CN113952952A - 一种Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料及其制备方法和应用，属于纳米复合抑菌材料技术领域。本发明的技术方案要点为：以表面粗糙化的TiO2纳米带为基体，通过与窄带隙Ag2Mo2O7半导体复合，制备出一种新型的异质结Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料，该抑菌材料能够用于光催化灭活大肠杆菌。本发明中异质结的形成不仅加快了光生电子和空穴的分离，还有效抑制了Ag2Mo2O7的光腐蚀，提高了异质结的光催化活性和稳定性，同时制得的Ag2Mo2O7/TiO2作为一种有效的抑菌材料有望在致病菌灭活中得到推广应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米抑菌复合材料技术领域，具体涉及一种Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料及其制备方法和应用。
背景技术
在众多半导体光催化材料中，二氧化钛（TiO2）因其无毒、廉价、稳定性高、氧化还原性强等优点，被广泛应用于光催化杀菌领域。但TiO2禁带宽度大（3.2eV），只能吸收紫外光，而且量子产率较低，极大的限制了它的实际应用。而将其与窄带系半导体复合可以提高材料对可见光的吸收能力，促进广生电荷有效分离，是提高TiO2光催化活性的有效途径之一。
银系半导体因其吸光能力强、量子产率高、光催化活性好等特点受到人们的广泛关注。Ag+具有4d 10电子轨道，其可以参与半导体的能带构建，使银系半导体带隙变窄并表现出可见光响应能力。同时，由于银系半导体的光生空穴和电子的有效质量较小，有利于光生电荷的快速迁移。因此，银系半导体具有良好的可见光响应性能和较快的光生电荷迁移速率，广泛应用于光催化消毒杀菌领域。将TiO2和银系半导体的优势相结合，不仅可以拓展TiO2对可见光的吸光范围，提高可见光利用率，还可以促进光生电子和空穴的分离，提高材料的光催化抑菌活性。
钼酸银（Ag2Mo2O7）是一种新兴的银系半导体光催化材料，其价带顶由Ag 4d 和O2p轨道杂化构成，杂化轨道的存在降低了Ag2Mo2O7的带隙能。Ag2Mo2O7单斜晶系和三斜晶系的带隙能分别为2.98eV和2.65eV，均可以吸收可见光，且其化学活性较高，最近常被应用于废水净化领域。此外，Ag2Mo2O7作为一种新型无机抗菌剂，具有广谱抗菌性，备受人们关注。但是Ag2Mo2O7也存在缺点，如吸光范围较窄，且容易发生光腐蚀生成Ag单质，而Ag单质可能会占据Ag2Mo2O7的活性位点，从而降低Ag2Mo2O7的光催化活性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料及其制备方法，该方法以表面粗糙化的TiO2纳米带为基体，通过与窄带隙Ag2Mo2O7半导体复合，制备出一种新型的异质结Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料，该抑菌材料能够用于光催化灭活大肠杆菌。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将P25分散到NaOH溶液中，于180ºC水热反应48h后冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，再将其分散在盐酸溶液中搅拌24h，将盐酸溶液处理过的材料加入到强酸溶液中，搅拌并于100oC反应12h，水洗至中性，于70oC烘干，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h后自然冷却至室温，得到白色产物即为表面粗糙的TiO2纳米带；
步骤S2：将步骤S1得到的TiO2纳米带分散到钼酸铵溶液中，搅拌，再加入硝酸银溶液，调节混合体系的pH值为6，继续搅拌2h，所得悬浊液转移至反应釜中，于150ºC反应12h，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后得到Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料。
作为本发明进一步的改进，步骤S1中所述盐酸溶液的浓度为0.1M。
作为本发明进一步的改进，步骤S1中所述强酸溶液为0.02M的硫酸溶液。
本发明还提供了一种由上述制备方法所制备的Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料，该抑菌材料充分利用了TiO2和Ag2Mo2O7的优点，具有极佳的协同抗菌作用，同时，由于TiO2和Ag2Mo2O7之间形成了异质结，促进了广生电子-空穴对的分离，极大抑制了Ag2Mo2O7的光腐蚀，提高了异质结材料的稳定性。因此，Ag2Mo2O7/TiO2作为一种有效的抑菌材料有望在致病菌灭活中得到推广应用。
作为本发明进一步的改进，所述的Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料在光催化灭活大肠杆菌中的应用。
