CN113950539A - 熔融镀锌钢板的制造方法及合金化熔融镀锌钢板的制造方法 - Google Patents

熔融镀锌钢板的制造方法及合金化熔融镀锌钢板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明一个方面涉及熔融镀锌钢板的制造方法，其包括：退火步骤，在露点为‑20℃以上的气氛中将Si含量为1.0质量％以上且3.0质量％以下的钢板以所述钢板的A3点以上的温度进行还原退火；和，熔融镀锌步骤，将退火后的所述钢板浸入镀锌浴，在所述钢板的表面形成镀锌层，其中，要浸入所述镀敷浴的所述钢板的温度设为390℃以下。

Description

熔融镀锌钢板的制造方法及合金化熔融镀锌钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及熔融镀锌钢板的制造方法及合金化熔融镀锌钢板的制造方法。
背景技术
近年来，作为汽车用构件，出于通过轻质化来改善燃耗和提高碰撞安全性能的目的而使用高张力钢板。为了制造高张力钢板，大多使钢中含有各种强化元素。
作为这样的强化元素，尤其Mn及Si作为特别廉价且有效的元素而被所知。但是，这些中的Si会在还原退火中向外氧化至钢板表面而形成氧化皮膜，从而在镀敷时阻碍与熔融锌的润湿性，产生无镀层、合金化不均之类的外观不良。因此，在采用含Si钢的情况下，难以制造具有良好外观的合金化熔融镀锌钢板。
作为具有美丽外观的含Si钢的熔融镀锌钢板或合金化熔融镀锌钢板的制造方法，提出了以下所述的方法。
例如，专利文献1提出了控制浸入到镀敷浴的浸入板温的方法。具体而言，提出了如下熔融镀锌钢板的制造方法：使Si含量为0.05重量％以上的钢板以满足350+30/t≤T(℃)≤420+30/t(式中，t：板厚(mm))且T(℃)≤460的浸入板温T浸渍到浴温为440℃以上且含有0.05～0.5％的Al的熔融镀锌浴中进行镀敷。然而，该条件虽然能够抑制无镀层的产生，但是有时镀层厚度不均匀、外观变得不美丽。
专利文献2提出了一种合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其中，在氧化还原镀敷法中使用Si含量为0.8～2.5质量％的基体钢板，通过控制Fe系氧化膜厚度、镀敷浴温度、镀敷浴浸入板温及浴中有效Al浓度，从而具有美丽的外观。但是，在氧化还原镀敷法中对钢板进行氧化处理的工序是必不可少的，难以稳定且适宜地控制氧化膜厚度、且难以将与氧化膜厚度对应的还原量控制为合适，从而难以稳定地制造具有美丽外观的合金化熔融镀锌钢板。
专利文献3中提出了一种方法，其中，通过在满足T(Zn)+100℃≤T≤T(Zn)+180℃且440℃≤T(Zn)≤470℃(式中，T：镀敷浴浸入板温(℃)、T(Zn)：镀敷浴的浴温度(℃))的非常高的浸入板温条件下对Si含量为0.5～2.0％的钢板进行镀敷，从而制造不存在无镀层的熔融镀锌钢板。该方法虽然能够抑制无镀层的产生，但是由于在镀敷浴中进行合金化，因此难以通过镀敷后的擦拭来将镀层附着量控制为合适量，有时会产生合金化不均。
除了以上方法外，作为针对含Si钢的镀敷法之一，还已知高露点镀敷法。高露点镀敷法是如下方法：使退火炉内的气氛露点升高而使钢中的Si发生内部氧化、由此控制向外氧化并进行镀敷。根据高露点镀敷法，即使采用Si含量为1.0质量％以上的高含Si钢也能够进行镀敷。但是，使用高露点镀敷法的情况下存在如下问题：如果钢板的退火温度为A3点以上，则得到的合金化熔融镀锌钢板会变成附着有熔融镀锌浴中的浮灰的外观，外观会显著变差。
另外，专利文献4提出了一种合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其中，使用Si含量为0.1质量％以下的含量较低的钢板，通过控制钢板浸入镀敷浴的温度，从而具有美丽的外观。该方法中使用的钢板的Si含量低，退火时形成的向外氧化量少，因此即使不使用上述高露点镀敷法也能够进行镀敷，并且得到的镀敷钢板不会产生外观不良。但是，通过专利文献4所述的方法得到的镀敷钢板由于钢中的Si含量低，因此存在无法获得足够强度的问题。
如上所述，在使用Si含量为1.0质量％以上的高含Si钢的钢板的情况下，存在难以稳定地制造具有美丽外观的合金化熔融镀锌钢板的问题。
