CN113930085A - 耐晒型蒽醌分散染料及其制备方法 - Google Patents

耐晒型蒽醌分散染料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐晒型蒽醌分散染料，其结构通式为：
Figure DDA0003343849860000011
式中：R为H或CH3。该耐晒型蒽醌分散染料的制备方法为包括如下步骤：在多甲基哌啶胺加入1,4‑二氨基蒽醌‑2,3‑二羧酸酐，升温后反应；在所到的目标分散染料溶液中加入乙醇进行离析，降温后抽滤，滤饼用乙醇洗涤后，再用热水洗净、烘干，得到耐晒型蒽醌分散染料。该染料在耐晒牢度要求苛刻的领域具有广阔的应用前景。

Description

耐晒型蒽醌分散染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐晒型蒽醌分散染料及其制备方法。
技术背景
我国是世界上分散染料最大生产国，2020年，我国分散染料年产量达37.1万吨，占我国染料当年总产量的48.2％。分散染料按发色体结构可分为偶氮型和蒽醌型两类，蒽醌型分散染料因其结构中芳环上电子云密度低的特征较偶氮染料具有更高的耐晒牢度。但是，近年来新结构蒽醌染料鲜有报道，现产蒽醌分散染料存在品种陈旧、染料耐晒牢度达不到特殊环境下应用标准的情况，特别是在热带和高山地区、户外、车内、海上、沙漠、航空航天领域，染料耐晒牢度问题就愈加突出。随着科技、社会的发展，近几年人们对纺织品耐晒牢度的要求不断提升，传统的蒽醌型商品染料已难以满足特殊纺织品严苛的耐晒牢度要求。
蒽醌染料褪色机理有两种，一是光氧化褪色机理，二是光还原褪色机理。两种褪色机理均跟染料分子结构有密切关系，染料的耐晒牢度与染料的发色体结构以及染料分子中的取代基团有关。普遍认为，羟基和胺基等供电子基能够加速褪色，而氯原子和溴原子等吸电子基能够延缓褪色。因此，常规的方法是在蒽醌型分散染料氨基上引入吸电子基，降低染料发色体和氨基的电子云密度，从而提高染料的耐晒牢度。
Figure BDA0003343849850000011
201010142513.8的发明《一种分散蓝60及其同系物的制备方法》提供了一种耐晒牢度较好的蒽醌型分散染料C.I.分散蓝60，能够满足常规纺织品对耐晒牢度的应用要求。但是，C.I.分散蓝60无法满足特殊环境下纺织品的耐晒牢度要求，因此需要进行改进。
200910049519.8的发明《一种耐晒水溶性染料及其制备方法和用途》是在一般水不溶性染料中引入了基团受阻胺4-Z-2,2,6,6-四甲基哌啶胺和水溶性基团磺酸基。
201810793731.4的发明《红色耐晒K型活性染料及其制备方法》是在X型活性染料中引入1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇或2,2,6,6-四甲基哌啶胺；
1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的结构式为：
Figure BDA0003343849850000021
2,2,6,6-四甲基哌啶胺的结构式为：
Figure BDA0003343849850000022
201911041570.4的发明《具有光稳定化功能的水溶***联固色剂及其制备方法》公开了4种具有光稳定化功能的水溶***联固色剂，将作为A组分的三聚氯氰先与冰水混合后打浆，然后再加入B组分于0～5℃、pH 5～6下进行首次缩合反应；所述B组分为五甲基哌啶醇或四甲基哌啶胺；在首次缩合反应所得产物中加入C组分，于40～45℃、pH 6～7下进行二次缩合反应，C组分为对位酯或间位酯；所得产物抽滤，所得滤饼为具有光稳定化功能的水溶***联固色剂。该方案能同时提升锦纶染色产品湿处理牢度等。
后3个专利中保护的染料结构或光稳定剂结构均含有磺酸基等水溶性基团。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种耐晒型蒽醌分散染料及其制备方法，该分散染料具有更高耐晒牢度的特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种耐晒型蒽醌分散染料，其分子结构中含有受阻胺光稳定片段，其通式如下：
Figure BDA0003343849850000023
式中：R为H或CH3。
作为本发明的耐晒型蒽醌分散染料的进一步改进，该分散染料的结构式为以下任一：
Figure BDA0003343849850000024
Figure BDA0003343849850000031
本发明还同时提供了上述耐晒型蒽醌分散染料的制备方法，包括如下步骤：
