CN110283329B - 一种机制砂混凝土专用超塑化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种机制砂混凝土专用超塑化剂及其制备方法。本发明所述超塑化剂的结构通过功能性小分子与环氧官能团发生加成反应形成的末端吸附官能团及其连接或分叉官能团接枝到聚合物主链，其链结构主要由乙氧基单元和连接或分叉官能团组成，所述连接或分叉官能团可以出现在链分叉结点或聚合物任何一段线性分支中间。本发明所述超塑化剂相比市售普通超塑化剂，应用于高水胶比普通机制砂砂浆或商品混凝土，其分散性能有所改善，流动性保持能力、稳定性增强，工作性改善；应用于C50以上机制砂高强混凝土，达到相同流动度其用量可明显降低，相同流动性条件下显著改善和易性，缩短倒坍落度筒排空时间，降低粘度。
Description
技术领域
本发明涉及用于混凝土超塑化剂领域，具体涉及一种机制砂混凝土专用超塑化剂及其制备方法。
背景技术
用在此处的术语“混凝土”通常不加选择地表示混凝土、砂浆或注浆等混凝土，这在本文的其他地方也适用。
高性能减水剂(聚羧酸减水剂)自发明以来，得到了广泛应用于巨大的发展，它已成为混凝土中必不可少的组分。一般地，聚羧酸减水剂为一种梳型结构，一般由乙烯基单体通过自由基聚合制备，其主链(一般为-CH2-CH2-结构或官能团取代的-CH1-CH2-结构)上连接有带电官能团(如羧基、磺酸基等)，而相应侧链多为水溶性的聚乙二醇链，在混凝土中，通过带电官能团与水泥颗粒表面的静电相互作用吸附于其上，而相应长侧链则通过空间位阻(排斥作用)阻止水泥颗粒相互靠近而团聚，释放被包裹的水分，改善混凝土工作性，降低水灰比。一般地，出于力学、渗透性能需求，降低水胶比是发展高性能混凝土的必然方向，随着水胶比降低，混凝土粘度显著增加，极大地妨碍了工程施工。同时，随着天然砂石等原材料的逐步匮乏，大量机械生产的砂石——机制砂的应用，使得混凝土的工作性问题更加突出。
针对该问题，人们发展了大量改善混凝土剪切阻力、提高工作性的减水剂新技术。EP1775271A2的减水剂设计方案为可以降低混凝土粘度，具有良好的保坍性能，但其针对普通混凝土设计，在高/超高强混凝土中难以适用； CN106467604A报道了一种采用双官能度的不饱和羧酸酯单体和不饱和磷酸酯单体与不饱和酸酐、聚醚单体共聚制备降粘型聚羧酸减水剂，CN103553413A公开了一种引入调粘单体(不饱和烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混凝土)的调粘型减水剂，可有效降低混凝土粘度，但其不同程度上存在引气功能；CN106431060A报道了一种用于高强混凝土的降粘型聚羧酸减水剂采用了减水剂、降粘剂、以及保坍剂复配的方案，可以不同程度降低高强混凝土粘度；CN10147533公开的一种早强型聚羧酸盐复配减水剂，采用复配降粘组分聚乙二醇，明显降低混凝土粘度，满足混凝土施工过程的流动性要求；CN103865007A 公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂制备方法，在羧酸共聚物分子结构中引入和控制一定量的疏水单元和疏水基团，起到降低该减水剂作用下水泥基材料粘度的作用，性能优越。CN105367721A公开了一种降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，主要在结构中引入了含支化型侧链的单体b与含刚性环基团的单体c进行自由基聚合，能大幅降低混凝土水胶比且能有效降低混凝土粘度； CN106397683A报道了一种降低高标号混凝土粘度的聚羧酸减水剂及其制备方法，由端烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸(苯磺酸、苯甲酸、丙烯酸等)、不饱和酯 (不饱和羟基酯)自由基聚合后通过降粘调节剂通过分子重排制备，具有减水率高、降粘效果好等效果；CN104262550A公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用不饱和伯胺类小单体，有环氧基团的有机小分子和含卤素基团制备成不饱和季铵盐，然后与不饱和酸工具，制备的降粘型聚羧酸减水剂反应简单易于控制，能有效降低混凝土粘度；CN104371081A公开的快速分散降粘型聚羧酸水泥超塑化剂的制备方法，使用含叔氨基的不饱和单分子单体作为可参与聚合还原剂获得超支化聚羧酸水泥超塑化剂，对混凝土粘度有较大改善； CN106008784A报道的混凝土降粘剂采用4-羟丁基乙烯基聚醚、不饱和酰胺及不饱和磷酸酯聚合而成，可以降低混凝土粘度而不影响其流动性，提高泵送施工性能；CN105837740B报道的混凝土粘度调节剂为由甲基丙烯酸缩水甘油酯和亚氨基二乙酸制备的单体、丙烯酸/甲基丙烯酸和阳离子单体通过自由基聚合得到的三元共聚物，有效降低了C50混凝土粘度；CN105732911B报道的降粘型聚羧酸由不饱和酸、不饱和聚醚大单体和N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺聚合制备而成，反应简单，易于制备，减水率高，可用于高强(～0.3)混凝土降粘； CN100402457C公布的多羧酸混凝土外加剂由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、特定的聚亚烷基二醇不饱和大单体和不饱和酸单体通过自由基聚合反应制备，其中引入的具有疏水作用的第三单体丙烯酸烷基酯单体可以有效帮助减水剂降低混凝土屈服应力和粘度；CN105367721B报道了降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，该超塑化剂采用了支化的侧链聚醚增加水膜层厚度，同时引入乙烯基吡咯烷酮等刚性环的其他单体，提高分子构象伸展程度，从而大幅降低高与超高强混凝土的粘度；CN104973817B报道的适于与减水剂配伍使用的混凝土粘度调节剂主要是黏土稳定剂、引气剂、稳泡剂和增稠剂复配，可以减少减水剂无效吸附，稳定气泡，适用于C30-C50的混凝土，改善工作性；CN104031217B报道了一种疏松抗粘型高性能聚羧酸外加剂，其由酯型或醚型大单体、不饱和羧基单体、有机磷酸盐类化合物以及丙烯酸-木质素聚合物通过水溶液聚合最终制备，可以增强吸附水分子，可以有效降低高强混凝土粘度。
但上述手段都并非针对机制砂混凝土专门开发，这些样品或技术在应用于机制砂混凝土中性能有限，依然存在粘度大的问题。除此之外，由于机制砂级配不够合理，大尺寸和小尺寸颗粒较多，且粒形不规整导致较易泌水；而其中往往还伴随有开采石头带来的黏土等组分，其大量缓慢吸附减水剂分子，使得有效吸附减水剂分子大量减少，导致分散较差，且损失较快。
根据发明人的研究，混凝土粘度与浆体粘度正相关，在配合比固定的条件下，浆体粘度越高，混凝土操作阻力(剪切粘度)越大。浆体粘度反映了浆体剪切时产生的阻力，由浆体中各种颗粒之间的相互摩擦决定，通过聚合物对颗粒进行表面覆盖可以有效削弱颗粒间相互摩擦，从而降低粘度。与天然砂石相比，机制砂中微米级的细粉(石粉)含量较高，这些粉末虽然不具有水化活性，但其尺寸与水泥颗粒相当，在拌合混凝土时，其对浆体流变的影响应当视为浆体的一部分而非骨料的一部分，这相当于变相降低了浆体的水胶比。同时，石粉表面性质与水泥颗粒性质差异巨大，不同石粉表面性质也差异巨大，含有正/负电性、强/弱电性的颗粒表面，在不同表面减水剂附着水平完全不同。普通减水剂在低/弱电性颗粒表面的附着作用较弱，并不能在所有粉体颗粒表面进行有效覆盖。在中低强度混凝土中，浆体的固体颗粒体积分数原本不高，该效应不甚明显；但在高/超高强混凝土中，固体颗粒体积分数较高，普通减水剂对颗粒间摩擦削弱有限，导致浆体粘度高，施工较为困难。
因此，上述现有新技术(减水剂产品)不能从根本上解决问题的原因在于，这些减水剂未经过特殊设计，其针对弱电性或负电性的颗粒表面附着作用较弱，并不能在石粉表面进行有效覆盖，同时，与黏土相比，其在水泥表面的附着能力较弱，导致分散能力不足，混凝土依然较高。
发明内容
为了有效解决普通超塑化剂制备的机制砂混凝土粘度大、初始工作性不足、损失快的问题，本发明提供了一种机制砂混凝土专用的新型结构的超塑化剂及其制备方法和应用。
该超塑化剂全面增强了在弱电性和负电性表面的附着能力，一方面可以全面附着于石粉表面，充分降低石粉及其他小颗粒之间的摩擦；另一方面全面强化了其在胶凝材料表面的附着能力，相比黏土的竞争吸附，其吸附于胶凝材料表面的有效组分含量更高，因而初始分散能力大幅增强；第三，其特殊的支化结构削弱了黏土的层间吸附作用，降低了黏土消耗，同时支化结构有利于降低聚合物特性粘度，从而降低浆体连续相粘度而降低浆体整体的粘度。相比现有技术，能够显著降低混凝土粘度和泵送阻力，改善和易性，降低泌水，同时具有显著的减水能力。
本发明提供了一种机制砂混凝土专用超塑化剂，所述超塑化剂是一种多支化聚合物，其重均分子量范围为5000-100000，其骨架结构如下所示：
