CN113939554A - 高弹性聚酰亚胺薄膜及包含其的柔性金属箔层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜通过对衍生自包含由下式1表示的二胺的二胺单体以及包含均苯四酸二酐的二酐单体的聚合的聚酰胺酸进行酰亚胺化而制备，该聚酰亚胺薄膜在25℃温度下的模量为6.5Gpa以上，热膨胀系数为‑5ppm/℃至13ppm/℃。

Description

高弹性聚酰亚胺薄膜及包含其的柔性金属箔层压板
技术领域
本发明涉及一种高弹性聚酰亚胺薄膜及包含其的柔性金属箔层压板。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，PI)是同硬质芳香族主链，基于具有优异的化学稳定性的酰亚胺环的聚合物材料，其具有有机材料中最高水平的耐热性、电绝缘性、耐化学性、耐候性。因此，聚酰亚胺作为强烈需要上述的特性的微电子元件的绝缘材料而备受关注。
作为微电子元件的示例，可以例举具有高电路集成度和柔性的薄型电路基板以应对电子产品的轻量化和小型化，并且所述聚酰亚胺被广泛用于薄型电路基板的绝缘薄膜。
作为参考，薄型电路基板的结构通常为在聚酰亚胺薄膜上形成包含金属箔的电路，并且这种薄电路板在广义上也可称为柔性金属箔层压板(Flexible Metal Foil CladLaminate)。
如上所述的应用于柔性金属箔层压板的聚酰亚胺薄膜需要优异的机械特性及耐化学性，尤其，需要低热膨胀系数和高弹性模量。
通常，为了获得具有这种特性的聚酰亚胺薄膜，已知使用相对硬质结构的单体，即具有高聚合物链线性的单体，然而，当使用如上所述的大量的硬质结构的单体时，聚酰亚胺薄膜的柔韧性反而降低，根据情况还可能发生成膜本身无法进行的情况。
另一方面，近年来，随着电子设备中内置各种功能，要求所述电子设备具备高计算速度和通信速度，为了满足此要求，研发能够以2GHz以上的高频进行高速通信的薄型电路基板。
为了实现高频高速通信，需要在高频下也可保持电绝缘性的高阻抗(impedance)的绝缘体。阻抗与形成在绝缘体中的频率和介电常数(dielectric constant，Dk)成反比，为了在高频中也能保持绝缘性，介电常数需要尽可能低。
然而，对于通常的聚酰亚胺，介电常数约为3.4至3.6，不足以在高频通信中能够保持充分的绝缘性，例如，在进行2GHz以上的高频通信的薄型电路基板中，可能会丢失部分或者全部的绝缘性。
并且，众所周知，绝缘体的介电常数越低，越能够降低在薄型电路基板中的杂散电容(stray capacitance)和噪声的产生，可以很大程度上消除通信延迟的原因，故认为尽可能使聚酰亚胺的介电常数降低是薄型电路基板的性能中最重要的因素。
还需要注意的是，对于2GHz以上的高频通信，会不可避免地产生通过聚酰亚胺的介电损耗(dielectric dissipation)。介电损耗因子(dielectric dissipation factor；Df)意味着薄型电路基板的电能消耗程度，并且与确定通信速度的信号传输延迟密切关联，因此尽可能降低聚酰亚胺的介电损耗因子也被认为是薄型电路基板的性能中重要的因素。
聚合物薄膜包含的湿气越多，介电常数变大，介电损耗因子增加。在聚酰亚胺薄膜的情况下，由于具有最高水平的机械特性及耐化学性，因此适用于薄型电路基板的材料，相反，因极性酰亚胺基团而容易受潮，因此不易实现最高水平的绝缘特性。
因此，需要开发一种能够保持弹性模量等机械特性及耐化学性的最高水平的同时可实现薄膜化并且介电常数与介电损耗因子均相对较低的聚酰亚胺薄膜。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种具有优异的聚酰亚胺薄膜的弹性模量等机械特性及耐化学性且介电常数与介电损耗因子均相对较低的聚酰亚胺薄膜及包含其的柔性金属箔层压板。
根据本发明的一方面，通过组合包含由特定式表示的二胺的二胺单体与包含均苯四酸二酐(PMDA)的二酐单体以制备聚酰胺酸，通过对如上所述的聚酰胺酸进行酰亚胺化制备的聚酰亚胺薄膜可具有优异的弹性模量等机械特性和耐化学性的同时表现出较低的吸湿率、介电常数及介电损耗因子。
根据另一方面，基于聚酰亚胺薄膜的高弹性模量及相对较低的吸湿率、介电常数及介电损耗因子，包含所述聚酰亚胺薄膜的柔性金属箔层压板可以实现为能够在高频下进行高速通信的电路。
对此，本发明实质性目的在于提供其具体实施例。
用于解决技术问题的手段
为了实现如上所述的目的，本发明可提供一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜通过对衍生自包含由下式1表示的二胺的二胺单体以及包含均苯四酸二酐的二酐单体的聚合的聚酰胺酸进行酰亚胺化而制备，该聚酰亚胺薄膜在25℃温度下的模量为6.5Gpa以上，热膨胀系数为-5ppm/℃至13ppm/℃，
式1：
Figure BDA0003372362220000031
所述式1中，R1和R2各自独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
发明的效果
根据本发明的聚酰亚胺薄膜具有优异的弹性模量的同时具有相对较低的吸湿率、介电常数及介电损耗因子，从而可优选应用于能够以高频进行高速通信的电路中。
具体实施方式
因此，本文中描述用于实现本发明的具体内容。
在此之前，本文以及发明要求保护范围中使用的术语或单词不应解释为限于普遍含义或词典上的含义，应基于发明人为了以最佳方式解释其发明可以适当地定义术语的概念等原则，解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
因此，应当理解，在本文中记载的实施例的结构仅仅是本发明的优选实施例中的一种实施例，并不代表本发明的所有技术精神，故就本申请而言，可以进行各种等效替换和修改。
