CN113939473A - 用于通过金属-水反应生产氢气的方法 - Google Patents

Abstract

通过将金属暴露于水溶液来生产氢气，其中所述水溶液在超临界条件下或者在至少200℃的温度下并且在水在所述温度下的至少饱和蒸气压的压力下。金属包括A1、B、Mg、Si、Ti、Mn和Zn。还可以回收金属氧化物和/或金属氢氧化物。在生产清洁能源的应用的情况下，所述方法可以潜在地用于按需生产氢。

Description

用于通过金属-水反应生产氢气的方法

本申请要求2019年3月29日提交且题为“METHOD FOR HYDROGEN PRODUCTION VIAMETAL-WATER REACTION”的美国临时专利申请序列号62/826,173的优先权，其公开内容在此通过引用整体并入。

技术领域

本公开涉及被设计成使金属氧化以产生热、氢和金属氧化物/金属氢氧化物的方法。

背景技术

从化石燃料转向更可持续的能源是不可避免的。氢由于其高的比能量密度而具有在需要高功率的许多应用中替代化石燃料的潜能。目前，当今生产的超过85％的氢是通过甲烷(CH₄)的重整生产的，所述甲烷(CH₄)的重整是释放温室气体(greenhouse gas，GHG)并且仍依赖于化石燃料的方法。随着可再生能源的价格下降，对于使用电力来制造燃料(而不是如同目前燃煤厂和燃气厂的情况一样使用化石燃料来发电)的经济理由得到加强。

氢也可以通过水解来生产，所述水解是利用电流将水分子***成其组成部分氢和氧的技术。水解不释放过程GHG排放，但与甲烷重整一样，需要储存和运输氢，这引入了许多安全问题。

仍然需要原位按需生产氢，因此防止储存或运输氢的需求，同时不产生GHG。

发明内容

本公开的一个方面涉及用于生产氢气的方法，所述方法包括将能够产生氢的金属暴露于超临界条件下的水溶液或者暴露于温度至少为200℃以及压力至少为水在所述温度下的饱和蒸气压的水溶液。

附图说明

图1A、1B和1C示出了各种铝形态的作为全产率(full yield)的百分比的归一化氢产率。

图2A和2B示出了各种常见铝合金的归一化氢产率。

图3A和3B分别示出了锌和镁的归一化氢产率。

图4示出了根据本公开的一个实施方案的来自铝的反应产物的SEM图像。

具体实施方式

由于金属能量密集，具有高的比能量密度，并且它们提供了用其储存和运输能量的方便包装，因此“金属”可以为有效且清洁的能量载体。这些金属可以由清洁电力来生产而没有GHG排放，储存能量以备后用。通过将金属燃料铸造为能量载体而不是氢，解决了围绕可持续氢经济的主要障碍；即取消了储存和运输氢的需求。相反，使金属在水中氧化以按需生产氢。

本公开提供了这样的方法，通过所述方法可以由能够产生氢的金属通过金属与超临界水和/或高温高压水反应以高效率生产氢。

在一个实施方案中，提供了用于由金属例如Al、B、Mg、Si、Ti、Mn、Zn、或者其组合或其合金生产氢的方法。预期金属优选在工艺温度下呈固体状态并且可以具有所选择的金属/合金的氧化物的涂层。在该方法中，在本文所述的工艺条件下，不需要将金属嵌入、溶解或并入对水为惰性的另外的材料内/中。

所述方法的其他任选的可回收产物包括热和金属氧化物/金属氢氧化物。所述方法在升高的温度和压力下的水中进行。

在一个实施方案中，所述反应在超临界水条件下进行；即，在高于约373℃的临界温度的温度以及足以使水保持接近或高于0.003106m³/kg的临界比密度的压力，例如至少100个大气压的压力下进行。

在另一个实施方案中，温度将为至少约200℃、或在200℃至400℃的范围内，以及压力至少为水在相应温度下的饱和蒸气压，或者高至足以确保存在液相水或饱和液体-蒸气混合物。

本文中所述的方法为无催化剂且无添加剂的方法。特别地，所述方法在不需要添加外部供应的非金属(陶瓷)例如氢氧化铝和/或氧化铝的情况下进行。此外，所述方法在不需要添加无机碱例如苛性碱(NaOH或KOH)的情况下进行。所述方法还在金属在反应之前没有机械操作的情况下进行，操作旨在破坏钝化氧化物层。所述方法不需要燃料金属与高反应性金属例如Li或Na的合金化。