其结构式中，R0表示连接或分叉官能团，R2表示末端吸附官能团；R0既可以出现在链分叉结点，也可以出现在聚合物任何一段线性分支中间，R0还与末端吸附官能团R2通过共价键直接相连；除末端吸附官能团结构R2外，其链结构主要由乙氧基单元和R0组成，所述R0的结构为以下六种官能团结构中的任意一种或多于一种的任意混合：
所述末端吸附官能团R2的结构由功能性小分子与环氧官能团发生加成反应形成，所述功能性小分子为以下组分中的任意一种或一种以上的任意混合：
(1)含羧基的有机小分子，为符合以下结构的有机分子的任意一种或一种以上任意混合：(a)符合以下通式所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中，R8表示含1-12个碳原子的饱和烷基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中m 表示乙氧基重复单元数，其取值范围为1-11的整数；(b)谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸、组氨酸及其钠盐、钾盐或铵盐中任意一种或多于一种的任意组合；(c)二肽或三肽及二肽或三肽的钠盐、钾盐或铵盐中的任意一种或多于一种的任意组合，且组成二肽或三肽的氨基酸单元必须是天然氨基酸，且必定含有谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸、组氨酸中的至少一种，其端氨基是非官能团保护的；
(2)含磺酸基的有机小分子，为符合以下通式所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中，M2 +表示H+、碱金属离子或铵离子，R9表示含1-12个碳原子的饱和烷基；
(3)含磷酸基的小分子，选自磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸中的任意一种或多于一种的混合。
本发明所述一种机制砂混凝土专用超塑化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在无水条件下向反应器中加入溶剂A1，之后向其中加入含有环氧官能团端基的单体B，搅拌溶解，将反应器调节到所需反应温度，向其中加入催化剂D1，同时向其中连续均匀地加入起始剂C或其溶解于溶剂A1的溶液，反应一段时间后，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入溶剂A2和分叉单体E，搅拌溶解，将反应器调节到所需反应温度，加入催化剂D2，同时向其中连续均匀地加入步骤(1) 制备的中间体溶液，反应一段时间后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入溶剂A3和含有环氧官能团端基的单体B，搅拌溶解，将反应器调节到所需反应温度，加入催化剂D3，同时向其中连续均匀地加入步骤(2)制得的中间体溶液，反应一段时间后得到新的中间体溶液；
(4)将步骤(2)和(3)视为一个周期，再重复0-3个周期，每个周期中分叉单体E和含有环氧官能团端基的单体B的用量可以根据需要调整；若重复0 个周期，则该步骤跳过；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到所需反应温度，向其中加入催化剂D4，同时向其中加入聚醚F和功能性小分子G，搅拌反应一段时间后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入含磷酸组合物M和水，将其调节到所需反应温度，搅拌混合均匀，但搅拌时间不超过4h，之后向其中连续均匀地加入步骤 (5)得到的中间体混合物，反应一段时间后真空脱除可挥发的有机小分子，得到所述超塑化剂样品；
步骤(4)和步骤(1)-(3)所用的单体B和单体E可以是相同的，也可以是不同的；步骤(1)和步骤(3)中的单体B可以是相同的，也可以是不同的；
所述溶剂A1、A2、A3均独立的选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉中的任意一种；
所述单体B为末端含有2个以上环氧官能团的有机小分子，优选为符合以下通式(1)所示结构或聚乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中R1表示由C、H和O组成的有机官能团，为含有2-12个碳原子、0-4 个氧原子的饱和官能团或含环状结构但不含不饱和键的官能团，a的取值为不小于2的正整数；所述聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为300-2000；