除非上下文另外明确指出，本文中使用的单数形式包括复数形式。应当理解，在本文中，术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在被实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合，并不排除一个或多个其他特征或者数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或添加。
本文中“二酐(二无水物；dianhydride)”意味着包含其前体或衍生物，这些在技术上可能不是二酐，但是仍然与二胺反应形成聚酰胺酸，并且该聚酰胺酸可以转化回聚酰亚胺。
本文中“二胺”意味着包含其前体或衍生物，这些在技术上可能不是二胺，但是仍将与二酐反应形成聚酰胺酸，并且该聚酰胺可以将酸转化回聚酰亚胺。
当列举本文中量、浓度或者其他值或参数作为范围、优选范围或优选上限值以及优选下限值时，无论范围是否单独公开，都应当理解为具任何一对任何范围上限或优选值以及任何范围下限或优选值都具体公开了可能形成的所有范围。
当在本文中提及数值范围时，除非另有说明，否则该范围意味着包括其端点以及在该范围内的所有整数和分数。
本发明的范围意旨不限于定义范围时列举的特定值。
第一方式：聚酰亚胺薄膜
根据本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于，通过对衍生自包含由下式1表示的二胺的二胺单体以及包含均苯四酸二酐的二酐单体的聚合的聚酰胺酸进行酰亚胺化而制备，所述聚酰亚胺薄膜在25℃温度下的模量为6.5Gpa以上，热膨胀系数为-5ppm/℃至13ppm/℃，
式1：
Figure BDA0003372362220000051
所述式1中，R1和R2各自独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
因此，当本发明的聚酰亚胺薄膜的模量及热膨胀系数满足所述范围时，表现出优异的机械特性，另外，可以有效地抑制制备柔性铜箔层压板时发生的尺寸变化。
为了抑制层压聚酰亚胺薄膜与金属箔时发生的热变形，最理想的是，在300℃至350℃的温度范围下的聚酰亚胺薄膜与金属箔的热膨胀系数相同。然而，实际上将聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数设置为与金属箔的热膨胀系数完全相同是不易实现的，因此，在抑制发生热变形的实用性方面，聚酰亚胺薄膜与金属箔的热膨胀系数的差异优选为±10ppm以内，具体优选为±5ppm以内。
另外，聚酰亚胺薄膜与金属箔之间可形成具有粘合性的粘合层，由于还需考虑与所述粘合层所具有的热膨胀系数的差异，因此，当将热塑性聚酰亚胺用作粘合层时，与其相接触的聚酰亚胺薄膜在300℃至350℃的温度下具有-5ppm/℃至13ppm/℃的热膨胀系数时制备的柔性金属箔层压板的尺寸变化可为最小尺寸变化，当脱离该范围时，因机械方向(MD)及垂直于机械方向(TD)上的膨胀程度的差异而可能会导致外观缺陷。更优选地，所述热膨胀系数可以为-5ppm/℃至5ppm/℃。
另一方面，众所周知，电容率(Permittivity)是指电介质(或绝缘体)，即其是表示非导体的电气特性的重要特性值，电容率并不是表示针对DC电流的电气特性，而是对AC电流，尤其与交流电磁波的特性直接相关。
绝缘体(例如，聚酰亚胺薄膜)中，通常在随机方向上散射的+、－力矩(moment)分量根据从外部施加的电磁场的交流变化而排列。即力矩分量根据电磁场的变化方向而变化，从而即使是非导体也可以使电磁波在另一侧的内部进行传播。
物质内部的力矩针对这种外部电磁场的变化做出反应并运动的敏感度可以表示为电容率。
通常，可以通过相对电容率(Relative Permittivity)直观地解释，相对电容率意味着空气设定为1时与其成比的各个电介质的电容率，其中，在相对电容率的计算中排除虚数而用实数所表示的即为介电常数(Dk)。
介电常数高意味着电能传输良好，因此，诸如聚酰亚胺薄膜之类的绝缘体的介电常数低为优选。
尽管如此，如上所述，常规聚酰亚胺薄膜不足以在高频通信中保持足够的绝缘性。与液晶聚合物(liquid crystal polymer)的介电常数相比时，这一点变得很明显，在液晶聚合物的情况下，已知介电常数约为2.9至3.3，因此，与具有其以上的介电常数的大部分常规聚酰亚胺相比，作为绝缘体可以认为是更优异的。
与此相反，根据本发明的聚酰亚胺薄膜可以接近于所述液晶聚合物的介电常数，或可以为更低的介电常数，具体可为3.5以下，其下限至少可以为2.8。可以看出，鉴于聚酰亚胺薄膜的工程性能为最高水平，这是作为绝缘体的理想形态。
具体描述这种介电常数所蕴含的含义。
即使所有导体相互分离，它们之间一直存在电场的电容耦合(capacitivecoupling)，并且即使多层基板的各层之间也形成电分离，这也仅仅是针对直流的开放式电路(open circuit)，可以看出，实际上他们之间连接有特定值的电容器。
另一方面，电容器具有随着两端的电流或电压的频率增加而阻抗降低的性质，该值可以如下式表示。
-阻抗＝1/(2*π*f*C)，其中，f为频率，C＝电容。
-C＝e*S/d，其中e为介电常数，S为导体面积，d为距离。
通常，在可见程度或能够裸手操作的程度的规模上，无论两个导体放置的距离有多近，它们之间的电容值(法拉，farad)难以偏离微微(pico)单位，常规的PCB也同样是各层之间的C很小，即使电路以特定程度高的频率操作，也可以良好地保持各层之间的绝缘。
与此相反，以千兆(GIGA)单位的频率，例如2GHz以上的超高频操作的通信设备等特殊情况下，如上式中所示，由于频率很高，导致阻抗降低，因此可能难以保持绝缘。
因此，在选取绝缘体时，尽量通过使用具有低介电常数的材料来使静电耦合和电容(即，阻抗)的最小化。
为此，如上所述，根据本发明的聚酰亚胺薄膜具有相对低的介电常数，从而其优点在于，对以千兆(GIGA)单位的频率，例如2GHz以上的超高频操作的通信设备等容易保持绝缘。
接着，“介电损耗因子”意味着当分子之间的摩擦干扰因交叉电场而引起的分子运动时借助电介质(或绝缘体)来消除的力。