本发明鉴于所述问题而作出，其目的在于提供一种熔融镀锌钢板的制造方法，该制造方法使用高含Si钢来能够稳定地制造可以作为具有美丽外观的合金化熔融镀锌钢板的原材料而使用的熔融镀锌钢板，以及，一种合金化熔融镀锌钢板的制造方法，该制造方法能够稳定地制造具有美丽外观的合金化熔融镀锌钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2000-303158号
专利文献2：日本专利公开公报特开2010-189734号
专利文献3：日本专利公开公报特开2010-156029号
专利文献4：日本专利公开公报特开平7-216526号
发明内容
本发明人进行了各种研究和探讨，结果发现所述目的可以通过以下的发明而实现。
本发明一个方面涉及熔融镀锌钢板的制造方法，其包括：退火步骤，在露点为-20℃以上的气氛中将Si含量为1.0质量％以上且3.0质量％以下的钢板以所述钢板的A3点以上的温度进行还原退火；和，熔融镀锌步骤，将退火后的所述钢板浸入镀锌浴，在所述钢板的表面形成镀锌层，其中，要浸入所述镀敷浴的所述钢板的温度设为390℃以下。
本发明另一个方面涉及合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其包括：合金化步骤，对通过所述的熔融镀锌钢板的制造方法得到的熔融镀锌钢板上所形成的所述镀锌层进行合金化。
本发明的上述目的、特征以及其它目的、特征及优点通过以下的详细记载和附图将变得更为明了。
附图说明
图1为退火后的钢板截面的光学显微镜照片，其中，图(A)表示退火温度为A3点以上的情况，图(B)表示退火温度低于A3点的情况。
具体实施方式
本发明人们对于使用Si含量为1.0质量％以上的高含Si钢的钢板而具有美丽外观的合金化熔融镀锌钢板的制造方法反复进行了如下研究。
作为在高含Si钢的钢板上稳定地形成具有美丽外观的镀敷层的方法，已知提高退火时的气氛露点的高露点镀敷法。高露点镀敷法中在退火炉内使钢板整体暴露于均匀的气氛，因此镀敷的外观及镀敷层的厚度会更均匀。
但是，即使采用高露点镀敷法，也在退火温度为该钢的A3点以上的情况下，得到的合金化熔融镀锌钢板有时会产生外观不良。
首先，对该合金化熔融镀锌钢板的外观进行了调查，结果获知：在将钢板引导至镀锌浴的口部处，镀锌浴中的浮灰附着于镀敷层，从而产生外观不良。
其次，为了确认退火温度的影响，对于高含Si钢的钢板，将退火气氛的露点设为0℃且将退火温度设为低于A3点及A3点以上而进行了退火。用光学显微镜观察退火后的钢板截面，结果：当退火温度为A3点以上时，则如图1的(A)所示地呈现了生成于钢板表面的内部氧化层以晶界氧化为主的状态。与此相对地，当退火温度低于A3点时，则如图1的(B)所示地呈现了生成于钢板表面的内部氧化层以粒内氧化为主的状态。即，明确了当退火温度为A3点以上时晶界氧化为主、从而生成于钢板表面的氧化物量增加。
当以A3点以上进行高温退火时，通过高露点镀敷法得到的镀敷钢板产生外观不良的机理并不明确。但是，以A3点以下进行退火时，钢板的内部氧化层的形态以粒内氧化为主；而高温退火时，钢板的内部氧化层的形态以晶界氧化为主。由此，推测：受到内部氧化形态的影响，在口部内钢板表面与灰的反应性提高，而且钢板表面的氧化物量因高温退火而增加，从而灰更容易附着于钢板表面。
基于这些调查及研究结果，进行了进一步深入研究，结果获知：在将退火温度设为A3点以上且通过高露点镀敷法实施镀敷时，通过将浸入镀敷浴的浸入板温设为390℃以下，从而即使使用高含Si钢也能够稳定地得到具有美丽外观的合金化熔融镀锌钢板。
本发明人们基于这些见解完成了本发明。
根据本发明，使用高含Si钢来能够稳定地制造可以作为具有美丽外观的合金化熔融镀锌钢板的原材料而使用的熔融镀锌钢板。
另外，根据本发明，使用高含Si钢来能够稳定地制造具有美丽外观的合金化熔融镀锌钢板。
以下，对本发明的实施方式进行具体说明，但是本发明不受这些限定。
(熔融镀锌钢板的制造方法)
本实施方式的熔融镀锌钢板的制造方法具备：退火步骤，在露点为-20℃以上的气氛中将Si含量为1.0质量％以上且3.0质量％以下的钢板以上述钢板的A3点以上的温度进行还原退火；和，熔融镀锌步骤，将退火后的上述钢板浸入镀锌浴，在上述钢板的表面形成镀锌层，其中，将浸入上述镀敷浴的上述钢板的温度设为390℃以下。由此，可以稳定地得到能够作为合金化熔融镀锌钢板的原材料使用的熔融镀锌钢板。
