CN113952937A - 一种用于萃余液处理的微生物菌剂制备技术与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于萃余液处理的微生物菌剂制备技术与应用，其中萃余液处理的方法包括：将通过微生物和/或改性微生物获得的微生物吸附剂加入湿法炼铜产生的含有铁离子和铜离子的铜萃余液中进行吸附，达到高效除铁目的的同时形成一种廉价高效的微生物炭载铁离子催化剂。本发明的应用方法操作简单方便，可有效提高铜的品质、降低生产成本、提高资源综合利用率、实现节能减排，并可获得一种可应用于臭氧催化氧化中的高效催化剂。

Description

一种用于萃余液处理的微生物菌剂制备技术与应用
技术领域
本发明涉及湿法炼铜除铁新方法、臭氧催化剂制备及有机固废高值化利用的技术领域。
背景技术
湿法炼铜技术是指采用堆浸、搅拌浸、渗滤浸、生物堆浸等浸出手段从含铜的矿石中提取铜溶液，然后将铜离子选择性地萃取并富集起来，再通过电积工艺将铜离子制备成阴极铜的技术，其典型的工艺流程如说明书附图1所示，在该过程中，萃余液经萃取后需要返回堆浸场，使得除铜离子外的多种金属离子特别是铁离子不断富集，以至于进行铜萃取时，可能还需要进行萃取量是平时的几倍甚至几十倍的铁萃取量，而被萃取的铁在其后反萃取铜时也会被反萃取进入反萃取液，使其在电积液中出现积累，而不得不需要进一步加大开路量以控制铁浓度，造成电积液中有价成分的损失并增加生产成本。
目前工业上解决湿法炼铜体系溶液中铁积累的方法主要为：在体系循环一段时间后，对部分高铁萃余液进行开路，并采用加入大量石灰进行酸碱中和的中和法和扩散渗析法对废液进行处理。但中和法除了消耗石灰量增加成本外，还会产出大量的废渣，并产生具有吸附性的胶体Fe(OH)3、使铜萃余液中的有价元素铜以沉淀的形式被除去，造成铜的损失。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的不足和缺陷，提供一种可应用微生物和/或其改性物作为吸附剂进行铜湿法冶金萃余液处理的方法，其操作简单、方便，可有效提高铜的品质、降低生产成本、提高资源综合利用率、实现节能减排，并可进一步获得一种可应用于臭氧催化氧化中的高效催化剂。
本发明首先提供了如下的技术方案：
一种微生物的应用方法，其包括：将微生物和/或改性微生物用作对湿法炼铜中产生的含铜离子和铁离子的铜萃余液进行非铜离子的选择性吸附的吸附剂，所述微生物选自细菌和/或真菌。
其中，所述非铜离子包括铁离子、锰离子和铝离子中的一种或多种，优选的，所述非铜离子为铁离子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述微生物胞外含有羟基、羧基、氨基、巯基和磷酸基团中的一种或多种；和/或，所述改性微生物胞外含有氨基。
本发明进一步提供了一种可实现上述应用方法的微生物吸附剂，其制备过程包括：
将所述微生物进行水洗去除杂质，其后进行固液分离，获得固体的所述微生物吸附剂；
和/或，其制备过程包括：
将所述微生物进行水洗去除杂质，并经固液分离获得基础微生物吸附剂；
将所述基础微生物投入到含有改性剂的溶液中，混合后进行超声振荡，并烘干，获得改性后的吸附剂，即所述微生物吸附剂。
根据本发明的一些优选实施方式，所述固液分离的方式选自静置、离心和/或膜过滤。
根据本发明的一些优选实施方式，所述离心中选择的离心力为3000-20000×g、和/或离心的时间为2-15min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述膜过滤中选择孔径<0.5μm的微孔滤膜进行过滤。
根据本发明的一些优选实施方式，所述改性剂的溶液的质量浓度为1-40％。