介电损耗因子的值通常用作表示电荷损耗(介电损耗)容易程度的指标，介电损耗因子越高，电荷越容易损耗，相反，介电损耗因子越低，电荷越难损耗。即，介电损耗因子就是功率损耗的量度，介电损耗因子越低，可以使因功率损耗引起的信号传输延迟缓和，并保持更快的通信速度。
这是对作为绝缘薄膜的聚酰亚胺薄膜的强烈要求的事项，根据本发明的聚酰亚胺薄膜在约2GHz的非常高的频率下，介电损耗因子可以为0.006以下，具体为0.005以下，更具体为0.004以下。
另一方面，吸水率是表示材料吸收的水分量的比率，已知，通常当吸水率高时，介电常数和介电损耗因子会增加。
已知，通常当水为固体状态时，其介电常数为100以上，当其为液体状态时，其介电常数为约80，当其为气体状态的水蒸气时，其介电常数为1.0059。
即，除了聚酰亚胺薄膜以外，作为以水蒸气状态存在的水实际上基本不对聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗因子产生影响。然而当水蒸气等在被聚酰亚胺薄膜吸收的状态下，水会以液体状态存在，此时，聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗因子可能会急剧增大。
即，仅吸收少量的水分也能使聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗因子剧变。因此，可以看出，降低吸水率对作为绝缘薄膜的聚酰亚胺薄膜是很重要的因素。
根据本发明的聚酰亚胺薄膜的吸水率可以为1.0重量％以下，具体为0.8重量％以下，更具体为0.6重量％以下，其实现基于根据本发明的聚酰亚胺薄膜的结构特征。
对此后续会进行更详细的说明，据预测，这是由于根据本发明的聚酰亚胺薄膜的分子结构中包含非极性部分。
作为具有上述条件的聚酰亚胺薄膜的本发明的实施例，二胺单体、二酐单体及两者混合比通过以下非限制性实施例详细描述。
在一个具体地示例中，所述二酐单体可以包含均苯四酸二酐(PMDA)。PMDA为二酐单体中具有相对硬质结构的单体，包含PMDA所制备聚酰亚胺薄膜可被赋予优异的弹性，这些PMDA与由所述式1表示的二胺的聚合而制备的聚酰亚胺薄膜由于聚酰亚胺链特有的结构因素可发挥出更优异的弹性模量。
具体地，衍生自所述PMDA与式1的二胺的聚酰亚胺链具有命名为电荷移动复合物(CTC：Charge transfer complex)的结构，即具有电子供体(electron donor)与电子受体(electron acceptor)彼此接近的规则结构，由于这些结构，分子间第二键合力得到加强，从而表现出高弹性模量。
另外，在一个具体示例中，所述二酐单体还可以与所述PMDA共同包含联苯四羧酸二酐(BPDA)。此时，衍生自所述BPDA与式1中的二胺的聚酰亚胺链还具有前述的CTC结构，由于这种结构具有防止与水形成的氢键的效果，因此可以降低聚酰亚胺薄膜的吸湿率。尤其，由所述式1表示的二胺中包含的脂肪族部分的疏水性的增加，使得可以预期聚酰亚胺薄膜的吸湿率降低的效果。
但是，为了使聚酰亚胺薄膜在表现优异的弹性模量的同时满足低吸湿率，作为二酐单体来包含的PMDA与BPDA的含量比例尤为重要。例如，随着BPDA的含量比例变得相对较小，很难期待因所述CTC结构所带来的低吸湿率。
这是由于BPDA包含两个相当于芳香族部分的苯环，而PMDA包含一个相当于芳香族部分的苯环，因此可以理解的是，当二酐单体中PMDA的含量增加时，分子内的酰亚胺基团基于相同分子量增加，且可以理解为，聚酰亚胺聚合物链中衍生自所述PMDA的酰亚胺基团的比例与衍生自BPDA的酰亚胺基团相比相对增加。
即，PMDA的含量的增加可视为相对于聚酰亚胺薄膜整体的酰亚胺基团的相对增加，因此难以期待低吸湿率。与此相反，PMDA的含量的减少可导致相对硬质结构的二酐单体的减少，因此聚酰亚胺薄膜的弹性模量可能无法达到所期望的水平。
为此，本发明中，当包含所述BPDA作为二胺单体时，PMDA与BPDA的摩尔比为4：6至8：2，具体地优选为6：4至8：2。
另外，基于所述二酐单体的总摩尔数，所述二酐单体包含40摩尔％至80摩尔％的所述PMDA，具体地，所述二酐单体包含60摩尔％至80摩尔％的所述PMDA，并包含20摩尔％至60摩尔％的所述BPDA。
当所述PMDA的含量大于所述范围，或BPDA的含量低于所述范围时，由于难以达到期望的水平的介电常数、介电损耗因子及吸湿率，因此不为优选。与此相反，当所述PMDA的含量低于所述范围，或BPDA的含量大于所述范围时，所制备的聚酰亚胺薄膜的弹性模量等机械性能降低，另外，由于无法保证用于制备柔性金属箔层压板时的适当水平的耐热性，因此不为优选。
在一个具体示例中，所述二胺单体可以包含由下式1表示的二胺。
式1：
Figure BDA0003372362220000091
所述式1中，R1和R2各自独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
此时，所述R1和R2为甲基时，所述式1可以为间甲苯胺(m-Tolidine)。
在一个具体示例中，基于所述二胺单体的总摩尔数，所述二胺单体可以包含80摩尔％至100摩尔％的由所述式1表示的二胺，具体地，可以包含90摩尔％至100摩尔％的由所述式1表示的二胺。
此时，当所述式1中的二胺的含量小于100摩尔％时，所述二胺单体可与所述式1中的二胺共同包含如下分类的二胺：
1)结构上具有一个苯核的二胺，具有相对硬质结构的二胺，例如1,4-二氨基苯(或者对苯二胺，PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(或者DABA)等；
2)结构上具有两个苯核的二胺，例如，4,4'-二氨基二苯醚(或者氧化二苯胺，ODA)、3,4'-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷(亚甲基二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫化物、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺(或者邻-甲苯胺)、2,2'-二甲基联苯胺(或者间-甲苯胺)、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯基硫化物、3,4'-二氨基二苯基硫化物、4,4'-二氨基二苯基硫化物、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜等；
