CN113956294B - 聚甲醛专用阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲醛专用阻燃剂及其制备方法，本发明以三聚氯氰、2,4‑二羟基苯硼酸、烯丙基溴以及DOPO作为原料，经过偶联、取代、加成步骤反应得到了一种新型聚甲醛专用阻燃剂；含有三分子反应型阻燃剂DOPO、高含N量、羟基结构、可形成稳定炭化层的多环状结构等；含有三嗪结构，三嗪为一类具有高效、低色泽、高加工温度、较好相容性及优异广谱性的紫外线吸收剂，可赋予基材优异的抗光老化性，延长材料使用寿命；而且存在较多的苯环和六元环，可显著聚甲醛的耐热性和力学强度，同时对提升抗光老化、阻燃性有协同效果，在具有高效阻燃性的同时，还具有高效紫外吸收性能、耐热性能，该材料尤其适用于室外建筑装修等领域。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种聚甲醛专用阻燃剂及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(POM)是一种性能优良的工程塑料。其分子链柔性好，分子链结构规整度高，结晶度高(70％～85％)。高密度，高结晶度是POM具有优良性能的主要原因，如模量大、硬度高、尺寸稳定性好，抗蠕变性、耐疲劳性突出、吸水率低、自润滑性好、使用温度范围广(-40℃～+120℃)。POM在汽车工业、机械制造、精密仪器、化学工业、电器通信设备、结构零件、农用机械、家庭用品等领域都得到了广泛的应用。
随着POM应用领域的日益扩大，对其各方面的性能要求也越来越高。由于POM的氧指数为14.9％，是塑料中较易燃烧的一种，且有熔融滴落现象，不能满足对阻燃性能要求高的领域，极大地限制了POM的应用范围，因此需要对其进行阻燃改性。开发综合性能优良的阻燃聚甲醛，对扩大POM的应用范围有重要意义。
目前，阻燃POM的阻燃性能主要通过添加阻燃剂实现。但是，POM在成型加工过程中对阻燃剂的要求非常苛刻，有些添加剂非但不能阻燃POM，反而会加速其分解。据报道膨胀型阻燃剂(IFR)对POM具有一定的阻燃效果，因其无卤、低毒、无腐蚀性气体产生等优良阻燃性能而受到广泛关注。
有机磷阻燃剂作为现代阻燃剂中的新起之秀，同时也是IFR的重要组成部分，克服了传统卤系阻燃剂分解释放有毒气体的缺点。其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物因结构中具有联苯、菲环、O＝P-O结构，使其具有耐迁移、阻燃性能好等优点而成为磷系阻燃剂的研究热点。
考虑到上述情况，研发人员在阻燃POM的研究上侧重有机磷阻燃剂的开发与复配工作，以期解决POM使用过程中的阻燃问题。
发明内容
针对现有技术中聚甲醛用阻燃剂选择性小、阻燃效果不佳，且功能单一的问题，本发明的目的之一在于，提供一种配方合理，具有高效阻燃性的同时，还具有高效紫外吸收性能、耐热性能的聚甲醛专用阻燃剂。
本发明的目的之二在于，提供一种能快速制作出上述聚甲醛专用阻燃剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种聚甲醛专用阻燃剂，其结构式如下：
一种权利要求1所述的聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、钯催化剂和碱加入到烧瓶中相混合，然后加入甲苯，加热至80～110℃搅拌反应1～6h后，冷却至室温，将二氯甲烷和去离子水的混合液倒入反应液中洗涤，萃取，分液，再用二氯甲烷洗涤水相，取有机相合并，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，用硅胶柱层析色谱进行分离提纯，得到中间产物I；其中，离提纯使用的展开剂为石油醚：二氯甲烷＝3:1；所述三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、钯催化剂、碱、甲苯的用量比为：1mol：4.0～5.0mol：5mol％：10mol：10L；所述混合液中二氯甲烷与去离子水的体积比为：1：1；所述甲苯、混合液、二氯甲烷的用量比为：10L：20L：20L；
(2)将中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾加入到DMF中，然后加热至100～130℃，搅拌1～3h后进行冷却静置，获得溶液；接着对溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；加入去离子水进行搅拌30min左右，再加入二氯甲烷进行搅拌30min左右，然后静置分层，取有机相进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；其中，所述中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾、DMF的用量比为：1mol：3.0～3.5mol：3.0～3.5mol：0.5L；所述DMF、去离子水、二氯甲烷的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L；
(3)将中间产物II、DOPO溶于DMF中，再加入AIBN，70～80℃油浴8～10h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，然后洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物III。其中，所述中间产物II、DOPO、DMF的用量比为：1mol：3.0～4.0mol：0.5L；所述AIBN与中间产物II的用量比为：1.0～2.0g:100g；所述DMF、二氯甲烷、氢氧化钠水溶液、去离子水的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L：0.6L。
作为本发明的一种优选方案，所述钯催化剂优选为醋酸钯三苯基膦。所述碱优选为碳酸钾或氢氧化钠。