本发明具有以下优点和有益效果：本发明制得的Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料中的TiO2纳米带表面由大小约为20nm的颗粒构成，粗糙的表面提高了TiO2的比表面积，为反应提供更多的活性位点。同时，在制备Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料的过程中，表面粗糙化的TiO2纳米带为反应提供了更多的成核中心，使Ag+均匀分布在TiO2表面，导致Ag2Mo2O7以纳米颗粒的形式均匀紧密生长在TiO2纳米带表面，形成了Ag2Mo2O7/TiO2异质结。异质结的形成不仅加快了光生电子和空穴的分离，还有效抑制了Ag2Mo2O7的光腐蚀，提高了异质结的光催化活性和稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例制得的TiO2、Ag2Mo2O7和Ag2Mo2O7/TiO2的FESEM图；
图2是本发明实施例制得的TiO2、Ag2Mo2O7和Ag2Mo2O7/TiO2的XPS图；
图3是本发明实施例制得的TiO2、Ag2Mo2O7和Ag2Mo2O7/TiO2的XRD图谱；
图4是本发明实施例制得的TiO2、Ag2Mo2O7和Ag2Mo2O7/TiO2的紫外-可见漫反射光谱图；
图5是本发明实施例制得的TiO2、Ag2Mo2O7和Ag2Mo2O7/TiO2的光电流及EIS曲线图；
图6是本发明实施例制得的TiO2、Ag2Mo2O7和Ag2Mo2O7/TiO2（40μg/mL）对大肠杆菌（1.6×107 cfu/mL）的灭活效果：（a）黑暗条件、（b）光照条件；
图7是本发明实施例制得的Ag2Mo2O7/TiO2（40 μg/mL）处理的大肠杆菌的FESEM图：（a）0min、（b）5min、（c）15min、（d）30min、（e）45min、（f）60min。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料的制备：
将0.8g P25分散到80mL的NaOH溶液中（10M），搅拌1h，随后转移至100mL反应釜中，于180ºC保持48h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，将其分散到盐酸溶液（0.1 M）中，连续搅拌24h。然后将材料转移至80mL的 H2SO4溶液（0.02M）中，继续搅拌，将上述材料转移至反应釜中，于100oC保持12h，用去离子水洗至中性，于70oC烘干，然后在马弗炉中于600ºC煅烧2h（升温速率为5ºC/min）后自然冷却至室温，得到白色产物即为表面粗糙的TiO2纳米带。
将浓度为27.22mg/mL的钼酸铵溶液（250μL）加入到蒸馏水（60mL）中，搅拌30min后加入0.1g上述制备的TiO2纳米带，继续搅拌1h，使钼酸铵均匀分散在TiO2纳米带表面，再加入250μL浓度为26.19mg/mL的硝酸银溶液，调节混合体系的pH值（pH=6），继续搅拌2h，随后转移上述液体至反应釜中，于150ºC保持12h，冷却至室温，用去离子水洗涤，干燥后得到Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料。纯Ag2Mo2O7在不加TiO2的条件下制备。
Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料的表征：
图1是本实施例制得的TiO2、Ag2Mo2O7和Ag2Mo2O7/TiO2的FESEM图。由图可以看出TiO2呈带状结构，表面粗糙，可以为反应提供更多的活性位点。纯Ag2Mo2O7为棒状结构，宽度为1-3μm。Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料中没有观察到Ag2Mo2O7的棒状结构，这是因为TiO2纳米带表面的颗粒为反应提供了更多的反应位点，使Ag+均匀分布在TiO2表面，导致Ag2Mo2O7以纳米颗粒的形式均匀紧密生长在TiO2纳米带表面。
图2是本实施例制得的TiO2、Ag2Mo2O7和Ag2Mo2O7/TiO2的XPS图谱。由图2a可知，Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料中Ti 2p3/2和Ti 2p1/2结合能的位置分别为458.6eV和464.3eV，比纯TiO2中Ti4+的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2低，表明Ag2Mo2O7和TiO2之间形成了异质结。纯TiO2中晶格氧和表面吸附的-OH的结合能分别为530.0eV和531.3eV，Ag2Mo2O7中O 1s的结合能分别为530.3eV和531.5eV，而Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料中O 1s的结合能均低于纯TiO2和Ag2Mo2O7，进一步说明Ag2Mo2O7和TiO2之间形成了异质结（图2b）。由图2c-d可知，与纯Ag2Mo2O7相比，Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料中Mo 3d的结合能均低于纯Ag2Mo2O7，而Ag+的Ag3d5/2和Ag3d3/2的结合能高于纯Ag2Mo2O7。Ti、O、Ag和Mo四种元素的结合能同时发生位移，表明TiO2和Ag2Mo2O7之间存在相互作用，形成了异质结。
图3是本实施例制得的TiO2、Ag2Mo2O7和Ag2Mo2O7/TiO2的XRD图谱。图中纯TiO2的衍射峰位置分别为25.28°、37.80°和48.05°，分别对应（101）、（004）和（200）晶面，与锐钛矿TiO2（JCPDS No.78-2486）完全吻合。纯Ag2Mo2O7衍射峰位置分别为14.00°、23.52°、28.31°、32.51°及32.90°（JCPDS No.75-1505）。在Ag2Mo2O7/TiO2样品中明显观察到了TiO2的衍射峰，但没有观察到Ag2Mo2O7的特征峰，这可能是因为Ag2Mo2O7含量较少所致。