如本文中所提供的方法进一步不需要将“能够产生氢的金属”与钝化氧化物防止剂例如镓、镓-铟、镓-铟-锡以及在低温(例如，低于373K)下为液体并且从将水***成氢的观点来看对水基本上为惰性的其他合适的合金一起使用。

所述方法甚至允许使用粗生产的金属粉末、碎屑或废碎片。认为由于反应中形成的氢氧化物溶解在流体中而不是保护金属免受进一步氧化，因此这在超临界条件下是可能的。

用于本公开中的水溶液没有特别限制并且可以为自来水以及甚至海水。如果需要，也可以将水净化至一定程度，例如反渗透水(即，去离子(软化)水)。

本文中的金属-水反应过程在化学上可以由以下通式表示：

xM+yH₂O→yH₂+M_xO_y+热

在热力学上预测金属例如Al、B、Mg、Si、Ti、Mn、Zn在高于200℃的温度下与水反应。在以下实例中，所述方法已对Al、Mg和Zn进行了实验证明。B、Si、Ti、Mn、或这些的任何组合或者连同Al、Mg和Zn的组合为本公开的实施方案。在所述工艺条件下，预测所列金属在暴露于水溶液时占据比其氧化物和氢气更高的能态，因此在热力学上预测氧化反应在所述工艺条件下进行。例如，在300℃下，锰和水处于比氧化锰和氢更高的能态，因此将发生使水分子***并使金属氧化的反应。

作为一种示例性金属，根据本公开，可以由粗铝粉和甚至废铝通过金属与高温/高压水和超临界水的反应以高效率生产氢。特别地，使用超临界水可以为一系列铝粉、数毫米或更大的铝块和废铝罐提供完全氢产率。

根据反应的温度和压力，反应遵循以下两种路径中的一者：

2Al+6H₂O→3H₂+2Al(OH)₃+871kJ 式1

2Al+4H₂O→3H₂+2AlOOH+846kj 式2

如从式1和式2可以看出，1摩尔铝产生1.5摩尔氢。这意味着无论路径如何，1kg铝都产生1.2立方米氢(在标准条件下)。此外，在反应中没有释放过程CO₂或其他GHG。由于没有添加催化剂，因此反应中形成的氢氧化物为惰性且可容易回收的。

出乎意料地发现，反应温度的升高导致反应的热和氢产率的显著增加。认为一旦在超临界状态下，水就变成用于非极性物质(例如作为反应的结果而形成的氧化物和氢氧化物)的溶剂。由于这种特性的变化，产物不粘附至未反应的金属的表面，而是溶解在水中。这将解释无论初始颗粒尺寸如何，这种将反应性金属持续暴露于氧化流体都产生全产率。当温度降低至亚临界水平(例如，从373℃降低至200℃)时，固体反应产物从液体中析出。以下实施例表明，随着反应温度升高，粗金属粉末或甚至金属废料的反应效率得到显著改善。表明金属废料和宏观金属块在超临界水中以100％效率转化成氢。对于较细的粉末/材料，可以在亚临界水条件(例如，200℃至373℃)下获得全产率。

实施例

使用高压密闭垫圈封闭反应器(High Pressure Equipment Company GC-1反应器)来进行实验。反应器被放置在通过电阻加热器来加热的加热罩中。使用双元件K型热电偶(Omega CAXL-116-U-12-DUAL)和压力传感器(WIKA A-10)(二者均连接至数字示波器(Yokogawa DL750ScopeCorder))来监测实验期间反应器内部的状况并记录数据。将示波器替换为具有捕获来自压力传感器的信号的模数转换器芯片(MCP3008)和捕获温度信号的芯片(MAX31855)的Raspberry Pi微型计算机。

在每个实验中，将测量量的金属和去离子水放入反应器室内，并将反应器密封。每个实验使用约1g金属和27ml去离子水。校准水量以确保在低于临界温度的温度下始终存在液相水，并且确保在临界温度下水密度等于临界密度。为了确保通过仪器记录通过反应产生的任何氢，用初始量的氢对***进行加压并记录该初始压力pl。然后将反应器加热至期望温度并保持在该温度下直至压力读数变得恒定。在恒定温度下的恒定压力表明反应已经猝灭。然后将装置冷却至初始温度并记录第二个压力读数p2。基于p1与p2之差利用理想气体定律计算氢析出来确定产率。