3)结构上具有三个苯核的二胺，例如，1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(或者TPE-Q)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(或者TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯基硫化物)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫化物)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫化物)苯、1,3-双(3-氨基苯砜)苯、1,3-双(4-氨基苯砜)苯、1,4-双(4-氨基苯砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯；
4)结构上具有四个苯核的二胺，例如，3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯，3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯，4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯，4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯，双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚，双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮，双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮，双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物，双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚，双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷，双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷，2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
这些可以根据需要单独或两种以上与由所述式1表示的二胺一起组合使用，本发明中尤其优选使用的二胺可为选自1,4-苯二胺(PPD)及4,4'-氧二苯胺(ODA)中的至少一种。
根据本发明的聚酰亚胺薄膜可通过酰亚胺化衍生自所述二胺单体及二酐单体的聚合的聚酰胺酸而制备，通过酰亚胺化所述聚酰亚胺酸而形成的聚酰亚胺聚合物链可包含衍生自由所述式1表示的二胺的R1与R2脂肪族部分。
本发明中可根据期望的水平的耐热性或机械性能适当选择包含于二胺单体的二胺，然而，可包含预定含量的包含脂肪族部分的如上所述的二胺，当由所述式1表示的二胺的含量低于所述范围时，由于无法达到期望的水平的吸湿率，因此不为优选。
具体地，可以选择所述脂肪族部分具有非极性，例如，所述R1和R2可以为排除过多的脂肪族部分的分子量的占据的同时具有非极性的烷基，具体地，所述R1和R2可分别为甲基。
即，脂肪族部分包含在聚酰胺酸中时，在整体聚酰胺酸中，与脂肪族部分相比，对吸湿性的增加具有显著影响的酰胺酸基团的相对比例可能会降低。因此，在降低由这种聚酰胺酸制备的聚酰亚胺薄膜的吸水性方面起到积极的作用。
已经描述过与介电常数和介电损耗因子密切相关，因此，总而言之，可以理解为衍生自R1和R2的脂肪族部分是使本发明的聚酰亚胺薄膜具有低介电常数和低介电损耗因子的主要因素。
如上所述，为了实现所需的介电常数及吸水率，基于一条所述聚酰亚胺聚合物链的总分子量，所述脂肪族部分的分子量可以为4％至25％，具体可以为6％至17％。
当所述脂肪族部分的分子量大于所述范围时，聚酰亚胺薄膜的物理特性会降低，难以实现适于制备柔性金属箔层压板的耐热性，当小于所述范围时，难以实现所需水平的介电常数、介电损耗因子及吸水率，因此不为优选。
另一方面，所述通过酰亚胺化所述聚酰亚胺酸而形成的聚酰亚胺聚合物链在一个聚合物链中可以包含由下式2表示的重复单元。
式2：
Figure BDA0003372362220000121
所述式2中，R1和R2各自独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
n可以分别为10以上的整数。
在所述式2中，当n分别为10以上的整数时，由所述聚酰胺酸制备的聚酰亚胺薄膜可以保证衍生自BPDA及由所述式1表示的二胺单体的聚酰亚胺链所具有的优异的弹性模量。
相反，当n为小于10的整数时，即，式2的重复单元的长度过短时，将弹性模量等机械性能发挥到预定水平以上可能会受到限制。
考虑到这一点，如下所述，根据聚酰胺酸的具体的聚合方法来调节聚酰亚胺链中包含的重复单元的长度，从而可以更精确地调整聚酰亚胺薄膜的物理性质，例如，介电常数、介电损耗因子、吸湿率、玻璃化转变温度、热膨胀系数、模量等。
第二方式：聚酰亚胺薄膜的制备方法
本发明中聚酰胺酸的制备的示例可以包括如下方法：
(1)通过将二胺单体全部添加至溶剂中，然后添加二酐单体以使其与二胺单体实质上等摩尔的方式来进行聚合的方法；
(2)通过将全部二酐单体添加至溶剂中，然后添加二胺单体以使其与二酐单体实质上等摩尔的方式来进行聚合的方法；