以下，说明如此规定本实施方式的熔融镀锌钢板的制造方法的理由。
(退火步骤)
退火步骤中，在露点为-20℃以上的气氛中将Si含量为1.0质量％以上且3.0质量％以下的高含Si钢的钢板以上述钢板的A3点以上的温度进行还原退火。还原退火中，可以使用例如全辐射型退火炉之类的间接加热式退火炉。高含Si钢的钢板可以使用利用常规方法制造者，例如，可以通过熔炼满足上述Si含量的钢而制作铸坯、并且对该铸坯进行热轧、酸洗及冷轧而得到。
在本实施方式的熔融镀锌钢板的制造方法中，对于制造高强度的钢板而言在合适温度下进行退火是很重要的。在本实施方式中，为了得到具有期望的强度特性的钢板，将退火温度设为A3点以上。此时，退火温度只要为不产生液相的温度则不特别限定上限。但是，考虑到退火炉的耐久性而期望低于1000℃。从得到具有期望的强度特性的钢板的观点出发，退火温度下的保持时间优选为1秒以上，优选为600秒以下。
需要说明的是，A3点可以用下式(i)来计算(“莱斯利铁钢材料学”(丸善株式会社发行、William C.Leslie著、第273页))。式(i)中的[]所包围的元素符号表示该元素的含量(质量％)。
A3(℃)＝910-203×[C]1/2-15.2×[Ni]+44.7×[Si]+104×[V]+31.5×[Mo]+13.1×[W]-{30×[Mn]+11×[Cr]+20×[Cu]-700×[P]-400×[Al]-120×[As]-400×[Ti]} (i)
退火气氛的露点设为-20℃以上。由此，在接下来的熔融镀锌步骤中可以稳定地制造作为具有美丽外观的合金化熔融镀锌钢板的原材料而使用的熔融镀锌钢板。其理由在于：因退火气氛的露点高而退火气氛中的氧势变高，钢板中固溶的Si与氧进行反应而形成内部氧化，从而能够使会对镀敷性造成不良影响的固溶Si无害化。另外，在该情况下，退火炉内的钢板整体暴露于均匀的气氛而达到均匀的状态，因此熔融镀锌步骤中形成的镀敷的外观及镀敷层的厚度变得均匀。为了抑制钢板的氧化，退火气氛的露点的上限优选为10℃。退火气氛可以设为例如N2-5体积％H2的还原气氛。
(熔融镀锌步骤)
熔融镀锌步骤中，将钢板浸入镀锌浴中而在钢板的表面形成镀锌层，制成熔融镀锌钢板。镀锌浴可以使用通常用于制造熔融镀锌钢板的镀锌浴。
在本实施方式中，要浸入镀锌浴的钢板的温度(以下也称为“浸入板温”。)设为390℃以下。由此，可以抑制熔融镀锌钢板及以其为原材料得到的合金化熔融镀锌钢板的外观不良。认为，通过将浸入板温设为390℃以下而抑制这些镀敷钢板的外观不良的理由在于：虽然退火步骤中产生的钢板的内部氧化的形态以晶界氧化为主体，但是钢板表面与口部内的灰的反应性下降。可是，在浸入板温过低的情况下，由于钢板会冷却镀锌浴的温度，因此用于维持其温度而需要的单位能耗会增加。故此，浸入板温优选为350℃以上。钢板在镀锌浴中的浸渍时间可以根据期望的镀敷附着量来调整。
(合金化熔融镀锌钢板的制造方法)
本实施方式的合金化熔融镀锌钢板的制造方法具备：合金化步骤，对通过上述方法得到的熔融镀锌钢板上所形成的上述镀锌层进行合金化。即，本实施方式的合金化熔融镀锌钢板的制造方法具备：退火步骤，在露点为-20℃以上的气氛中将Si含量为1.0质量％以上且3.0质量％以下的钢板以上述钢板的A3点以上的温度进行还原退火；熔融镀锌步骤，将退火后的上述钢板浸入镀锌浴，在上述钢板的表面形成镀锌层；和，合金化步骤，对上述镀锌层进行合金化，其中，将浸入上述镀敷浴的上述钢板的温度设为390℃以下。由此，可以稳定地得到具有美丽外观的合金化熔融镀锌钢板。
(合金化步骤)
合金化步骤中，将熔融镀锌钢板加热到指定的合金化温度，使构成钢板的铁原子扩散到镀敷层中，由此对镀敷层进行合金化。合金化温度优选为400℃以上，优选为600℃以下。从优化合金化状态的观点出发，合金化温度下的保持时间(以下也称为“合金化时间”。)优选为1秒以上，优选为60秒以下。加热气氛可以设为大气。
本实施方式的合金化熔融镀锌钢板的制造方法中，优选使用连续式的熔融镀锌生产线(Continuous Galvanizing Line；CGL)实施熔融镀锌步骤及合金化步骤。由此，能够由一连串的制造生产线连续进行熔融镀锌步骤及合金化步骤，能够提高合金化熔融镀锌钢板的生产率。