图4为本实施例制得的TiO2、Ag2Mo2O7和Ag2Mo2O7/TiO2的UV-vis图谱。由图可知，纯TiO2的吸收带边约为400nm，只能吸收紫外光。Ag2Mo2O7的吸收带边约为490nm。与纯TiO2相比，Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料的吸收带边明显红移，表明其光响应范围比TiO2宽。
图5为本实施例制得的TiO2、Ag2Mo2O7和Ag2Mo2O7/TiO2的光电流响应曲线和交流阻抗图（EIS）。由图6a可知，Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料的光电流信号明显强于纯TiO2和Ag2Mo2O7，AMT-10的光电流信号最强，表明Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料的电荷分离性能最好。由图6b可知，Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料的交流阻抗曲线的弧半径最小，表明其电荷转移的阻抗最小，电荷分离度最高。
抑菌试验：
具体灭菌过程如下：将50μL Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料分散液（4mg/mL）加入到1.6×106cfu/mL细菌悬液中（10mL），以300W氙灯为光源进行照射，光源灯头加有AM1.5G滤光片。每30min取样500μL，用0.85wt%的生理盐水将其稀释。然后取1mL稀释后的液体加入到培养平板内，倒入10-13mL固体培养基，转移至恒温培养箱中，在37ºC下培养24h。计数在不同情况下形成的菌落数。灭菌实验均进行三次平行实验，最终实验数据取三次实验数据的平均值。
图6是TiO2、Ag2Mo2O7和Ag2Mo2O7/TiO2对大肠杆菌的灭活效果图。由图6a可以看出，黑暗条件下，所制备材料对细菌灭活效果不明显，表明Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料本身对大肠杆菌细胞毒性较小。模拟太阳光条件下（图6b），光照60分钟时TiO2和Ag2Mo2O7体系中活细胞的数量分别为6.5log和6.7log，而Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料可以将大肠杆菌完全灭活，表明Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料具有较高的光催化灭菌活性。这可能是由于Ag2Mo2O7和TiO2之间形成了异质结，促进了光生电荷的有效分离。
图7是经Ag2Mo2O7/TiO2处理的大肠杆菌的FESEM图。未经光照处理的大肠杆菌表面光滑，长约1-2μm，结构完整（图7a）。光照5分钟后，细菌表面有凹坑出现（图7a），表明大肠杆菌的细胞壁和细胞膜开始被体系中的活性物种氧化。随着光照时间延长，细胞变形严重（图7c-e），光照60分钟时，大肠杆菌细胞完全变形（图7f）。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。
Claims (5)
1.一种Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将P25分散到NaOH溶液中，于180ºC水热反应48h后冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，再将其分散在盐酸溶液中搅拌24h，将盐酸溶液处理过的材料加入到强酸溶液中，搅拌并于100oC反应12h，水洗至中性，于70oC烘干，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h后自然冷却至室温，得到白色产物即为表面粗糙的TiO2纳米带；
步骤S2：将步骤S1得到的TiO2纳米带分散到钼酸铵溶液中，搅拌，再加入硝酸银溶液，调节混合体系的pH值为6，继续搅拌2h，所得悬浊液转移至反应釜中，于150ºC反应12h，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后得到Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料。
2.根据权利要求1所述的Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述盐酸溶液的浓度为0.1M。
3.根据权利要求1所述的Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述强酸溶液为0.02M的硫酸溶液。
4.一种由权利要求1-3中任意一项所述的方法所制备的Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料，该Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料中TiO2和Ag2Mo2O7之间形成了异质结，促进了广生电子-空穴对的分离，极大抑制了Ag2Mo2O7的光腐蚀，提高了异质结材料的稳定性。
5.权利要求4所述的Ag2Mo2O7/TiO2抑菌材料在光催化灭活大肠杆菌中的应用。
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