本发明制备流程如下：
本发明的有益效果为：本发明的配方合理，以三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、烯丙基溴以及DOPO作为原料，经过偶联、取代、加成步骤反应得到了一种聚甲醛专用阻燃剂；含有三分子反应型阻燃剂DOPO、高含N量、羟基结构、可形成稳定炭化层的多环状结构等，为集酸源、碳源、气源“三位一体”的新型膨胀型氮-磷阻燃剂；含有三嗪结构，三嗪为一类具有高效、低色泽、高加工温度、较好相容性及优异广谱性(强烈吸收300-380nm波长)的紫外线吸收剂，可赋予基材优异的抗光老化性，延长材料使用寿命；而且存在较多的苯环和六元环，可显著聚甲醛的耐热性和力学强度，同时对提升抗光老化、阻燃性有协同效果。本发明聚甲醛专用阻燃剂在具有高效阻燃性的同时，还具有高效紫外吸收性能、耐热性能，该材料尤其适用于室外建筑装修等领域。
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
具体实施方式
实施例1：一种聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、醋酸钯三苯基膦、碳酸钾加入到烧瓶中，再加入甲苯，加热至80℃搅拌反应6h后；冷却至室温，将二氯甲烷和去离子水的混合液倒入反应液中洗涤，萃取，分液，再用二氯甲烷洗涤水相，取有机相合并，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，用硅胶柱层析色谱进行分离提纯，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝3:1，得到中间产物I；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1511cm-1：三嗪环存在；742cm-1：-C-Cl消失；
其中，所述三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、醋酸钯三苯基膦、碳酸钾、甲苯的用量比为：1mol：5.0mol：5mol％：10mol：10L；所述混合液中二氯甲烷与去离子水的体积比为：1：1；所述甲苯、混合液、二氯甲烷的用量比为：10L：20L：20L；
(2)将中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾加入到DMF中，加热至120℃强力搅拌3h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入去离子水，搅拌30min，再加入二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1614cm-1：-C＝C-存在；1511cm-1：三嗪环存在；696cm-1：-C-Br消失；
其中，所述中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾、DMF的用量比为：1mol：3.5mol：3.5mol：0.5L；所述DMF、去离子水、二氯甲烷的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L；
(3)将中间产物II、DOPO溶于DMF中，再加入AIBN，70℃油浴10h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物III；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1614cm-1：-C＝C-消失；1511cm-1：三嗪环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-8.6(33H，苯环)；4.06(6H，-CH2-)；1.25(6H，-CH2-)；3.25(6H，-CH2-)；9.83(3H，-OH)。
其中，所述中间产物II、DOPO、DMF的用量比为：1mol：3.5mol：0.5L；所述AIBN与中间产物II的用量比为：1.5g:100g；所述DMF、二氯甲烷、氢氧化钠水溶液、去离子水的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L：0.6L。
实施例2：一种聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、醋酸钯三苯基膦、碳酸钾加入到烧瓶中，再加入甲苯，加热至80℃搅拌反应4h后；冷却至室温，将二氯甲烷和去离子水的混合液倒入反应液中洗涤，萃取，分液，再用二氯甲烷洗涤水相，取有机相合并，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，用硅胶柱层析色谱进行分离提纯，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝3:1，得到中间产物I；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1511cm-1：三嗪环存在；742cm-1：-C-Cl消失；
其中，所述三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、醋酸钯三苯基膦、碳酸钾、甲苯的用量比为：1mol：4.5mol：5mol％：10mol：10L；所述混合液中二氯甲烷与去离子水的体积比为：1：1；所述甲苯、混合液、二氯甲烷的用量比为：10L：20L：20L；
(2)将中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾加入到DMF中，加热至120℃强力搅拌2h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入去离子水，搅拌30min，再加入二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1614cm-1：-C＝C-存在；1511cm-1：三嗪环存在；696cm-1：-C-Br消失；