(钢板的化学组成)
Si：1.0质量％～3.0质量％
在本实施方式的熔融镀锌钢板的制造方法中，形成镀锌层前的钢板的Si含量为1.0质量％以上且3.0质量％以下。Si是在钢板中固溶强化能力大并且不会降低钢板的延性且提高强度的元素。从确保钢板的强度的观点出发，钢板的Si含量的下限为1.0质量％。但是，若Si含量过剩，则钢板的强度过度变高、轧制负荷增大、并且热轧时产生Si氧化皮而使钢板的表面性状变差。另外，熔融镀锌时，熔融锌的润湿性下降，使熔融镀锌显著变难。因此，Si含量的上限为3.0质量％。Si含量的下限优选为1.1质量％，更优选为1.2质量％。Si含量的上限优选为2.7质量％，更优选为2.5质量％。
上述钢板中，Si以外的余量包含Fe作为主要成分，并且还含有不可避免的杂质。
从确保优异的机械特性的观点出发，上述钢板中的C及Mn的含量可如下设定。
C：0.05质量％～0.5质量％
C为提高钢板强度的元素。作为高强度钢板使用时，C含量优选为0.05质量％以上。另一方面，C含量过剩则焊接性下降。因此，C含量优选为0.5质量％以下。
Mn：1.6质量％～4.0质量％
Mn为提高钢板的强度且促进残留奥氏体的生成、提高加工性的元素。作为高强度钢板使用时，Mn含量优选为1.6质量％以上。另一方面，Mn含量过剩则延性、焊接性变差。因此，Mn含量优选为4.0质量％以下。
另外，上述钢板可以还含有例如以下中的1种以上元素。
Al：0.001质量％～0.5质量％
Al是在炼钢时作为脱氧剂起作用的元素。用Al脱氧的情况下，为了有效发挥其效果，优选Al含量为0.001质量％以上。另一方面，Al含量若过剩则会在钢板中生成较多的氧化铝等夹杂物，有时会使加工性变差。因此，Al含量优选为0.5质量％以下。
Cr：0.01质量％～0.3质量％
Cr为抑制氧化的元素。通过使钢板含有Cr，从而晶界处生成的Si氧化物量减少、固溶Si量增加。固溶Si和Cr均作为氧化抑制元素起作用，防止在氧化过程中发生剧烈氧化。为了发挥这样的效果，优选Cr含量为0.01质量％以上。另一方面，若钢板过量含有Cr，则氧化的进行会被显著抑制而引发氧化不足。因此，Cr含量优选为0.3质量％以下。
Ti：0.0005质量％～0.2质量％
Ti为形成碳化物或氮化物而提高钢板强度的元素。另外，亦为通过形成Ti氮化物而降低钢中N含量、来抑制B氮化物的形成、从而有效活用固溶B的淬火性的元素。为了有效发挥这样的效果，优选Ti含量为0.0005质量％以上。另一方面，若Ti含量过剩则Ti碳化物、Ti氮化物变得过剩，使延性、拉伸翻边性(stretch flangeability)及拉伸加工性变差。因此，Ti含量优选为0.2质量％以下。
上述不可避免的杂质是指由于原料、材料、制造设备等的状况而带入到钢中的元素，除了以下所示的P以外还可列举例如S、N、O、Pb、Bi、Sb、Sn等。
P：0.03质量％以下
P为钢板中作为不可避免的杂质而含有的元素。P偏析到晶界处而加剧晶界脆化，而且会使扩孔性变差。因此，优选P含量尽量低，例如为0.03质量％以下。
本说明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要的技术概括如下。
如上所述，本发明一个方面涉及熔融镀锌钢板的制造方法，其包括：退火步骤，在露点为-20℃以上的气氛中将Si含量为1.0质量％以上且3.0质量％以下的钢板以所述钢板的A3点以上的温度进行还原退火；和，熔融镀锌步骤，将退火后的所述钢板浸入镀锌浴，在所述钢板的表面形成镀锌层，其中，要浸入所述镀敷浴的所述钢板的温度设为390℃以下。
根据该构成，能够稳定地制造可以用于具有美丽外观的合金化熔融镀锌钢板的原材料的熔融镀锌钢板。
此外，本发明另一个方面涉及合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其包括：合金化步骤，对通过所述的熔融镀锌钢板的制造方法得到的熔融镀锌钢板上所形成的所述镀锌层进行合金化。
根据该构成，能够稳定地制造具有美丽外观的合金化熔融镀锌钢板。
在上述构成中，所述的合金化熔融镀锌钢板的制造方法，也可以使用连续式的熔融镀锌生产线进行所述熔融镀锌步骤及所述合金化步骤。
