CN113936925A - 一种双金属离子掺杂二氧化锰电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属离子掺杂二氧化锰电极及其制备方法和应用，该电极包括基材和负载在基材表面的锰基氧化物纳米片，锰基氧化物纳米片包括锰氧化物和掺杂在锰氧化物中的双金属离子，双金属离子包括碱金属离子或碱土金属离子，以及过渡金属离子，过渡金属离子不包括锰离子。本发明电极通过碱金属离子或碱土金属离子在锰氧化物层状结构中掺杂，有利于降低电解质离子在其内部扩散的阻力，促进储能的动力学过程，同时过渡金属离子通过与Mn2+形成金属氧酸盐，能有效抑制锰溶解行为，具有优异的倍率性能和循环稳定性，在20A/g条件下的比容量保留率达到65‑70F/g，在1000次循环充放电后的容量保持率达到94‑98％。
Description
技术领域
本发明属于储能技术领域，特别涉及一种双金属离子掺杂二氧化锰电极及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器作为一种新兴电化学储能器件，具有充放电时间短，循环使用寿命长，安全清洁等优势，能补充二次化学电池的技术空白。目前，超级电容器的电极材料主流包括碳材料、导电聚合物及过渡金属氧化物。其中锰氧化物资源含量丰富、对环境友好、电化学活性高，具有高理论电容量(1370F/g)，是极具应用前景的超级电容器电极材料。锰氧化物的电容量由电解质离子在其表面的物理静电吸附、表面及近表面的法拉第氧化还原反应及晶格内的嵌入脱出三个过程所贡献。然而，锰氧化物存在导电率低和离子扩散差的问题，电子及离子难以在材料内部自由输运，导致活性位点利用率不高，电极实际电容量远低于理论值。目前，压片法制备的二氧化锰电极的电容量约为200F/g。除此之外，锰氧化物在储能过程中由于姜-泰勒效应与锰溶解问题，往往循环稳定性不足。为了改善锰氧化物的储能性能，目前应用最广泛的解决方法是利用导电性和稳定性较好的碳材料进行包覆处理。这种方法虽然能提高锰氧化物的导电性和稳定性，但不利于电解质离子在锰氧化物固相内的扩散，降低储能动力学过程。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种双金属离子掺杂二氧化锰电极及其制备方法和应用；本发明提供的双金属离子掺杂二氧化锰电极具有优异的倍率性能和循环稳定性。
本发明的第一方面提供一种双金属离子掺杂二氧化锰电极，包括基材和负载在所述基材表面的锰基氧化物纳米片，所述锰基氧化物纳米片包括锰氧化物和掺杂在所述锰氧化物中的双金属离子，所述双金属离子包括碱金属离子或碱土金属离子，以及过渡金属离子，所述过渡金属离子不包括锰离子。
本发明申请人在研究中发现，利用碱金属离子或碱土金属离子以及及过渡金属离子的掺杂，对锰氧化物电极进行改性，与传统的碳材料包覆技术相比，这种金属离子的掺杂除了能有效改善锰氧化物的导电性能之外，碱金属离子或碱土金属离子在锰氧化物层状结构中掺杂有利于降低电解质离子在其内部扩散的阻力，促进储能的动力学过程；同时过渡金属离子通过与Mn2+形成金属氧酸盐，能有效抑制锰溶解行为，从而提高倍率性能和循环稳定性。
优选地，所述锰基氧化物纳米片的宽度为20-500nm，厚度为1-20nm。
优选地，所述碱金属离子或碱土金属离子包括Li离子、Na离子、K离子、Ca离子或Mg离子；所述过渡金属离子包括Cr离子、Mo离子、W离子、V离子或Nb离子。
优选地，所述锰氧化物包括一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰或四氧化三锰。
优选地，所述锰基氧化物纳米片中，所述碱金属离子或碱土金属离子的原子百分含量为0.01-20％；所述过渡金属离子的原子百分含量为0.01-5％。
优选地，所述基材包括泡沫镍、碳纸、碳布或钛箔。
本发明的第二方面提供所述双金属离子掺杂二氧化锰电极的制备方法，包括以下步骤：
配制含有所述碱金属离子或碱土金属离子，以及所述过渡金属离子的混合液；
将所述基材与锰盐反应，得到锰氧化物前驱体电极；
将所述锰氧化物前驱体电极浸泡于所述混合液中，在三电极装置中利用电化学工作站模式进行原位电化学驱动氧化掺杂处理，得到所述双金属离子掺杂二氧化锰电极。