其中，所述中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾、DMF的用量比为：1mol：3.0mol：3.0mol：0.5L；所述DMF、去离子水、二氯甲烷的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L；
(3)将中间产物II、DOPO溶于DMF中，再加入AIBN，80℃油浴8h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物III；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1614cm-1：-C＝C-消失；1511cm-1：三嗪环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-8.6(33H，苯环)；4.06(6H，-CH2-)；1.25(6H，-CH2-)；3.25(6H，-CH2-)；9.83(3H，-OH)。
其中，所述中间产物II、DOPO、DMF的用量比为：1mol：3.0mol：0.5L；所述AIBN与中间产物II的用量比为：1.0g:100g；所述DMF、二氯甲烷、氢氧化钠水溶液、去离子水的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L：0.6L；
实施例3：一种聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、醋酸钯三苯基膦、氢氧化钠加入到烧瓶中，再加入甲苯，加热至80℃搅拌反应5h后；冷却至室温，将二氯甲烷和去离子水的混合液倒入反应液中洗涤，萃取，分液，再用二氯甲烷洗涤水相，取有机相合并，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，用硅胶柱层析色谱进行分离提纯，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝3:1，得到中间产物I；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1511cm-1：三嗪环存在；742cm-1：-C-Cl消失；
其中，所述三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、醋酸钯三苯基膦、氢氧化钠、甲苯的用量比为：1mol：4.0mol：5mol％：10mol：10L；所述混合液中二氯甲烷与去离子水的体积比为：1：1；所述甲苯、混合液、二氯甲烷的用量比为：10L：20L：20L；
(2)将中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾加入到DMF中，加热至130℃强力搅拌1h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入去离子水，搅拌30min，再加入二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1614cm-1：-C＝C-存在；1511cm-1：三嗪环存在；696cm-1：-C-Br消失；
其中，所述中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾、DMF的用量比为：1mol：3.2mol：3.2mol：0.5L；所述DMF、去离子水、二氯甲烷的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L；
(3)将中间产物II、DOPO溶于DMF中，再加入AIBN，75℃油浴8h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物III；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1614cm-1：-C＝C-消失；1511cm-1：三嗪环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-8.6(33H，苯环)；4.06(6H，-CH2-)；1.25(6H，-CH2-)；3.25(6H，-CH2-)；9.83(3H，-OH)；
其中，所述中间产物II、DOPO、DMF的用量比为：1mol：4.0mol：0.5L；所述AIBN与中间产物II的用量比为：2.0g:100g；所述DMF、二氯甲烷、氢氧化钠水溶液、去离子水的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L：0.6L；
实施例4：一种聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、醋酸钯三苯基膦、碳酸钾加入到烧瓶中，再加入甲苯，加热至110℃搅拌反应1h后；冷却至室温，将二氯甲烷和去离子水的混合液倒入反应液中洗涤，萃取，分液，再用二氯甲烷洗涤水相，取有机相合并，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，用硅胶柱层析色谱进行分离提纯，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝3:1，得到中间产物I；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1511cm-1：三嗪环存在；742cm-1：-C-Cl消失；
其中，所述三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、醋酸钯三苯基膦、碳酸钾、甲苯的用量比为：1mol：4.5mol：5mol％：10mol：10L；所述混合液中二氯甲烷与去离子水的体积比为：1：1；所述甲苯、混合液、二氯甲烷的用量比为：10L：20L：20L；