图1A中所示的三种微米级铝粉由Valimet(Stockton，CA)生产并且被称为标称直径分别为12微米、55微米和120微米的H10、H50和H95。根据Valimet的文献，这些粉末为99.7％纯铝，并且除了在粉末表面上天然存在的氧化铝钝化层之外，没有涂层。

使用不同类型和形状的铝以及其他金属和水源作为试剂来重复以上实验条件。对所有形状和金属使用与上述相同的方案。结果在下面描述。

分别用于图1B和图1C中的铝板和铝块(即，通常为圆柱形形状)从Alfa Aesar获得并且具有99.99％金属基础纯度。

用于获得图2A中所示结果的合金从常见铝饮料罐(LaCroix品牌)获得。

本文中所用的铝合金5052和6061、锌块和镁块(图2B、3A和3B中所示的结果)从Alfa Aesar获得。

图1A至1C示出了各种铝形态的作为全产率的百分比的归一化氢产率。

图1A是标称尺寸在12微米至120微米范围内的三种铝粉的产率。如在图中可以看出，最小的颗粒在约275℃的温度下完全反应，而最大的颗粒在该温度下仅开始反应。

图1B示出了厚度为2mm、宽度为约10mm且长度为约100mm的铝板的产率。在200℃下，不与水反应，并且随着温度升高，产率也增加。在高于350℃的温度下实现完全反应。

图1C示出了测量直径为约3mm且长度为约4mm的铝块的产率。再一次，随着温度升高，产率也增加。甚至在超临界温度下实现全产率。实验也按照相同的方法进行，但用盐水替代反渗透水。盐水具有与海水相同的盐度(千分之35)。结果显示出与超临界流体中出现的产率类似的趋势。

图2A至2B示出了从市售罐和两种另外的铝合金中获得的铝的归一化氢产率。

图2A示出了常见铝饮料罐的产率。将罐壁切割成测量宽度为约3mm且长度约30mm的条。如在图2A中可以看出，在水中没有反应直至达到超临界状态，之后观察到100％的氢产率。

如图4中的SEM图像所示，380℃实验的反应产物为颗粒小至1微米的极细粉末。这证实了在铝-水反应期间形成的氧化铝和氢氧化铝溶解在超临界水中。这使得能够在超临界水条件下由粗铝粉和废铝高效地生产氢。

图2B示出了两种常见铝合金(合金5052和合金6061)的产率。这些实验中所用的板为约1mm至2mm厚、约10mm宽以及约100mm长。合金5052比合金6061更具反应性，其二者均显示出氢产率随着温度升高而增加。

图3A至3B示出了另外两种金属(锌和镁)的归一化氢产率。

图3A示出了直径为约3mm且长度为约4mm的锌块的产率。产率随温度增加，并且在超临界状态下实现全产率。

图3B示出了直径为约3mm且长度为约4mm的镁块的产率。虽然产率随温度增加，但是显示出镁比测试的其他金属更具反应性。在200℃下达到全产率。

Claims (13)

1.一种用于生产氢气的方法，包括将能够产生氢的金属暴露于超临界条件下的水溶液或者暴露于温度至少为200℃以及压力至少为水在所述温度下的饱和蒸气压的水溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，包括将能够产生氢的金属暴露于超临界条件下的水溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述超临界条件包括高于约373℃的温度。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述超临界条件包括足以使水保持接近或高于0.003106m3/kg的临界比密度的压力。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述压力为至少100个大气压。

6.根据权利要求1所述的方法，包括将能够产生氢的金属暴露于温度至少为200℃以及压力至少为水在所述温度下的饱和蒸气压的水溶液。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述温度为200℃至400℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述压力是至少为水在所述温度下的饱和蒸气压的压力。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述压力足以得到液相水或饱和液体-蒸气混合物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述能够产生氢的金属为Al、B、Mg、Si、Ti、Mn、Zn、或者其组合或其合金。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，还包括对由所述方法产生的至少热以及金属氧化物和/或金属氢氧化物进行回收。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述水溶液包括盐水。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述水溶液包括去离子水。

Images