好的超级电容器性能。

测试例3

与测试例1相比，本测试例的区别仅在于：用8 mg实施例3制备的NHNO纳米阵列代替实施例1制备的NHNO纳米阵列。

图4为实施例3中制备的NHNO纳米阵列超级电容器性能测试图。其中，图4(a)示出在0.4 V处具有氧化还原峰，说明本材料具有赝电容器的活性。通过图4(b)进行计算，NHNO纳米阵列在电流密度分别为0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g和5 A/g时，比电容分别为105 F/g、97 F/g、86 F/g、78 F/g、68 F/g和70 F/g。测试结果表明，NHNO纳米阵列表现出较好的超级电容器性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种NHNO纳米阵列，其特征在于，所述NHNO纳米阵列为在Ni(OH)₂六方片上原位生长Ni-HHTP，其中，所述Ni-HHTP为金属有机框架状结构。

2.根据权利要求1所述一种NHNO纳米阵列，其特征在于，所述Ni(OH)2六方片的厚度为40±3nm。

3.根据权利要求1所述一种NHNO纳米阵列，其特征在于，所述NHNO纳米阵列的长度为74-115 nm。

4.权利要求1-3任一项所述NHNO纳米阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2.将HHTP加入到H₂O中，超声反应，得到中间产物2；

S3.将所述中间产物1和中间产物2共混，加热反应，并洗涤沉降后，得到所述NHNO纳米阵列。

5.根据权利要求4所述NHNO纳米阵列的制备方法，其特征在于，Ni(OH)₂与Ni(CH₃COO)₂的添加量的质量比例为1:1-1:2。

6.根据权利要求4所述NHNO纳米阵列的制备方法，其特征在于，Ni(OH)₂与HHTP的添加量的质量比例为1:1-4:1。

7.根据权利要求4所述NHNO纳米阵列的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述加热反应中，温度按照2-4^oC/min的速率进行逐步升温。

8.根据权利要求4所述NHNO纳米阵列的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述加热反应时间为10-15 h。

9.根据权利要求4所述NHNO纳米阵列的制备方法，其特征在于，所述超声反应时间为5-35 min。

10.权利要求1-3任一项所述NHNO纳米阵列在超级电容器电极中的应用。