1)、将多甲基哌啶胺置于容器中，搅拌下加入干燥的1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧酸酐，升温至105～110℃反应3～5小时，得目标分散染料溶液；
多甲基哌啶胺：1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧酸酐＝5:1摩尔比；
2)、在步骤1)所到的目标分散染料溶液中加入乙醇进行离析，降温至25±5℃后抽滤，滤饼用乙醇洗涤后，再用热水(约60～70℃)洗净、烘干(80℃下烘干至恒重)得到成品---耐晒型蒽醌分散染料。
作为本发明的耐晒型蒽醌分散染料的制备方法的改进：
当多甲基哌啶胺为四甲基哌啶胺时，耐晒型蒽醌分散染料为A1；
当多甲基哌啶胺为五甲基哌啶胺时，耐晒型蒽醌分散染料为A2。
发明的反应式如下：
Figure BDA0003343849850000032
R为H或CH3。
本发明的耐晒型蒽醌分散染料制备方法选用1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧酸酐和多甲基哌啶胺为原料，在1,4-二氨基蒽醌发色体基础上引入受阻胺光稳定片段，有效提高了染料的耐晒牢度。
本发明的耐晒型蒽醌分散染料用于疏水性涤纶(PET)纤维的染色，其染色工艺为：取本发明的蒽醌染料0.25-0.5g、分散剂NNO 0.5-1g、锆珠(直径1-2mm)10-40g、水20-60mL加入砂磨机中砂磨4-8小时，砂磨结束后，再经细尼龙滤布过滤、收集染料分散液并用去离子水定容于500mL容量瓶(即，定容至500ml)，得染料色浆；按1-2％owf的色度要求移取分散染料色浆，按浴比1：30-50加入水后转移至染色杯中，加入PET织物并放入高温高压染色仪中，按2℃/min的升温速度升温至90℃，再以1℃/min缓慢升温至130℃，保温1小时后降至室温，取出染色布样，洗涤，分别吸取染色前后染液，用紫外-可见分光光度计于最大吸收波长(λmax)处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率。
本发明的耐晒型蒽醌型分散染料，在1,4-二氨基蒽醌发色体结构基础上进行改进，引入具有消除自由基、猝灭单线态氧的受阻胺光稳定化片段(即四甲基哌啶胺或五甲基哌啶胺基团)，因此能够在光照条件下有效消除单线态氧、猝灭自由基，抑制染料的光化学反应，从而提高染料的耐晒牢度。该类染料在耐晒牢度要求苛刻的领域具有广阔的应用前景。
综上所述，本发明的耐晒型蒽醌分散染料弥补了传统商品蒽醌分散染料不适用于对耐晒牢度要求高的特殊环境的劣势，同时作为一个新型蒽醌型分散染料结构，具有优良耐晒牢度的同时，丰富了高耐晒牢度分散染料品种。
需要强调的是：本发明为疏水性分散染料，而200910049519.8、201810793731.4、201911041570.4保护的染料结构或光稳定剂结构均含有磺酸基等水溶性基团，在染色和染着到纤维中时是以聚集体形式存在，与本发明中涉及的结构在亲水性纤维中存在的状态有差异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧酸酐、四甲基哌啶胺、五甲基哌啶胺均为已知化合物。
实施例1、一种耐晒型蒽醌分散染料及其制备方法，按以下步骤进行：
以四甲基哌啶胺0.1mol(约15.8g)为原料，将其与1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧酸酐0.02mol混合，置于三口烧瓶中105℃反应5小时至反应终点，然后加入适量(约30ml)乙醇进行离析，降温至常温(25±5℃)后抽滤，滤饼用乙醇(约30ml)洗涤后，再用热水(60℃的热水约100ml)洗净，烘箱中80℃烘干至恒重，烘干的成品8.16g，收率91.4％，得到目标产物A1。
Figure BDA0003343849850000041
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.29(t,2H),7.83(d,2H),4.80(s,4H),3.60(m,1H),2.12(s,1H),1.79(d,2H),1.54(d,2H),1.22(s,12H)；ESI MS(m/z,％):447.2([M+H]+,100)。
实施例2、
以五甲基哌啶胺0.1ml(约17.2g)为原料，将其与1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧酸酐0.02ml混合，置于三口烧瓶中110℃反应3小时至反应终点，加入适量乙醇(约30mL)进行离析，降温至常温后抽滤，滤饼用乙醇洗涤，再经热水洗涤，于烘箱中80℃烘干至恒重，烘干成品为9.03g，收率92.3％，得到耐晒型蒽醌分散染料A2，结构如下：