(2)将中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾加入到DMF中，加热至110℃强力搅拌2h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入去离子水，搅拌30min，再加入二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1614cm-1：-C＝C-存在；1511cm-1：三嗪环存在；696cm-1：-C-Br消失；
其中，所述中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾、DMF的用量比为：1mol：3.4mol：3.4mol：0.5L；所述DMF、去离子水、二氯甲烷的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L；
(3)将中间产物II、DOPO溶于DMF中，再加入AIBN，70℃油浴9h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物III；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1614cm-1：-C＝C-消失；1511cm-1：三嗪环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-8.6(33H，苯环)；4.06(6H，-CH2-)；1.25(6H，-CH2-)；3.25(6H，-CH2-)；9.83(3H，-OH)；
其中，所述中间产物II、DOPO、DMF的用量比为：1mol：4.0mol：0.5L；所述AIBN与中间产物II的用量比为：1.0g:100g；所述DMF、二氯甲烷、氢氧化钠水溶液、去离子水的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L：0.6L；
实施例5：一种聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、醋酸钯三苯基膦、碳酸钾加入到烧瓶中，再加入甲苯，加热至90℃搅拌反应3h后；冷却至室温，将二氯甲烷和去离子水的混合液倒入反应液中洗涤，萃取，分液，再用二氯甲烷洗涤水相，取有机相合并，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，用硅胶柱层析色谱进行分离提纯，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝3:1，得到中间产物I；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1511cm-1：三嗪环存在；742cm-1：-C-Cl消失；
其中，所述三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、醋酸钯三苯基膦、碳酸钾、甲苯的用量比为：1mol：5.0mol：5mol％：10mol：10L；所述混合液中二氯甲烷与去离子水的体积比为：1：1；所述甲苯、混合液、二氯甲烷的用量比为：10L：20L：20L；
(2)将中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾加入到DMF中，加热至100℃强力搅拌2h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入去离子水，搅拌30min，再加入二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1614cm-1：-C＝C-存在；1511cm-1：三嗪环存在；696cm-1：-C-Br消失；
其中，所述中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾、DMF的用量比为：1mol：3.5mol：3.5mol：0.5L；所述DMF、去离子水、二氯甲烷的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L；
(3)将中间产物II、DOPO溶于DMF中，再加入AIBN，80℃油浴10h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物III；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1614cm-1：-C＝C-消失；1511cm-1：三嗪环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-8.6(33H，苯环)；4.06(6H，-CH2-)；1.25(6H，-CH2-)；3.25(6H，-CH2-)；9.83(3H，-OH)；
其中，所述中间产物II、DOPO、DMF的用量比为：1mol：3.5mol：0.5L；所述AIBN与中间产物II的用量比为：1.0g:100g；所述DMF、二氯甲烷、氢氧化钠水溶液、去离子水的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L：0.6L；
实施例6：一种聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、醋酸钯三苯基膦、碳酸钾加入到烧瓶中，再加入甲苯，加热至100℃搅拌反应2h后；冷却至室温，将二氯甲烷和去离子水的混合液倒入反应液中洗涤，萃取，分液，再用二氯甲烷洗涤水相，取有机相合并，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，用硅胶柱层析色谱进行分离提纯，展开剂为石油醚：二氯甲烷＝3:1，得到中间产物I；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1511cm-1：三嗪环存在；742cm-1：-C-Cl消失；