根据本发明的一些优选实施方式，所述超声振荡的功率为50-600W，和/或所述超声振荡的时间为0.5-12h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述烘干的温度为40-100℃
根据本发明的一些优选实施方式，所述微生物选自大肠杆菌、酿酒酵母菌、希瓦氏菌、毕赤酵母菌、枯草芽孢杆菌和黑曲霉菌中的一种或多种；和/或，所述改性使用的改性剂选自三乙醇胺、单体氨丙基胺、聚乙烯亚胺、单体吡咯丙基胺、多聚氨丙基胺中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述微生物选自生物制品生产提取后得到的废弃菌渣和/或通过液体培养基进行扩大培养至指数期的微生物。
本发明进一步公开了应用上述应用方法和/或微生物吸附剂的萃余液处理方法，其包括：
将通过所述微生物和/或所述改性微生物获得的微生物吸附剂加入湿法炼铜产生的含有铁离子和铜离子的铜萃余液中进行吸附，并在吸附完成后，分离吸附后的吸附剂。
根据本发明的一些优选实施方式，所述萃余液的pH值为1.0-2.5。
根据本发明的一些优选实施方式，所述萃余液中所述铁离子的浓度为15-50g/L；和/或，所述铜离子的浓度为0.1-5g/L。
根据本发明的一些优选实施方式，所述微生物吸附剂的添加量为0.1-50g/L。
根据本发明的一些优选实施方式，所述吸附的温度为10-50℃；和/或，所述吸附的时间为0.5h-12h；和/或，所述吸附的pH值为1.0-3.0。
本发明进一步公开了一种催化剂，其制备包括：将所述吸附后的吸附剂进行真空冷冻干燥，其后与碱金属的氢氧化物混合后在惰性氛围保护下进行热化学处理，得到微生物炭载铁纳米催化剂。
根据本发明的一些优选实施方式，所述热化学处理的温度为300-1200℃，和/或，其升温速率为5-20℃，和/或其处理时间为10-180min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述真空冷冻干燥的时间为0.5h-24h。
本发明进一步提供了上述催化剂的一种应用方法，其为将其应用于臭氧催化氧化反应中。
根据本发明的一些优选实施方式，该应用方法包括：
将所述催化剂加入有机废水中，并通入臭氧进行臭氧催化氧化反应，使有机废水进行催化降解，反应结束后，将所述催化剂进行回收。
更优选的，所述有机废水的COD浓度为100-20000mg/L。
和/或，更优选的，所述催化剂的添加浓度为0.1-10g/L。
和/或，更优选的，所述臭氧的流量为0.1-3L/min和/或其浓度为5-150mg/L。
本发明的有益效果包括：
本发明利用微生物胞外含有丰富的活性基团，如羟基、羧基、磷酸基、氨基、巯基等对湿法炼铜高铁萃余液中的铁进行选择性吸附去除，并可通过改性剂对微生物进行改性，改变其表面官能团的种类和数量，提高微生物吸附剂对铁的吸附性能，并可将吸附后获得的负载铁离子的微生物吸附剂进行热处理，制备得到微生物炭载铁纳米臭氧催化剂剂，不仅实现了废弃菌渣型微生物的二次高值化，且所得微生物炭载铁纳米臭氧催化剂还可进行高浓度有机废水的催化处理，相比于其他处理湿法炼铜高铁萃余液中铁离子的方法，本发明具有除铁效率高、不需要添加额外的化学试剂、成本低廉、有价金属损失量极少等优点，制备得到的催化剂在高浓度有机废水的臭氧催化氧化处理方面应用潜力巨大。
同时，本发明还可利用湿法炼铜体系中高铁萃余液及废弃菌渣作为原料，不仅可以将湿法炼铜过程中产生的高铁萃余液，发酵产生的菌渣变废为宝，减少废弃物的排放，而且具有制备成本低廉，臭氧催化剂效果优于市售臭氧催化剂等特点。