由此，可以连续地进行对钢板形成熔融镀锌并使所形成的熔融镀锌层合金化，高效地获得具有美丽外观的合金化熔融镀锌钢板。
以下，列举实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不受下述实施例的限制，可以在符合前述及后述的宗旨的范围内加以变更来实施，这些都被包含在本发明的权利要求的保护范围内。
实施例
(试验条件)
(钢的成分组成)
对以达到表1记载的钢种A及B所示的成分组成的方式进行熔炼而制作了铸坯，并且对熔炼而得的铸坯进行热轧、酸洗、冷轧，由此得到了高含Si钢的钢板。表1还示出了通过上述式(i)计算出的各钢种的A3点。
表1
Figure BDA0003403308110000081
对于得到的钢板，使用具备全辐射管型退火炉的连续式的熔融镀锌制造生产线(CGL)依次实施还原退火、熔融镀锌，得到了熔融镀锌钢板。进而，对于得到的熔融镀锌钢板连续实施合金化处理，得到了合金化熔融镀锌钢板。
(还原退火条件及熔融镀锌条件)
表2示出试验No.1～6中使用的钢板的钢种、A3点、退火气氛的露点、退火温度及钢板浸入镀锌浴的浸入板温。
表2
试验No. 钢种 A3点(℃) 露点(℃) 退火温度(℃) 浸入板温(℃) 外观
1 A 858 8 880 350 ○
2 A 858 6 880 380 ○
3 A 858 6 880 390 ○
4 A 858 5 880 400 ×
5 A 858 7 880 460 ×
6 B 890 -1 895 460 ×
除了表2所示的条件以外的条件在各试验No.中是共通的，如下所示。
(还原退火条件)
退火气氛：N2-5体积％H2
退火温度：A3点以上
保持时间：200秒
(熔融镀锌条件)
镀锌浴Al含量：0.13质量％(余量为Zn及不可避免的杂质)
镀锌浴温度：460℃
镀锌浴中的浸渍时间：4秒
(合金化条件)
气氛：大气
合金化温度：460℃
合金化时间：27秒
(评价条件及试验结果)
目视观察在上述条件下得到的各试验No.的合金化熔融镀锌钢板，对外观进行了评价。将评价结果示于表2。表2中，将美丽的外观的情况记载为○、将存在外观不良的情况记载为×。
如表2所示，就满足本发明的条件的试验No.1～3而言，合金化熔融镀锌钢板的外观不良得到抑制，具有良好的外观。
另一方面，就钢板浸入镀锌浴的浸入板温高于390℃的试验No.4～6而言，外观不良。
本申请以2019年7月10日申请的日本国专利申请特愿2019-128698为基础，其内容包含在本申请中。
为了说明本发明，上文中参照具体例等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应认识到本领域技术人员能够容易地对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的保护范围的水平，则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明在有关熔融镀锌钢板的制造方法及合金化熔融镀锌钢板的制造方法的技术领域中，具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (3)

1.一种熔融镀锌钢板的制造方法，其特征在于包括：
退火步骤，在露点为-20℃以上的气氛中将Si含量为1.0质量％以上且3.0质量％以下的钢板以所述钢板的A3点以上的温度进行还原退火；和
熔融镀锌步骤，将退火后的所述钢板浸入镀锌浴，在所述钢板的表面形成镀锌层，其中，
要浸入所述镀敷浴的所述钢板的温度设为390℃以下。
2.一种合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其特征在于包括：
合金化步骤，对通过权利要求1所述的熔融镀锌钢板的制造方法得到的熔融镀锌钢板上所形成的所述镀锌层进行合金化。
3.根据权利要求2所述的合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其特征在于，
使用连续式的熔融镀锌生产线进行所述熔融镀锌步骤及所述合金化步骤。
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