(3)将二胺单体中的部分成分添加至溶剂中之后，相对于反应成分，将二酐单体中的部分成分以约95～105摩尔％的比例混合，然后添加剩余二胺单体成分，随后添加剩余的二酐单体成分以使二胺单体以及二酐单体实质上等摩尔的方式进行聚合的方法；
(4)将二酐单体添加至溶剂中之后，相对于反应成分，将二胺化合物中的部分成分以95摩尔％～105摩尔％的比例混合之后，添加其他二酐单体成分，并继续添加剩余的二胺单体成分，通过使二胺单体以及二酐单体实质上等摩尔来进行聚合的方法；
(5)在溶剂中的一部分二胺单体成分和一部分二酐单体成分以使任意一个成分过量的方式进行反应来形成第一组合物，并且在另一个溶剂中的一部分二胺单体成分和一部分二酐单体成分以使任意一个成分过量的方式进行反应来形成第二组合物之后混合第一、第二组合物并完成聚合的方法，此时，当形成第一组合物时二胺单体成分过量的情况下，第二组合物中包含过量二酐单体成分，在第一组合物中包含过量二酐单体成分的情况下，第二组合物中包含过量二胺单体成分，混合第一、第二组合物以使在它们的反应中所使用的全部二胺单体成分和二酐单体成分实质上等摩尔的方式来进行聚合的方法。
但是，所述聚合方法并不限定于上述示例，当然，可以使用公知的任一方法制备所述第一至第三聚酰胺酸。
在一个具体地示例中，根据本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：包括：在有机溶剂中聚合PMDA和二胺单体以制备第一聚酰亚胺酸的步骤(a)；对具有与所述第一聚酰亚胺酸不同组成的第二聚酰亚胺酸及选自由用于制备聚酰亚胺的单体组成的组中的至少一种及包含所述第一聚酰亚胺酸的第二组合物进行共聚，以制备第三聚酰亚胺酸的步骤(b)；以及将包含所述第三聚酰亚胺酸的前体组合物在支撑体上成膜后，进行酰亚胺化的步骤(c)，所述步骤(a)中，二胺单体包含由下式1表示的二胺。
式1：
Figure BDA0003372362220000141
所述式1中，R1和R2各自独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
通过在有机溶剂中聚合BPDA和二胺单体来制备所述第二聚酰亚胺酸，所述二胺单体可以包含由所述式1表示的二胺，所述用于制备聚酰亚胺的单体包含BPDA和二胺单体，所述二胺单体可以包含由所述式1表示的二胺。
在本发明中，如上所述的聚酰胺酸的聚合方法可通过嵌段(block)聚合法来定义，例如，分别聚合第一聚酰胺酸及第二聚酰胺酸的状态下对第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸进行共聚以制备第三聚酰胺酸的第一嵌段聚合法；对第一聚酰胺酸进行聚合并对向所述第一聚酰胺酸中进一步混合用于制备聚酰亚胺的单体的第二组合物进行共聚以制备第三聚酰胺酸的第二嵌段聚合法；分别聚合第一聚酰胺酸及预定量的第二聚酰胺酸之后对进一步混合用于制备聚酰亚胺的单体的第二组合物共聚以制备第三聚酰胺酸的第三嵌段聚合法。
如上所述，通过酰亚胺化根据如上所述的步骤聚合的本发明的第三聚酰胺酸形成的聚酰亚胺聚合物链的一个聚合物链中可以包含以下由式2表示的重复单元。
式2：
Figure BDA0003372362220000151
所述式2中，R1和R2各自独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
n可以分别为10以上的整数。
所述式2中n为10以上的整数时，由所述聚酰胺酸制备的聚酰亚胺薄膜因包含高弹性特性而满足优异的机械性能的同时可成膜，还可提高耐热性。
在一个非限制性示例中，本发明的聚酰胺酸聚合可包括将PMDA、BPDA及由所述式1表示的包含二胺的二胺单体同时加入有机溶剂中并聚合以制备聚酰胺酸的步骤。
在本发明中，可将如上所述的聚酰胺酸的聚合方法用任一(random)聚合方式定义，由如上所述的步骤制备的本发明的由聚酰胺酸制备的聚酰亚胺薄膜在降低介电常数(Dk)、介电损耗因子(Df)及吸湿率的方面可以优选应用。
但是，所述聚合方法由于如上述说明的聚合物链内的重复单元的长度相对较短，因此在发挥衍生自PMDA及由所述式1表示的二胺的聚酰亚胺链所具有的优异的特性可能存在限制。因此，本发明中可特别优选使用的聚酰胺酸的聚合方法可为所述嵌段聚合法。
另一方面，用于合成聚酰胺酸的溶剂并没有特别限制，只要是能够溶解聚酰胺酸的溶剂，任何溶剂均可使用，但优选为酰胺溶剂。
具体地，所述溶剂可以是有机极性溶剂，具体可以是非质子极性溶剂(aproticpolarsolvent)，例如，可以为选自由N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一种以上，但不限于此，可以根据需要单独使用或组合两种以上使用。
在一个示例中，特别优选地，N,N-二甲基甲酰胺以及N，N-二甲基乙酰胺可以用作所述溶剂。
并且，在所述“聚酰胺酸制备工艺”中，可以添加填充物以改善薄膜的各种特性，例如接触性、导热性、导电性、耐电晕性、电路硬度。添加的填充物虽然不受特别限制，但是作为优选的示例，可以例举二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒径并不特别限制，可以根据需要改性的薄膜特性和添加的填料的种类来确定。通常，平均粒径为0.05μm至100μm，优选为0.1μm至75μm，更优选为0.1μm至50μm，特别优选为0.1μm至25μm。
若粒径小于该范围，很难表现改进效果，如果粒径大于该范围，表面性能可能较大程度受损，机械特性可能大幅降低。
另外，对于填充物的添加量也并不作特别限定，可以由需要改进的薄膜特性或者填充物粒径等确定。通常，相对于100重量份的聚酰亚胺，填充物的添加量为0.01重量份至100重量份，优选为0.01重量份至90重量份，更优选为0.02重量份至80重量份。
如果填充物添加量小于该范围，很难出现由于填充物的改进效果，如果填充物大于该范围，薄膜的机械特性有可能大幅受损。填充物的添加方法并无特别限定，也可利用已知的规定方法。
本发明的制备方法中聚酰亚胺薄膜可通过热酰亚胺化法制备，也可以并行进行化学酰亚胺化法。