本发明中微生物吸附的原始溶液为湿法炼铜体系中随体系运行而积累产生，对体系有危害的大量的高铁萃余液，通过本发明的微生物吸附剂进行选择性吸附后，不仅可以去除高铁萃余液中的铁离子，防止高浓度铁对体系的危害，还可以减少石灰的用量及有价金属铜的损失。
本发明中使用的微生物不仅可以使用扩培后的活菌，还可以使用发酵提取有价组分后的废弃菌渣，不仅可变废为宝，创造了经济效益，减少了菌渣直接丢弃对环境的污染，资源的浪费，还可降低重金属对环境的危害，成本低廉、工艺简单、环境友好。
附图说明
图1为背景技术所述现有湿法炼铜工艺流程简图；
图2为应用了本发明的一种具体的高铁萃余液处理方法的湿法炼铜工艺流程简图；
图3为实施例1中微生物吸附剂添加量为30g/L、铁离子浓度为30g/L时pH对铁离子去除率的影响示意图；
图4为实施例1中铁离子浓度为30g/L、pH为2.1时，不同添加量的改性微生物吸附剂和未改性微生物吸附剂对铁离子去除率的影响示意图；
图5为实施例1中pH为2.1时不同微生物吸附剂投加量的动力学模型曲线图；
图6为实施例1中不同方式处理下高铁萃余液后铜萃取率对比图；
图7为实施例2中微生物吸附剂添加量为50g/L铁离子浓度为50g/L时pH对铁离子去除率的影响示意图；
图8为实施例1所得催化剂的的扫描电镜图(SEM)；
图9为实施例2所得催化剂的的扫描电镜图(SEM)；
图10为实施例3所得催化剂的的扫描电镜图(SEM)；
图11为实施例4所得催化剂的的扫描电镜图(SEM)；
图12为实施例1所得催化剂的X射线衍射图谱(XRD)；
图13为实施例2所得催化剂的X射线衍射图谱(XRD)；
图14为实施例3所得催化剂的X射线衍射图谱(XRD)；
图15为实施例4所得的催化剂的X射线衍射图谱(XRD)；
图16为实施例1所得催化剂催化臭氧氧化去除锂电废水COD效率对比图；
图17为实施例2所得催化剂催化臭氧氧化去除电镀废水COD效率对比图；
图18为实施例3所得催化剂催化臭氧氧化去除锂电废水COD效率对比图；
图19为实施例4所得催化剂催化臭氧氧化去除锂电废水COD效率对比图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
参照图2，相对于如附图1所示的现有技术，应用了本发明的一种具体的高铁萃余液处理方法的湿法炼铜在萃余液回收至浸出步骤并进一步利用的过程中：对其先进行了生物吸附，以去除其中的含量较高的杂质铁离子及其他非铜离子，如锰离子和铝离子等，并阻断铁离子的富集过程，其中所述生物吸附包括添加作为吸附剂的微生物和/或改性微生物，使其对溶液进行选择性吸附的过程。
进一步的，进行所述生物吸附后产生的负载有铁的吸附剂还可通过热处理制备成炭载铁纳米材料，用于臭氧的催化氧化。
获得所述微生物吸附剂的一些具体方法可包括：
将微生物进行水洗去除杂质，其后进行固液分离，获得固体的微生物吸附剂；
或，包括：
(1)将微生物进行水洗去除杂质，并经固液分离获得基础微生物吸附剂；
(2)将所述基础微生物投入到含有改性剂的溶液中，充分搅拌后，超声振荡，并烘干，获得改性后的微生物吸附剂。
其中，所述固液分离可选择如静置、离心、膜过滤方式中的一种或多种，优选的，离心中选择的离心力优选为3000-20000×g，离心时间优选为2-15min：膜过滤优选使用孔径<0.5μm的微孔滤膜进行过滤，取滤膜上的截留物。
所述改性剂优选为三乙醇胺(TEA)、单体氨丙基胺(PS)、聚乙烯亚胺(PEI)、单体吡咯丙基胺(PyrPS)、多聚氨丙基胺(p-APS)中的一种或多种，其溶液的质量浓度优选为1-40％，所述搅拌的速率优选为50-300r/min，搅拌时间优选为1-60min，超声的功率优选为50-600W，超声的时间优选为0.5-12h，烘干的温度优选为40-100℃。