其中，所述三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、醋酸钯三苯基膦、碳酸钾、甲苯的用量比为：1mol：5.0mol：5mol％：10mol：10L；所述混合液中二氯甲烷与去离子水的体积比为：1：1；所述甲苯、混合液、二氯甲烷的用量比为：10L：20L：20L；
(2)将中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾加入到DMF中，加热至110℃强力搅拌3h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入去离子水，搅拌30min，再加入二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1614cm-1：-C＝C-存在；1511cm-1：三嗪环存在；696cm-1：-C-Br消失；
其中，所述中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾、DMF的用量比为：1mol：3.5mol：3.5mol：0.5L；所述DMF、去离子水、二氯甲烷的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L；
(3)将中间产物II、DOPO溶于DMF中，再加入AIBN，75℃油浴9h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物III；
其红外数据如下：3511cm-1：-OH存在；1614cm-1：-C＝C-消失；1511cm-1：三嗪环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-8.6(33H，苯环)；4.06(6H，-CH2-)；1.25(6H，-CH2-)；3.25(6H，-CH2-)；9.83(3H，-OH)；
其中，所述中间产物II、DOPO、DMF的用量比为：1mol：3.5mol：0.5L；所述AIBN与中间产物II的用量比为：1.5g:100g；所述DMF、二氯甲烷、氢氧化钠水溶液、去离子水的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L：0.6L；
以实施例1获得的聚甲醛专用阻燃剂作为应用实施例的基础材料，将其制成阻燃聚甲醛材料。
应用实施例1：一种阻燃聚甲醛，包含以下重量份的原料：POM 70份；聚磷酸铵15份；三聚氰胺7.5份；季戊四醇5.5份；目标产物III 2份；抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份。
应用实施例2：一种阻燃聚甲醛，包含以下重量份的原料：POM 70份；聚磷酸铵16份；三聚氰胺7.5份；季戊四醇5.5份；目标产物III 1份；抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份。
应用实施例3：一种阻燃聚甲醛，包含以下重量份的原料：POM 70份；聚磷酸铵14份；三聚氰胺7.5份；季戊四醇5.5份；目标产物III 3份；抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份。
应用实施例4：一种阻燃聚甲醛，包含以下重量份的原料：POM 70份；聚磷酸铵13份；三聚氰胺7.5份；季戊四醇5.5份；目标产物III 4份；抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份。
应用实施例5：一种阻燃聚甲醛，包含以下重量份的原料：POM 70份；聚磷酸铵15份；三聚氰胺8份；季戊四醇5份；目标产物III 2份；抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份。
应用实施例6：一种阻燃聚甲醛，包含以下重量份的原料：POM 70份；聚磷酸铵15份；三聚氰胺6份；季戊四醇7份；目标产物III 2份；抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份。
应用实施例7：一种阻燃聚甲醛，包含以下重量份的原料：POM 70份；聚磷酸铵15份；三聚氰胺7份；季戊四醇6份；目标产物III 2份；抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份。
应用实施对比例1-7的阻燃聚甲醛与应用实施例1对比：
应用实施对比例1：一种阻燃聚甲醛，包含以下重量份的原料：POM 70份；抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份。
应用实施对比例2：一种阻燃聚甲醛，包含以下重量份的原料：POM 70份；聚磷酸铵16份；三聚氰胺8份；季戊四醇6份；抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份。
应用实施对比例3：一种阻燃聚甲醛，包含以下重量份的原料：POM 70份；聚磷酸铵15份；三聚氰胺7.5份；季戊四醇5.5份；DOPO 2份；抗氧剂10100.2份；抗氧剂168 0.2份。
应用实施对比例4：一种阻燃聚甲醛，包含以下重量份的原料：POM 70份；聚磷酸铵15份；三聚氰胺7.5份；季戊四醇5.5份；UV-5 2份；抗氧剂10100.2份；抗氧剂168 0.2份。
上述应用实施例1-7及应用实施对比例1-4的一种阻燃聚甲醛，其制备方法为：包括以下步骤：
先将POM放入干燥箱，在80℃时干燥4h，按照上述配方精确称量各种原料，并在高速混合机中混合均匀。混料完成后，加入已经设置好的双螺杆挤出机中，使用双螺杆挤出机熔融共混挤出，经过水槽的冷却，使POM的温度降至Tg以下，牵引切粒，可以得到经过阻燃改性的聚甲醛颗粒。