所述热酰亚胺化方法是一种通过除了化学催化剂以外的热风或红外线干燥机等热源来引发酰亚胺化反应的方法。
所述热酰亚胺化法可以包含步骤(c)，在所述步骤(c)中对所述凝胶薄膜在100℃至600℃的温度范围的可变温度中进行热处理并对存在于凝胶薄膜的酰胺酸基团进行酰亚胺化，具体地，可在200℃至500℃的温度范围，更具体地，可在300℃至500℃的温度范围进行热处理并对存在于凝胶薄膜的酰胺酸基团进行酰亚胺化。
但是，形成所述凝胶薄膜的步骤(b)中酰胺酸中的一部分(约0.1摩尔％至10摩尔％)也可能被酰亚胺化，为此，所述步骤(b)中，聚酰胺酸组合物可在50℃至200℃的温度范围的可变温度中进行的干燥，并且也可以包含在所述热酰亚胺化法的范围内。
在并行化学酰亚胺化法时，可根据本领域的已知方法利用脱水剂及酰亚胺化剂来制备聚酰亚胺薄膜。
根据如上所述的制备方法制备的本发明的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为-5ppm/℃至13ppm/℃，模量为6.5GPa以上，介电常数(Dk)为3.5以下，介电损耗因子(Df)为0.006以下，吸湿率小于1.0重量％，玻璃化转变温度(Tg)为280℃以上。具体地，热膨胀系数为-5ppm/℃至5ppm/℃，模量为12.0GPa以上。
第三方面：柔性铜箔层压板
本发明提供包含所述聚酰亚胺薄膜和导电金属箔的柔性金属箔层压板。
使用的金属箔并无特别限定，但是在电子设备或电子设备用途中使用本发明的柔性金属箔层压板时，例如可以为包含铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(合金42也包括在内)、铝或铝合金的金属箔。
通常的柔性金属箔层压板中，常用诸如碾压铜箔、电解铜箔的铜箔，也可以优选用于本发明中。另外，这些金属箔的表中上可以涂敷有防锈层、耐热层或粘合层。
本发明中并不对所述金属箔的厚度进行特别限定，只要是可以为根据其用途能够发挥足够功能的厚度即可。
根据本发明的柔性金属箔层压板中，金属箔碾压在所述聚酰亚胺薄膜的一表面，或者，含有热塑性聚酰亚胺的粘合层添加到所述聚酰亚胺薄膜的一表面，并且可以为以所述金属箔附着到粘合层的状态下进行碾压的结构。
本发明还提供包含电子信号传输电路作为所述柔性金属箔层压板的电子元件。所述电子信号传输电路可以为以至少2GHz的高频，具体为至少5GHz的高频，更具体为至少10GHz的高频传输信号的电子元件。
所述电子元件例如可以为，用于便携式终端的通信电路、用于计算机的通信电路、或用于航空航天的通信电路，但不限于此。
如上所述，本发明由于特定二胺单体与二酐单体的组合及他们的特定混合比例，可提供优异的弹性模量等机械特性及耐化学性的同时与具有低的吸湿率，介电常数及介电损耗因子的聚酰亚胺薄膜。
本发明还可以提供柔性金属箔层压板，其包含了如上述的聚酰亚胺薄膜，并可以用作能够在2GHz以上的高频下通信的电传输电路。
本发明的具体实施方式
以下，通过发明的具体的实施例，进一步描述发明的作用和效果。然而，这种实施例仅作为本发明的示例而提出，并不是由此来限定本发明的发明要求保护范围。
<实施例1>
在具有搅拌器和氮气注入/排放管的500mL反应器中注入氮气的同时加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，将反应器的温度设置为30℃之后，添加作为二胺单体的间甲苯胺(m-Tolidine)及作为二酐单体的均苯四酸二酐(PMDA)，并确认完全溶解。在氮气气氛下将温度升至40℃进行加热的同时搅拌120分钟之后，制备了23℃温度下的的粘度为200000cP的第一聚酰胺酸。
在具有搅拌器和氮气注入/排放管的500mL反应器中注入氮气的同时N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，将反应器的温度设置为30℃之后，添加作为二胺单体的m-Tolidine及作为二酐单体的联苯四羧酸二酐(BPDA)，并确认完全溶解。在氮气气氛下将温度升至40℃进行加热的同时搅拌120分钟之后，制备了23℃温度下的的粘度为200000cP的第二聚酰胺酸。
接着，将所述第一聚酰胺酸及第二聚酰胺酸在氮气气氛下将温度升至40℃进行加热的同时搅拌120分钟之后，制备了23℃温度下的粘度为200000cP的包含如以下表1所示的二胺单体及二酐单体的第三聚酰胺酸。
对上述制备的第三聚酰胺酸通过1500rpm以上的高速旋转去除了气泡。然后利用旋涂机将消泡的聚酰亚胺前体组合物涂敷至玻璃基板上。然后，在氮气气氛下和120℃的温度下，进行30分钟的干燥以制备凝胶膜，将所述凝胶膜的温度以2℃/分钟的速度升温至450℃，且在450℃下进行60分钟的热处理，通过以2℃/分钟的速度冷却至30℃而获得聚酰亚胺薄膜。
然后通过浸入(dipping)蒸馏水中，从玻璃基板中剥离聚酰亚胺薄膜。制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为15μm。制备的聚酰亚胺薄膜的厚度使用日本安立注释会社(Anritsu)制造的膜厚度测量仪(Electric Film thickness tester)进行了测量。
<实施例2至8及比较例2至4>
在实施例1中，除了将单体及其含量分别按照以下表1进行变更以外，使用与实施例1相同方法制备聚酰亚胺薄膜。
<比较例1>
在具有搅拌器和氮气注入/排放管的500mL反应器中注入氮气的同时N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，将反应器的温度设置为30℃之后，添加作为二胺单体的m-Tolidin及作为二酐单体的PMDA，并确认完全溶解。在氮气气氛下将温度升至40℃进行加热的同时搅拌120分钟之后，制备了23℃下的粘度为200000cP且包含如以下表1所示的二胺单体及二酐单体的聚酰胺酸。