优选地，所述锰氧化物前驱体电极包括四氧化三锰前驱体电极或一氧化锰前驱体电极；所述混合液中，所述碱金属离子或碱土金属离子的浓度为0.1-10mol/L，所述过渡金属离子的浓度为0.01-5mmol/L；更优选地，所述碱金属离子或碱土金属离子的浓度为0.1-1mol/L，所述过渡金属离子的浓度为0.01-0.2mmol/L；最优选地，所述碱金属离子或碱土金属离子的浓度为0.1-0.5mol/L，所述过渡金属离子的浓度为0.04-0.06mmol/L。
优选地，所述四氧化三锰前驱体电极的制备方法，包括以下步骤：
将基材放置于装有锰盐陈化液的反应釜中，加热反应一定时间制备得到。进一步地，所述锰盐陈化液为乙酸锰溶解于去离子水、无水乙醇和乙二醇的混合液中，并陈化3天得到；所述加热反应温度为150-250℃，反应时间为2-10h，得到所述四氧化三锰前驱体电极。
优选地，所述一氧化锰前驱体电极的制备方法，包括以下步骤：
将四氧化三锰前驱体电极置于管式炉中，通入氩气，高温退火处理一定时间制备得到。进一步地，所述高温条件为800-1200℃，处理时间为1-5h，得到所述一氧化锰前驱体电极。
优选地，所述电化学工作站模式包括循环伏安法或恒电流充放电法。
优选地，所述循环伏安法设定电压窗口下限为-0.5-0V，上限为0.8-1.5V，扫描速率在1-50mV/s之间，循环圈数为10-500圈；所述恒电流充放电法设定电压窗口下限为-0.5-0V，上限为0.8-1.5V，电流为0.5-10mA。
本发明的第三方面提供所述双金属离子掺杂二氧化锰电极在电容器中的应用。
根据上述应用，本发明提供了一种超级电容器，包括本发明所述双金属离子掺杂二氧化锰电极。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明双金属离子掺杂二氧化锰电极包括基材和负载在基材表面的锰基氧化物纳米片，锰基氧化物纳米片包括锰氧化物和掺杂在锰氧化物中的双金属离子；碱金属离子或碱土金属离子在锰氧化物层状结构中掺杂，有利于降低电解质离子在其内部扩散的阻力，促进储能的动力学过程，同时过渡金属离子通过与Mn2+形成金属氧酸盐，能有效抑制锰溶解行为。本发明双金属离子掺杂二氧化锰电极具有优异的倍率性能和循环稳定性，在1A/g条件下的比容量达到270-405F/g，在20A/g条件下的比容量保留率达到65-70F/g，在1000次循环充放电后的容量保持率达到94-98％。
(2)本发明利用锰氧化物前驱体电极在电化学氧化的驱动下脱出Mn2+，为其它金属阳离子的嵌入提供空位，同时脱出的Mn2+与过渡金属酸离子键合，可通过调控金属离子的种类，即可巧妙实现二氧化锰与不同双金属离子进行一步掺杂，制备方法简单易操作，安全无污染，效率高。
(3)本发明采用循环伏安法或恒电流充放电法，除了实现锰氧化物中双金属离子的一步掺杂，还能通过过渡金属酸离子的浓度对纳米片的形貌进行调控。过渡金属离子与Mn2+键合形成的双金属酸盐，通过影响锰氧化物前驱体电极的氧化效率控制纳米片的形成，从而导致不同的纳米片尺度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的电极的表面扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备的电极的表面扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制备的电极的表面扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的电极的表面拉曼谱图；
图5为本发明实施例1制备的电极的表面元素分布图；
图6为本发明实施例1制备的电极的循环伏安曲线图和恒电流充放电曲线图；
图7为本发明对比例1制备的电极的循环伏安曲线图和恒电流充放电曲线图；
图8为本发明对比例2制备的电极的循环伏安曲线图和恒电流充放电曲线图；
图9为本发明实施例1与对比例2制备的电极的循环充放电稳定性对比图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举如下实施例进行说明。需要指出的是，如下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