在具体的实施中，所述微生物可为胞外含有羟基、羧基、氨基、巯基和磷酸基团的微生物，所述改性微生物可为根据基础微生物进行改性的、胞外含有大量氨基的微生物。
更具体的，所述微生物的种类可如大肠杆菌(Escherichia coli)、酿酒酵母、希瓦氏菌(Shewanella oneidensis)、毕赤酵母、枯草芽孢杆菌和黑曲霉等中的一种或多种。
在具体的实施中，所述微生物可选自生物制品生产提取后得到的废弃菌渣和/或通过液体培养基进行扩大培养至指数期的微生物。
其中，所用液体培养基根据微生物的生长特性可选用LB、PDA、YPD等培养基；扩大培养的时间优选为6-72h。
通过所述微生物吸附剂进行萃余液处理的方法可包括：
将所述微生物吸附剂投入湿法炼铜产生的高铁萃余液中进行吸附，吸附完成后，静置、离心或膜分离得到吸附后的吸附剂。
其中，高铁萃余液的pH值优选为1.0-2.5；其铁离子浓度优选为15-50g/L，铜离子的浓度优选为0.1-5g/L；吸附剂的添加量优选为0.1-50g/L；吸附的温度优选为10-50℃；吸附的时间优选为0.5h-12h；吸附的pH值优选为1.0-3.0；离心采用的离心力优选为3000-20000×g，离心的时间优选为2-15min。
其中，优选的吸附温度可使所用吸附剂表面的各种基团对金属离子的吸附效果达到最佳。
进一步的，通过所述吸附后的吸附剂可获得一种臭氧催化剂，其过程如：
将所得吸附后的吸附剂进行真空冷冻干燥，其后与碱金属的氢氧化物在惰性氛围保护下进行热化学处理，将处理所得产物用稀NaOH洗涤，再用去离子水清洗至pH为7，干燥后即得到微生物炭载铁纳米臭氧催化剂。
其中，真空冷冻干燥的时间优选为0.5h-24h；惰性氛围优选为氩气和/或氮气；热化学处理的温度优选为300-1200℃，其升温速率优选为5-20℃，其处理时间优选为10-180min。
进一步的，所得催化剂可应用于臭氧的催化氧化中，其过程如：
将所述催化剂加入有机废水中，并通入臭氧进行臭氧催化氧化反应，使有机废水进行催化降解，反应结束后，可经离心或膜过滤等方式将所述催化剂进行回收。
其中，所述有机废水的COD浓度优选为100-20000mg/L；所述催化剂的添加浓度优选为0.1-10g/L；所述臭氧的流量优选为0.1-3L/min，浓度优选为5-150mg/L；所述离心的离心力优选为3000-20000×g，离心时间优选为2-15min；所述膜过滤方式采用的滤膜的孔径为<5μm。
为了进一步理解本发明，下面通过具体实施例对本发明提供的制备方法做更详细描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
通过如具体实施方式所述的方法处理高铁萃余液，所用基础微生物吸附剂为某公司用于生产酶制剂产品的毕赤酵母菌体于10000×g条件下离心5min去除多余水分得到。
将10g基础微生物吸附剂投放入含有10％TEA的50ml的丙酮溶液中，于150r/min搅拌10min，在200W的功率下超声振荡3h，最后于80℃烘干得到改性后的微生物吸附剂。
调节铁离子浓度为30g/L、铜离子浓度为5g/L的高铁萃余液的pH为2.1、2.0、1.9、1.8、1.7，在最优pH条件下分别将10、20、30、50g/L改性后的微生物吸附剂和未改性微生物吸附剂(即基础微生物吸附剂)投加至50mL高铁萃余液中，于170rpm的速率下震荡吸附6h，其后10000×g离心力条件下离心5min进行固液分离，分别获得前驱体及上清液，ICP测试前后铁离子浓度变化可得pH、不同投加量的改性微生物吸附剂和未改性微生物吸附剂对高铁萃余液的铁离子去除率及不同改性微生物吸附剂投加量的动力学模型曲线图分别如附图3、4及5所示。图3说明随着pH的升高，吸附剂对铁的去除率提高，当pH为2.1时达到最大；图4说明随着吸附剂投加量的提高，吸附剂对铁的去除率不断升高，猜测当吸附剂投加量达到最大值时，可实现铁离子100％去除；改性吸附剂对铁的去除率要优于未改性吸附剂，提高约1倍左右；图5说明吸附剂对铁离子的吸附在0.5h内可达到吸附平衡。对高铁萃余液和不同微生物吸附剂投加量吸附铁后的上清液进行铜萃取试验，即铁离子含量对铜的萃取率的影响如附图6所示，可以看出，随着吸附剂投加量的提高，铜的萃取率不断提高，说明铁离子的去除有助于铜离子的高效萃取。