对上述制备的聚酰胺酸通过1500rpm以上的高速旋转去除了气泡。然后使用旋涂机将消泡的聚酰亚胺前体组合物涂敷至玻璃基板上。然后，在氮气气氛下和120℃的温度下，进行30分钟的干燥以制备凝胶膜，将所述凝胶膜的温度以2℃/分钟的速度升温至450℃，且在450℃下进行60分钟的热处理，通过以2℃/分钟的速度冷却至30℃而获得聚酰亚胺薄膜。
然后通过浸入(dipping)蒸馏水中，从玻璃基板中剥离聚酰亚胺薄膜。制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为15μm。制备的聚酰亚胺薄膜的厚度使用日本安立注释会社(Anritsu)制造的膜厚度测量仪(Electric Film thickness tester)进行了测量。
<比较例5>
在具有搅拌器和氮气注入/排放管的500mL反应器中注入氮气的同时N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，将反应器的温度设置为30℃之后，添加作为二胺单体的m-Tolidin及作为二酐单体的BPDA，并确认完全溶解。在氮气气氛下将温度升至40℃进行加热的同时搅拌120分钟之后，制备了23℃下的粘度为200000cP，包含如以下表1所示的二胺单体及二酐单体的聚酰胺酸。
对上述制备的聚酰胺酸通过1500rpm以上的高速旋转去除了气泡。然后利用旋涂机将消泡的聚酰亚胺前体组合物涂敷至玻璃基板上。然后，在氮气气氛下和120℃的温度下，进行30分钟的干燥以制备凝胶膜，将所述凝胶膜的温度以2℃/分钟的速度升温至450℃，且在450℃下进行60分钟的热处理，通过以2℃/分钟的速度冷却至30℃而获得聚酰亚胺薄膜。
然后通过浸入(dipping)蒸馏水中，从玻璃基板中剥离聚酰亚胺薄膜。制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为15μm。制备的聚酰亚胺薄膜的厚度使用日本安立注释会社(Anritsu)制造的膜厚度测量仪(Electric Film thickness tester)进行了测量。
<实施例9>
在具有搅拌器和氮气注入/排放管的500mL反应器中注入氮气的同时N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，将反应器的温度设置为30℃之后，添加作为二胺单体的m-Tolidin及作为二酐单体的PMDA及BPDA，并确认完全溶解。在氮气气氛下将温度升至40℃的同时搅拌120分钟之后，制备了23℃下的粘度为200000cP，包含如以下表1所示的二胺单体及二酐单体的聚酰胺酸。
对上述制备的聚酰胺酸通过1500rpm以上的高速旋转去除了气泡。然后利用旋涂机将消泡的聚酰亚胺前体组合物涂敷至玻璃基板上。然后，在氮气气氛下和120℃的温度下，进行30分钟的干燥以制备凝胶膜，将所述凝胶膜的温度以2℃/分钟的速度升温至450℃，且在450℃下进行60分钟的热处理，通过以2℃/分钟的速度冷却至30℃而获得聚酰亚胺薄膜。
然后通过浸入(dipping)蒸馏水中，从玻璃基板中剥离聚酰亚胺薄膜。制备的聚酰亚胺薄膜的厚度为15μm。制备的聚酰亚胺薄膜的厚度使用日本安立注释会社(Anritsu)制造的膜厚度测量仪(Electric Film thickness tester)进行了测量。
<实施例10至16及比较例6至8>
在实施例9中，除了将单体分别按照以下表1进行变更以外，使用与实施例1相同方法制备聚酰亚胺薄膜。
[表1]
Figure BDA0003372362220000221
<试验例1>物性评价
对于实施例1至实施例16、比较例1至比较例8中分别制备的聚酰亚胺薄膜，根据如下方式对玻璃化转变温度、热膨胀系数及模量进行测量，并将其结果示于下述表2中。
(1)玻璃化转变温度的测量
玻璃化转变温度(Tg)通过利用DMA计算各薄膜的损耗模量和储能模量，并且在切线图中测量了拐点作为玻璃化转变温度。
(2)热膨胀系数的测量
热膨胀系数(CTE)使用美国TA公司制造的热机械分析仪(thermomechanicalanalyzer)Q400型号，将聚酰亚胺薄膜切成宽为4mm、长为20mm后，在氮气气氛下施加0.05N的张力，以10℃/分钟的速度将温度从室温升至300℃后，再次以10℃/分钟的速度进行冷却以测量100℃至200℃区间的斜率。
(3)模量的测量
模量将聚酰亚胺薄膜切成宽为10mm、长为40mm后，使用美国英斯特朗(Instron)制造的Instron5564UTM装置，通过ASTM D-882方法对模量进行测量。此时的十字头速度(Cross Head Speed)在5mm/分钟的条件下进行测量。
<试验例2>吸湿率、介电常数及介电损耗因子的评价
对于实施例1至实施例16、比较例1至比较例8中分别制备的聚酰亚胺薄膜，根据如下方式测量吸湿率，并将其结果示于下述表2中。
之后，对于实施例1至16，比较例1至8中分别制备的聚酰亚胺薄膜，在两侧将铜箔以卷对卷的方式进行层压以制备柔性金属箔层压板，根据如下方式测量介电常数及介电损耗因子，并将其结果示于下述表2中。
(1)吸湿率的测量
根据ASTM D570方法，将聚酰亚胺薄膜切成5cm×5cm大小的正方形以制备样品，并且切成的样品在50℃的烘箱中干燥24小时以上后测量了重量，然后将测量了重量的样品在23℃的水中浸渍24小时后再次测量重量，其中获得的重量之差以％表示以测量吸水率。
(2)介电常数及介电损耗因子的测量
介电常数(Dk)及介电损耗因子(Df)是通过使用电阻计美国安捷伦科技有限公司(Agilent)出品的4294A来将柔性金属箔层压板放置72小时以进行测量。
[表2]
Figure BDA0003372362220000241
由图2可以确定，根据本发明的实施例制备的聚酰亚胺薄膜不仅吸湿率、介电常数及介电损耗因子显着降低，而且具有如期望水平的优异的玻璃化转变温度、热膨胀系数及模量。
另一方面，根据比较例1至8制备的聚酰亚胺薄膜中，介电常数、介电损耗因子及吸湿率中的至少一个高于实施例中，或者玻璃化转变温度、热膨胀系数和模量中的至少一个在本发明所定义的范围之外，可以看出，这些很难应用于以千兆为单位以高频传输信号的电子元件。