如下实施例中所用的组分、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种双金属离子掺杂二氧化锰电极，包括泡沫镍基材和负载在泡沫镍基材表面的锰基氧化物纳米片，锰基氧化物纳米片包括二氧化锰和掺杂在二氧化锰中的Na离子和Mo离子。
该双金属离子掺杂二氧化锰电极的制备方法，包括以下步骤：
将0.5mol/L的Na2SO4溶液和0.04mmol/L的Na2MoO4溶液混合，得到混合液；
将乙酸锰溶解于去离子水、无水乙醇和乙二醇的混合液中，并陈化3天得到锰盐陈化液；
将泡沫镍基材放置于装有锰盐陈化液的反应釜中，在150-250℃下反应2-10h，得到四氧化三锰前驱体电极；
以四氧化三锰前驱体电极作为工作电极、Pt片电极作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，同时将上述混合液作为电解液，在此三电极体系中，利用电化学工作站，采用恒电流充放电模式，设定电压范围为0.1-0.9V，电流为1mA，循环圈数为300圈，得到Na、Mo双金属离子掺杂二氧化锰电极。
参照图1，图1中(a)、(b)分别为在不同分辨率下，本实施例双金属离子掺杂二氧化锰电极的表面扫描电镜图，从图1中可以看出，本实施例得到的双金属离子掺杂二氧化锰为纳米片结构，多个纳米片堆叠在一起，图1中的白色条状为纳米片的边缘，有些许卷曲。
参照图4，图中504cm-1的小肩峰和570-650cm-1的大宽峰为水钠锰矿型二氧化锰的特征峰。
参照图5，从图中可看出，Na、Mo、Mn和O元素均匀分布于电极材料中。
综合图1、4、5的分析，可知本实施例成功制得Na、Mo双金属离子掺杂二氧化锰电极。
对本实施例得到的电极进行电化学测试：将本实施例制备的双金属离子掺杂二氧化锰电极作为工作电极，Pt片电极作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，0.5mol/L的Na2SO4水性电解液构成的三电极体系中，测试不同扫描速率下的循环伏安曲线和不同电流密度下的恒电流充放电曲线，测试结果如图6所示。
图6(a)为不同扫描速率下的循环伏安曲线，可以看出，曲线均呈矩形并且大致对称，面积随着扫描速率的增大而增大，表明电极具有理想的电容特性，发生可逆的电荷存储过程。
图6(b)为不同电流密度下的恒电流充放电曲线，可以看出，曲线呈直线且对称，表明反应过程可逆。
通过计算，在1、2、5、10和20A/g的条件下，电极比容量分别为401、371、337、309和276F/g。在大电流为20A/g时，仍然保持69％的比容量，表明电极具有优异的倍率性能。
实施例2
一种双金属离子掺杂二氧化锰电极，包括泡沫镍基材和负载在泡沫镍基材表面的锰基氧化物纳米片，锰基氧化物纳米片包括二氧化锰和掺杂在二氧化锰中的Na离子和Mo离子。
该双金属离子掺杂二氧化锰电极的制备方法，包括以下步骤：
将0.5mol/L的Na2SO4溶液和0.06mmol/L的Na2MoO4溶液混合，得到混合液；
将乙酸锰溶解于去离子水、无水乙醇和乙二醇的混合液中，并陈化3天得到锰盐陈化液；
将泡沫镍基材放置于装有锰盐陈化液的反应釜中，在150-250℃下反应2-10h，得到四氧化三锰前驱体电极；
以四氧化三锰前驱体电极作为工作电极、Pt片电极作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，同时将上述混合液作为电解液，在此三电极体系中，利用电化学工作站，采用恒电流充放电模式，设定电压范围为0.1-0.9V，电流为1mA，循环圈数为300圈，得到Na、Mo双金属离子掺杂二氧化锰电极。
参照图2，图2中(c)、(d)分别为在不同分辨率下，本实施例双金属离子掺杂二氧化锰电极的表面扫描电镜图，从图2中可以看出，本实施例得到的双金属离子掺杂二氧化锰为纳米片结构，多个纳米片堆叠在一起，图2中的白色条状为纳米片的边缘，有些许卷曲。
实施例3