在pH为2.1，微生物吸附剂投加量为50g/L的条件下，将吸附后的改性微生物吸附剂进行收集，其后进行真空冷冻干燥6h制备成干菌粉，并将得到的干菌粉与KOH 1：1混合后进行热化学处理，在氩气作为保护气氛的条件下，以800℃的温度进行热处理碳化，升温速率为5℃/min，热处理时间为2h得到微生物炭载铁纳米材料。
使用制备好的微生物炭载铁纳米材料作为臭氧催化剂，在0.7g/h的臭氧当量下，对某公司锂电废水进行臭氧催化氧化降解，其中微生物炭载铁纳米臭氧催化剂向锂电废水中的添加量为1g/L，臭氧催化氧化反应的时间为0.5h，同时以商业催化剂SR(碳基载体负载铁钴臭氧催化剂)、RH(铝基载体负载铁锰、SM120(硅铝催化载体负载铁铜)、HY(活性氧化铝载体负载铁锰)在330g/L的添加量下，同样条件下进行的臭氧催化氧化反应作为对比，其催化效果分别如下表所示：
表1不同催化剂催化臭氧氧化去除锂电废水COD效率对比
催化剂名称 添加量 COD(mg/L) COD去除率(％)
原水 0 1220 /
无催化剂 0 858.3 29.65
本实施例催化剂 1g/L 662.5 45.70
SR 330g/L 828.1 32.12
RH 330g/L 767.9 37.06
SM120 330g/L 828.1 32.12
0HY 330g/L 903.4 25.95
可以看出，使用本实施例的催化剂反应0.5h后，锂电废水COD由原水的1220mg/L降为662.5mg/L，相较于单纯臭氧催化氧化，其效率提升了16.05％，且在显著较低的添加量下，本实施例的催化剂对锂电废水COD的去除效率明显高于用量较大的商业催化剂，如附图16所示。
对本实施例所得微生物炭载铁纳米材料进行扫描电镜表征，得到如附图8所示的电镜图，可以看出，所得材料呈现不规则的球状和棒状，直径大小在0.5-2.0μm，大量铁纳米粒子分布在其炭载体上，形成结晶状的铁纳米层，铁纳米粒子的直径在3-10nm之间。
对本实施例所得微生物炭载铁纳米材料进行X射线衍射表征，所得XRD谱图如附图12所示，其中，催化剂的衍射峰同PDF卡片为JCPDS 87-0721的Fe衍射峰与JCPDS 41-1476的KCl衍射峰相对应。
实施例2
通过如具体实施方式所述的方法处理高铁萃余液，其中所用基础微生物吸附剂为某公司用于生产酶制剂产品的毕赤酵母菌体于10000×g条件下离心5min离心去除多余水分得到。
将10g基础微生物吸附剂投放入含有10％TEA的50ml的丙酮溶液中，于150r/min搅拌10min，在200W的功率下超声振荡3h，最后于80℃烘干得到改性后的微生物吸附剂。
将50g/L改性后的微生物吸附剂投加至50mL铁离子浓度为50g/L，铜离子浓度为5g/L的高铁萃余液中，分别调节pH为2.1、2.0、1.9、1.8、1.7，170rpm震荡吸附6小时后，10000×g条件下离心5min进行固液分离，获得微生物负载铁的前驱体，取上清液测试吸附前后铁离子浓度，得到杂质铁的去除率如附图7所示，可以看出随着pH的升高，吸附剂对铁离子的吸附量增大，对铁的去除率升高。