尽管参考本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明所属技术领域的普通技术人员可以基于上述的内容在本发明的范围之内进行各种应用以及修改。
工业可用性
根据本发明的聚酰亚胺薄膜具有优异的弹性模量的同时具有相对较低的吸湿率、介电常数及介电损耗因子，从而可优选应用于能够以高频进行高速通信的电路中。

Claims (19)

1.一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜通过对衍生自包含由下式1表示的二胺的二胺单体以及包含均苯四酸二酐的二酐单体的聚合的聚酰胺酸进行酰亚胺化而制备，其中，
该聚酰亚胺薄膜在25℃温度下的模量为6.5Gpa以上，热膨胀系数为-5ppm/℃至13ppm/℃，
式1：
Figure FDA0003372362210000011
所述式1中，R1和R2各自独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，基于所述二酐单体的总摩尔数，所述二酐单体包含40摩尔％至80摩尔％的所述均苯四酸二酐。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，基于所述二酐单体的总摩尔数，所述二酐单体包含60摩尔％至80摩尔％的所述PMDA。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐单体还包含联苯四羧酸二酐(BPDA)。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，基于所述二酐单体的总摩尔数，所述二酐单体包含20摩尔％至60摩尔％的所述BPDA。
6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐单体以4：6至8：2的摩尔比包含PMDA及BPDA。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，基于所述二胺单体的总摩尔数，所述二胺单体包含80摩尔％至100摩尔％的所述式1中的二胺。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述式1中的二胺的含量小于100摩尔％时，所述二胺单体还包含选自1,4-苯二胺及4,4'-氧二苯胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
由所述聚酰亚胺酸酰亚胺化而形成的聚酰亚胺聚合物链在一个聚合物链中包含由下式2表示的重复单元，
式2：
Figure FDA0003372362210000021
所述式2中，R1和R2各自独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
n为10以上的整数。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，通过酰亚胺化所述聚酰亚胺酸而形成的聚酰亚胺聚合物链包含所述式1中的衍生自R1和R2的脂肪族部分。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，基于所述聚酰亚胺聚合物链的一个总分子量，所述脂肪族部分的分子量为4％至25％。
12.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述R1和R2分别为甲基。
13.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
玻璃化转变温度(Tg)为280℃以上，
热膨胀系数(CTE)为-5ppm/℃至5ppm/℃，
介电常数(Dk)为3.5以下，
介电损耗因子(Df)为0.006以下，
吸湿率小于1.0重量％，
模量为12GPa以上。
14.一种根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
包括：
在有机溶剂中聚合PMDA和二胺单体以制备第一聚酰亚胺酸的步骤(a)；
对具有与所述第一聚酰亚胺酸不同组成的第二聚酰亚胺酸及选自由用于制备聚酰亚胺的单体组成的组中的至少一种及包含所述第一聚酰亚胺酸的第二组合物进行共聚，以制备第三聚酰亚胺酸的步骤(b)；以及
将包含所述第三聚酰亚胺酸的前体组合物在支撑体上成膜后，进行酰亚胺化的步骤(c)，
在所述步骤(a)中，二胺单体包含由下式1表示的二胺，
式1：
Figure FDA0003372362210000031
所述式1中，R1和R2各自独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
15.根据权利要求14所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
通过在有机溶剂中聚合BPDA和二胺单体来制备所述第二聚酰亚胺酸，
所述二胺单体包含由所述式1表示的二胺。
16.根据权利要求14所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
所述用于制备聚酰亚胺的单体包含BPDA和二胺单体，
所述二胺单体包含由所述式1表示的二胺。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体还包含选自1,4-二氨基苯(PPD)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)的至少一种。
18.一种柔性金属箔层压板，其特征在于，包含根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜及导电性金属箔。
19.一种电子部件，其特征在于，包含根据权利要求18所述的柔性金属箔层压板作为电信号传输电路。
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