一种双金属离子掺杂二氧化锰电极，包括泡沫镍基材和负载在泡沫镍基材表面的锰基氧化物纳米片，锰基氧化物纳米片包括二氧化锰和掺杂在二氧化锰中的Na离子和Mo离子。
该双金属离子掺杂二氧化锰电极的制备方法，包括以下步骤：
将0.5mol/L的Na2SO4溶液和0.2mmol/L的Na2MoO4溶液混合，得到混合液；
将乙酸锰溶解于去离子水、无水乙醇和乙二醇的混合液中，并陈化3天得到锰盐陈化液；
将泡沫镍基材放置于装有锰盐陈化液的反应釜中，在150-250℃下反应2-10h，得到四氧化三锰前驱体电极；
以四氧化三锰前驱体电极作为工作电极、Pt片电极作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，同时将上述混合液作为电解液，在此三电极体系中，利用电化学工作站，采用恒电流充放电模式，设定电压范围为0.1-0.9V，电流为1mA，循环圈数为300圈，得到Na、Mo双金属离子掺杂二氧化锰电极。
参照图3，图3中(e)、(f)分别为在不同分辨率下，本实施例双金属离子掺杂二氧化锰电极的表面扫描电镜图，从图3中可以看出，本实施例得到的双金属离子掺杂二氧化锰为纳米片结构，多个纳米片堆叠在一起，图3中的白色条状为纳米片的边缘，有些许卷曲。
将图1、图2和图3进行对比，可以看出纳米片的横向尺寸大小随电解液中钼酸根离子的浓度的增大而减小，纳米片之间相互团聚部分形成球状结构。
实施例4
一种双金属离子掺杂二氧化锰电极，包括泡沫镍基材和负载在泡沫镍基材表面的锰基氧化物纳米片，锰基氧化物纳米片包括二氧化锰和掺杂在二氧化锰中的Na离子和W离子。
该双金属离子掺杂二氧化锰电极的制备方法，包括以下步骤：
将0.5mol/L的Na2SO4溶液和0.06mmol/L的Na2WO4溶液混合，得到混合液；
将乙酸锰溶解于去离子水、无水乙醇和乙二醇的混合液中，并陈化3天得到锰盐陈化液；
将泡沫镍基材放置于装有锰盐陈化液的反应釜中，在150-250℃下反应2-10h，得到四氧化三锰前驱体电极；
以四氧化三锰前驱体电极作为工作电极、Pt片电极作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，同时将上述混合液作为电解液，在此三电极体系中，利用电化学工作站，采用恒电流充放电模式，设定电压范围为0.1-0.9V，电流为1mA，循环圈数为300圈，得到Na、Mo双金属离子掺杂二氧化锰电极。
对比例1(与实施例1的区别在于基材的表面没有锰基氧化物纳米片)
本对比例的电极的制备方法，包括以下步骤：
将0.5mol/L的Na2SO4溶液和0.04mmol/L的Na2MoO4溶液混合，得到混合液；
以泡沫镍作为工作电极、Pt片电极作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，同时将上述混合液作为电解液，在此三电极体系中，利用电化学工作站，采用恒电流充放电模式，设定电压范围为0.1-0.9V，电流为1mA，循环圈数为300圈，得到电极。
对本对比例得到的电极进行电化学测试，测试方式与实施例1相同，测试结果如图7所示。
图7(a)是对比例1得到的电极在10mV/s条件下的循环伏安曲线图，图7(b)是1mA电流条件下的充放电曲线图。与实施例1的电极相比，对比例1的电极循环伏安曲线检测到的电流值很小，充放电时间极短，说明该电极不具有电容贡献。
对比例2(与实施例1的区别在于掺杂在锰氧化物中的金属离子为单一的金属离子)
本对比例的电极的制备方法，包括以下步骤：
配制0.5mol/L的Na2SO4溶液；
将乙酸锰溶解于去离子水、无水乙醇和乙二醇的混合液中，并陈化3天得到锰盐陈化液；
将泡沫镍基材放置于装有锰盐陈化液的反应釜中，在150-250℃下反应2-10h，得到四氧化三锰前驱体电极；
以四氧化三锰前驱体电极作为工作电极、Pt片电极作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极，同时将上述Na2SO4溶液作为电解液，在此三电极体系中，利用电化学工作站，采用恒电流充放电模式，设定电压范围为0.1-0.9V，电流为1mA，循环圈数为300圈，得到Na离子掺杂二氧化锰的电极。
对本对比例得到的电极进行电化学测试，测试方式与实施例1相同，测试结果如图8所示。