将获得的微生物负载铁的前驱体收集后，进行真空冷冻干燥6h制备成干菌粉。将得到的干菌粉与KOH 1：1混合后进行热化学处理，在氮气作为保护气氛的条件下，以900℃的温度进行热处理碳化，升温速率为5℃/min，热处理时间为2h得到微生物炭载铁纳米材料。
使用制备好的微生物炭载铁纳米材料作为臭氧催化剂，对某公司电镀废水进行在臭氧当量为0.7g/h的条件下进行臭氧催化氧化降解。其中微生物炭载铁纳米臭氧催化剂向锂电废水中的添加量为1g/L，臭氧催化氧化反应的时间为0.5h，同时以商业催化剂T(碳基载体负载铁)、SM750(硅铝催化载体负载铁铜)、HY(活性氧化铝载体负载铁锰)在330g/L的添加量下，同样条件下进行的臭氧催化氧化反应作为对比，其催化效果分别如下表所示：
表2不同催化剂催化臭氧氧化去除电镀废水COD效率对比
催化剂名称 添加量 COD(mg/L) COD去除率(％)
原水 0 1101 /
无催化剂 0 861 21.8
本实施例催化剂 1g/L 680 38.2
HY 330g/L 753 31.6
SM750 330g/L 831 24.5
T 330g/L 858 22.1
可以看出，使用本实施例的催化剂反应0.5h后，锂电废水COD由原水的1101mg/L降为863mg/L，相较于单纯臭氧催化氧化，其效率提升了16.4％，且在显著较低的添加量下，本实施例的催化剂对锂电废水COD的去除效率明显高于用量较大的商业催化剂，如附图17所示。
对本实施例所得微生物炭载铁纳米材料进行扫描电镜表征，得到如附图9所示的电镜图，可以看出，所得材料呈现不规则的球状和棒状，直径大小在0.5-2.0μm，大量铁纳米粒子分布在其炭载体上，形成结晶状的铁纳米层，铁纳米粒子的直径在3-10nm之间。
对本实施例所得微生物炭载铁纳米材料进行X射线衍射表征，所得XRD谱图如附图13所示，其中，催化剂的衍射峰同PDF卡片为JCPDS 87-0721的Fe衍射峰与JCPDS 41-1476的KCl衍射峰相对应。
实施例3
通过如具体实施方式所述的方法处理高铁萃余液，其中所用基础微生物吸附剂为某公司用于生产酶制剂产品的大肠杆菌菌体于10000×g条件下离心5min离心去除多余水分得到。
将10g基础微生物吸附剂投放入含有10％TEA的50ml的丙酮溶液中，于150r/min搅拌10min，在200W的功率下超声振荡3h，最后于80℃烘干得到改性后的微生物吸附剂。
将50g/L改性微生物吸附剂投加至50mL铁离子浓度为30g/L，铜离子浓度为0.5g/L的高铁萃余液中，调节pH为2.1，170rpm震荡吸附6小时后，10000×g条件下离心5min进行固液分离，获得微生物负载铁的前驱体。将获得的微生物负载铁的前驱体收集后，进行真空冷冻干燥6h制备成干菌粉。将得到的干菌粉与KOH 1：1混合后进行热化学处理，在氩气作为保护气氛的条件下，以800℃的温度进行热处理碳化，升温速率为5℃/min，热处理时间为2h得到微生物炭载铁纳米材料。
使用制备好的微生物炭载铁纳米材料作为臭氧催化剂，对某公司垃圾渗沥液进行在臭氧当量为0.7g/h的条件下进行臭氧催化氧化降解。其中微生物炭载铁纳米臭氧催化剂向锂电废水中的添加量为2g/L，臭氧催化氧化反应的时间为0.5h，同时以商业催化剂SR(碳基载体负载铁钴)、RH(铝基载体负载铁锰)、SM120(硅铝催化载体负载铁铜)、HY(活性氧化铝载体负载铁锰)在330g/L的添加量下，同样条件下进行的臭氧催化氧化反应作为对比，其催化效果分别如下表所示：
表3不同催化剂催化臭氧氧化去除电镀废水COD效率对比
Figure BDA0003313831030000091
Figure BDA0003313831030000101