Figure BDA0003343849850000051
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.29(t,2H),7.85(d,2H),4.83(s,4H),3.60(m,1H),2.26(s,3H),1.79(d,2H),1.54(d,2H),1.23(s,12H)；ESI MS(m/z,％):461.2([M+H]+,100)。
实验1、
取本发明的染料(A1/A2)0.25g、分散剂NNO 0.5g、锆珠(1mm)12g、水20mL于砂磨机中砂磨8个小时，待砂磨结束后，用细尼龙布过滤，将收集的分散液用去离子水定容至500mL(于500mL容量瓶中)，配成染料色浆；按2％owf的色度要求移取分散染料色浆，按浴比1：50加入去离子水后移液至染色杯中，加入欲染色的PET织物，将染色杯置于高温高压染色仪中，设定染色程序为：以2℃/min升温至90℃，在以1℃/min升温至130℃，保温1个小时后以2℃/min降温至室温，取出染色布样，分别吸取染前染后液各1mL于10mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，用紫外-可见分光光度计于染料最大吸收波长处(λmax)处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算得上染率上染率。
A1的上染率为95.8％，A2的上染率为97.4％。
将上述染色布样按照国家标准《分散染料染色色光和强度的测定方法》(GB/T2394-1980)要求进行还原清洗(还原清洗工艺为：2g/L保险粉，1g/L NaOH，浴比1:50，70℃，15min)，还原清洗后的布样进行耐晒牢度测试，测试结果显示：
染料A1、A2染色布样耐晒牢度均为8级。
对比实验1、
将C.I.分散蓝60染料替代本发明的染料，按照上述实验1所述方法进行检测：其上染率为92.5％，耐晒牢度为7级。
具体性能对比如下表1所示。
表1
染料 上染率/％ 耐晒牢度
C.I.分散蓝60 92.5 7
A1 95.8 8
A2 97.4 8
根据表1的结果可看出A1、A2的耐晒牢度优于发色母体结构相同的C.I.分散蓝60的耐晒牢度，在1,4-二氨基蒽醌结构基础上引入光稳定片段能够进一步提高耐晒牢度，同时A1、A2的上染率均高于C.I.分散蓝60，具有良好的上染性能。
对比例1、将实施例1中的四甲基哌啶胺改成1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(简称五甲基哌啶醇)，其余等同于实施例1。
所得产物为：
Figure BDA0003343849850000061
按照上述实验1所述方法进行检测，其上染率为90.5％；耐晒牢度为7级。与A1性能对比如下表2所示。
表2
染料 上染率/％ 耐晒牢度
A1 95.8 8
对比例1 90.5 7
结果表明对比例1所得分散染料上染率及耐日晒牢度均不及本发明的A1、A2耐晒型蒽醌分散染料。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.耐晒型蒽醌分散染料，其特征在于结构通式为：
Figure FDA0003343849840000011
式中：R为H或CH3。
2.根据权利要求1所述的耐晒型蒽醌分散染料，其特征在于为以下任一的结构式：
Figure FDA0003343849840000012
3.如权利要求1或2所述的耐晒型蒽醌分散染料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)、在多甲基哌啶胺加入1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧酸酐，升温至105～110℃反应3～5小时，得目标分散染料溶液；
多甲基哌啶胺：1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧酸酐＝5:1摩尔比；
2)、在步骤1)所到的目标分散染料溶液中加入乙醇进行离析，降温至25±5℃后抽滤，滤饼用乙醇洗涤后，再用热水洗净、烘干，得到耐晒型蒽醌分散染料。
4.根据权利要求3所述的耐晒型蒽醌分散染料的制备方法，其特征在于：
所述多甲基哌啶胺为四甲基哌啶胺、五甲基哌啶胺。
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