图8(a)为不同扫描速率下的循环伏安曲线；图8(b)为不同电流密度下的恒电流充放电曲线。通过计算，在1、2、5、10和20A/g的条件下，电极比容量分别为347、317、288、265和236F/g。与实施例1的电极相比，本对比例的电极由于只采用单一金属离子掺杂，导致比容量降低。
参照图9，图9为实施例1与对比例2制备的电极的循环充放电稳定性对比图。从图中可以看出，在经过1000圈循环充放电后，实施例1的电极的比容量保留值达94％，而对比例2的电极则仅保留63％，由此表明，双金属离子的掺杂能够显著提高电极的循环稳定性能。
上述实施例1-4和对比例1-2制备的电极可达到的主要电化学性能指标如表1所示。
表1
从表1中数据可以看出，实施例1-4制备的电极，在1000次循环充放电后的容量保持率显著高于对比例1-2制备的电极，电化学综合性能明显优于对比例1-2。实施例1-3之间进行数据对比可知，随着电解液中钼酸根离子的浓度的增大，最终得到的电极的比容量会降低，但是循环稳定性提高，为了得到较高的比容量以及较好的循环稳定性，需要控制电解液中钼酸根离子的浓度，实施例1的综合性能最优，即电解液中钼酸根离子的浓度为0.04mmol/L时，电极的综合性能最优。
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种电极，其特征在于，包括基材和负载在所述基材表面的锰基氧化物纳米片，所述锰基氧化物纳米片包括锰氧化物和掺杂在所述锰氧化物中的双金属离子，所述双金属离子包括碱金属离子或碱土金属离子，以及过渡金属离子，所述过渡金属离子不包括锰离子。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述锰基氧化物纳米片的宽度为20-500nm，厚度为1-20nm。
3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述碱金属离子或碱土金属离子包括Li离子、Na离子、K离子、Ca离子或Mg离子；所述过渡金属离子包括Cr离子、Mo离子、W离子、V离子或Nb离子。
4.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述锰氧化物包括一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰或四氧化三锰。
5.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述锰基氧化物纳米片中，所述碱金属离子或碱土金属离子的原子百分含量为0.01-20％；所述过渡金属离子的原子百分含量为0.01-5％。
6.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述基材包括泡沫镍、碳纸、碳布或钛箔。
7.权利要求1-6任一项所述电极的制备方法，包括以下步骤：
配制含有所述碱金属离子或碱土金属离子，以及所述过渡金属离子的混合液；
将所述基材与锰盐反应，得到锰氧化物前驱体电极；
将所述锰氧化物前驱体电极浸泡于所述混合液中，进行氧化掺杂，得到所述电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锰氧化物前驱体电极包括四氧化三锰前驱体电极或一氧化锰前驱体电极；所述混合液中，所述碱金属离子或碱土金属离子的浓度为0.1-10mol/L，所述过渡金属离子的浓度为0.01-5mmol/L；所述氧化掺杂采用循环伏安法或恒电流充放电法；所述循环伏安法设定电压窗口下限为-0.5-0V，上限为0.8-1.5V，扫描速率在1-50mV/s之间，循环圈数为10-500圈；所述恒电流充放电法设定电压窗口下限为-0.5-0V，上限为0.8-1.5V，电流为0.5-10mA。
9.权利要求1-6任一项所述的电极在电容器中的应用。
10.一种超级电容器，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的电极。
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