可以看出，使用本实施例的催化剂反应0.5h后，垃圾渗沥液COD由原水的1540mg/L降为305.7mg/L，相较于单纯臭氧催化氧化，其效率提升了39.5％，且在明显较低的添加量下，本实施例的催化剂对垃圾渗沥液COD的去除效率明显高于用量较大的商业催化剂，如附图18所示。
对本实施例所得微生物炭载铁纳米材料进行扫描电镜表征，得到如附图10所示的电镜图，可以看出，所得材料呈现不规则的碎片状，表面呈现出褶皱，其上有大量铁纳米粒子分布在其炭载体上，铁纳米粒子的直径在3-10nm之间。
对本实施例所得微生物炭载铁纳米材料进行X射线衍射表征，所得XRD谱图如附图14所示，其中，催化剂的衍射峰同PDF卡片为JCPDS 87-0721的Fe衍射峰与JCPDS 41-1476的KCl衍射峰相对应。
实施例4
通过如具体实施方式所述的方法处理高铁萃余液，其中所用基础微生物吸附剂为某公司用于生产酶制剂产品的大肠杆菌菌体于10000×g条件下离心5min离心去除多余水分得到。
将10g基础微生物吸附剂投放入含有10％TEA的50ml的丙酮溶液中，于150r/min搅拌10min，在200W的功率下超声振荡3h，最后于80℃烘干得到改性后的微生物吸附剂。
将50g/L改性后的微生物吸附剂投加至50mL铁离子浓度为50g/L，铜离子浓度为0.5g/L的高铁萃余液中，调节pH为2.1，170rpm震荡吸附6小时后，10000×g条件下离心5min进行固液分离，获得微生物负载铁的前驱体。将获得的微生物负载铁的前驱体收集后，进行真空冷冻干燥6h制备成干菌粉。将得到的干菌粉与NaOH 1：1混合后进行热化学处理，在氮气作为保护气氛的条件下，以900℃的温度进行热处理碳化，升温速率为5℃/min，热处理时间为2h得到微生物炭载铁纳米材料。
使用制备好的微生物炭载铁纳米材料作为臭氧催化剂，对某公司垃圾渗沥液进行在臭氧当量为0.7g/h的条件下进行臭氧催化氧化降解。其中微生物炭载铁纳米臭氧催化剂向锂电废水中的添加量为2g/L，臭氧催化氧化反应的时间为0.5h，同时以商业催化剂SR(碳基载体负载铁钴)、RH(铝基载体负载铁锰)、SM120(硅铝催化载体负载铁铜)、HY(活性氧化铝载体负载铁锰)在330g/L的添加量下，同样条件下进行的臭氧催化氧化反应作为对比，其催化效果分别如下表所示：
表4不同催化剂催化臭氧氧化去除电镀废水COD效率对比
催化剂名称 添加量 COD(mg/L) COD去除率(％)
原水 0 1540 /
无催化剂 0 914.0 40.65
本实施例催化剂 2g/L 377.9 75.46
SR 330g/L 595.7 61.32
RH 330g/L 534.8 65.27
SM120 330g/L 742.9 51.76
HY 330g/L 792.2 48.56
可以看出，使用本实施例的催化剂反应0.5h后，垃圾渗沥液COD由原水的1540mg/L降为377.9mg/L，相较于单纯臭氧催化氧化，其效率提升了34.8％，且在明显较低的添加量下，本实施例的催化剂对垃圾渗沥液COD的去除效率明显高于用量较大的商业催化剂，如附图19所示。
对本实施例所得微生物炭载铁纳米材料进行扫描电镜表征，得到如附图11所示的电镜图，可以看出，所得材料呈现不规则的碎片状，表面呈现出褶皱，其上有大量铁纳米粒子分布在其炭载体上，铁纳米粒子的直径在3-10nm之间。
对本实施例所得微生物炭载铁纳米材料进行X射线衍射表征，所得XRD谱图如附图15所示，其中，催化剂的衍射峰同PDF卡片为JCPDS 87-0721的Fe衍射峰与JCPDS 41-1476的KCl衍射峰相对应。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微生物的应用方法，其特征在于，将微生物和/或改性微生物用作于湿法炼铜中产生的含铜离子和铁离子的铜萃余液进行非铜离子的选择性吸附的吸附剂，所述微生物选自细菌和/或真菌，所述非铜离子主要是铁离子。