上述挤出机参数为：一区：185℃、二区：190℃、三区：190℃、机头温度：185℃、主机转速：600rpm、喂料电压：40V、切粒速度：350rpm。
分别测定本发明应用实施例1-7、应用实施对比例1-4制备的阻燃聚甲醛的物理性能，包括阻燃性、力学性能、热性能等，结果如表1所示。
表1
首先，从表1中可以看出，本发明的新型POM用阻燃剂在与其他常用阻燃剂配伍使用时，可有效提高常规阻燃剂对力学性能不利的影响。
第二，本发明的新型阻燃剂与目前常用低毒阻燃剂DOPO相比，阻燃优势明显，极限氧指数提升明显，属难燃材料。
第三，本发明的新型阻燃剂同时具有优异的抗UV性，其紫外阻断效率优于常用三嗪类紫外线吸收剂。
第四，本发明的新型阻燃剂对提升阻燃POM材料的热稳定性上优势明显。
综上所述，本发明的新型PP用阻燃剂与现有常用阻燃剂相比，不仅解决了现有复合阻燃剂阻燃效果不优，功能单一等问题，在阻燃效果上具有明显优势，同时具有高效的光稳定性，热稳定性且不影响材料最终的力学性能，甚至会对力学性能产生有利效果。其中测试方法如下：
(1)熔滴测试：使用水平垂直燃烧测定仪(UL-94)测定。
(2)极限氧指数：参照GB 8624-2012测试阻燃性。
(3)残碳量：使用热重分析仪，氮气保护，升温速度10℃/min。
(4)紫外阻断效率：紫外可见光谱仪测试其在200-400nm下的透过率，透过率越低，其阻断效率越高，即抗UV性越优。紫外阻断效率表示方法：5为最优，1为最差。
(5)力学性能：依据GB/T 1040-1998，采用电子万能试验机测试拉伸强度以及断裂伸长率。标准哑铃形拉伸样条的尺寸150mm×10mm×4mm，标距长度为50mm，拉伸速率为50mm/min，每个样品取5个试样的平均值。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它阻燃剂及其制备方法均在本发明保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚甲醛专用阻燃剂，其特征在于，其结构式如下：
2.一种权利要求1所述的聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)将三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、钯催化剂和碱相混合，然后加入甲苯，并加热和搅拌，待反应结束后，冷却至室温，将二氯甲烷和去离子水的混合液倒入反应液中洗涤，萃取，分液，再用二氯甲烷洗涤水相，取有机相合并，然后干燥，真空浓缩，用硅胶柱层析色谱进行分离提纯，得到中间产物I；
(2)将中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾加入到DMF中，然后加热搅拌后进行冷却静置获得溶液；接着对溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；加入去离子水进行搅拌后，再加入二氯甲烷进行搅拌，然后静置分层，取有机相进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
(3)将中间产物II、DOPO溶于DMF中，再加入AIBN，70～80℃油浴8～10h，反应结束后，减压蒸馏，溶于二氯甲烷中，然后洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得目标产物III。
3.根据权利要求2所述的聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入甲苯后加热至80～110℃搅拌反应1～6h后，冷却至室温。
4.根据权利要求2所述的聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述三聚氯氰、2,4-二羟基苯硼酸、钯催化剂、碱、甲苯的用量比为：1mol：4.0～5.0mol：5mol％：10mol：10L；所述混合液中二氯甲烷与去离子水的体积比为：1：1；所述甲苯、混合液、二氯甲烷的用量比为：10L：20L：20L。
5.根据权利要求2所述的聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)将中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾加入到DMF中，加热至100～130℃，搅拌1～3h后进行冷却静置。
6.根据权利要求2所述的聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述中间产物I、烯丙基溴、碳酸钾、DMF的用量比为：1mol：3.0～3.5mol：3.0～3.5mol：0.5L；所述DMF、去离子水、二氯甲烷的用量比为：0.5L：0.5L：0.6L。
7.根据权利要求2所述的聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述中间产物II、DOPO、DMF的用量比为：1mol：3.0～4.0mol：0.5L；所述AIBN与中间产物II的用量比为：1.0～2.0g:100g。
8.根据权利要求2所述的聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述钯催化剂为醋酸钯三苯基膦。
9.根据权利要求2所述的聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述碱为碳酸钾或氢氧化钠。
10.根据权利要求2所述的聚甲醛专用阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中分离提纯使用的展开剂为石油醚：二氯甲烷＝3:1。
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