2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述微生物胞外含有羟基、羧基、氨基、巯基和磷酸基团中的一种或多种；和/或，所述改性微生物胞外含有氨基。
3.一种实现权利要求1或2所述的应用方法的微生物吸附剂，其特征在于，其制备过程包括：
将所述微生物进行水洗去除杂质，其后进行固液分离，获得固体的所述微生物吸附剂；和/或，其制备过程包括：
(1)将所述微生物进行水洗去除杂质，并经固液分离获得基础微生物吸附剂；
(2)将所述基础微生物投入到含有改性剂的溶液中，混合后进行超声振荡，并烘干，获得改性后的吸附剂，即所述微生物吸附剂。
4.根据权利要求3所述的微生物吸附剂，其特征在于，所述固液分离的方式选自静置、离心和/或膜过滤，其中，所述离心中选择的离心力为3000-20000×g和/或离心的时间为2-15min，所述膜过滤中选择孔径<0.5μm的微孔滤膜进行过滤；所述改性剂的溶液的质量浓度为1-40％，和/或所述超声振荡的功率为50-600W，和/或所述超声振荡的时间为0.5-12h，和/或所述烘干的温度为40-100℃。
5.根据权利要求1或2所述的应用方法和/或权利要求3或4所述的微生物吸附剂，其特征在于，所述微生物选自大肠杆菌、酿酒酵母菌、希瓦氏菌、毕赤酵母菌、枯草芽孢杆菌和黑曲霉菌中的一种或多种；和/或，所述改性使用的改性剂选自三乙醇胺、单体氨丙基胺、聚乙烯亚胺、单体吡咯丙基胺、多聚氨丙基胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的应用方法和/或权利要求3或4所述的微生物吸附剂，其特征在于，所述微生物选自生物制品生产提取后得到的废弃菌渣和/或通过液体培养基进行扩大培养至指数期的微生物。
7.应用权利要求1～6中任一项所述的应用方法和/或微生物吸附剂的萃余液处理方法，其包括：
将通过所述微生物和/或所述改性微生物获得的微生物吸附剂加入湿法炼铜产生的含有铁离子和铜离子的铜萃余液中进行吸附，并在吸附完成后，分离吸附后的吸附剂。
8.根据权利要求7所述的萃余液处理方法，其特征在于，其中，所述萃余液的pH值为1.0-2.5；和/或，所述铁离子的浓度为15-50g/L；和/或，所述铜离子的浓度为0.1-5g/L；和/或，所述微生物吸附剂的添加量为0.1-50g/L；和/或，所述吸附的温度为10-50℃；和/或，所述吸附的时间为0.5h-12h；和/或，所述吸附的pH值为1.0-3.0。
9.根据权利要求7或8所述的处理方法得到的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备包括：将所述吸附后的吸附剂进行真空冷冻干燥，其后与碱金属氢氧化物混合后在惰性氛围保护下进行热化学处理，得到微生物炭载铁纳米催化剂，其中，所述热化学处理的温度为300-1200℃，和/或，其升温速率为5-20℃，和/或其处理时间为10-180min；和/或，所述真空冷冻干燥的时间为0.5h-24h。
10.权利要求9所述的催化剂在臭氧催化氧化反应中的应用，优选的，所述应用包括：
将所述催化剂加入有机废水中，并通入臭氧进行臭氧催化氧化反应，使有机废水进行催化降解，反应结束后，将所述催化剂进行回收；
更优选的，所述有机废水的COD浓度为100-20000mg/L；和/或，所述催化剂的添加量为0.1-10g/L；和/或，所述臭氧的流量为0.1-3L/min和/或其浓度为5-150mg/L。
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