所述起始剂C为以下三类物质中的任意一种或多于一种的任意组合：(1) 仅由C、H、O和S组成的、含有2-6个碳原子和不少于2个端巯基的有机小分子，例如乙二硫醇、苯二硫醇；(2)仅由C、H和N组成的、含有2-8个碳原子、不含不饱和键的小分子胺，且其中与N原子直接相连的H不少于2个，例如乙二胺、二乙烯三胺；(3)同时含有端巯基和端氨基的有机小分子，选自巯基丙胺、半胱胺、氨基苯硫酚中的任意一种；所述起始剂C同时满足以下两个条件：(1) 可反应位点不少于2个，可反应位点为活性氢，包括-SH或-NH-，伯胺基视为有两个活性氢，所以有两个位点；(2)当所述起始剂C由上述三类物质任意混合的时候，有些分子有两个位点，有些分子可能有多于两个位点，所以平均每个分子反应位点数量不少于2个；
所述分叉单体E为含有两个或两个以上可反应位点的有机小分子的任意组合，所述可反应位点为巯基或-NH-，伯胺基视为含有两个反应位点，且其单分子平均反应位点数量不少于2；所述分叉单体E为以下三类物质中的任意一种或多于一种的任意组合：(1)仅由C、H、O和S组成的、含有2-6个碳原子和不少于2个端巯基的有机小分子，例如乙二硫醇、苯二硫醇；(2)仅由C、H和N 组成的、含有2-8个碳原子、不含不饱和键的小分子胺，且其中与N原子直接相连的H不少于2个，例如乙二胺、二乙烯三胺；(3)同时含有端巯基和端氨基的有机小分子，选择巯基丙胺或半胱胺中的任意一种。
所述单体B和起始剂C以及分叉单体E之间发生偶联反应，通过环氧官能团与巯基或氨基发生开环加成反应偶联；将一个环氧官能团、一个巯基和一个 -NH-视为一个反应位点，任何只有两个反应位点的小分子将起到偶联作用，而任何具有3个或以上位点的小分子将成为形成支化结构的核心；整个制备反应为一代一代进行的聚合反应，每一步得到的中间体中有效聚合物成分末端为环氧官能团或与环氧官能团发生偶联反应的活性位点；步骤(4)得到的聚合物为环氧官能团封端的聚合物分子，在该聚合物上再次通过开环偶联反应连接吸附官能团、聚醚长链。
所述催化剂D1、D2、D3、D4均独立的选自Lewis碱或Bronst碱，可以加快环氧官能团与氨基和巯基的加成反应，本领域专业技术人员可以根据文献报道选择合适的物质，代表性物质包括但不限于三乙胺、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化锂中的任意一种。反应条件可以参照环氧官能团与巯基和磷酸基反应的文献(包括但不限于J.Polym.SciA.Polym.Chem.2014,52,2040-2046；J. Coating.Tech.2002,74,33-41)；
所述聚醚F为以下通式(2)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
其中，R5表示H或者含有1-12个碳原子的饱和烷基；R4表示末端含有一个巯基的有机官能团，为以下官能团-CH2CH2SH、-CH2CH2SCH2CH2SH、 -CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SH、-CO-CH2CH2SCH2CH2SH、 -CO-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2SH、-CH2CH2NH2、-CH2CH2SCH2CH2NH2、 -CO-CH(CH3)-CH2-SCH2CH2NH2、-CO-CH2CH2SCH2CH2NH2中的任意一种；c、 d分别表示聚醚F结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足 11≤(c+d)≤114，d/c<1/2；通式(5)并未限定乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的。
(c+d)的值反映了侧链长度，取值过小则侧链较短，这并非意味着这种结构的超塑化剂不能制备，而是因为短侧链会导致较差的分散性能，取值过高将增加该塑化剂本身的制备难度，反应效率难以提高，转化率低，另外，侧链过长也会导致吸附基团被侧链遮蔽，一定程度不利于改善在固体颗粒表面的附着能力。
d/c的数值反映了侧链中异丙氧基单元的比例，异丙氧基单元疏水性强于乙氧基单元，若异丙氧基单元比例高，则侧链在高离子强度的溶液中容易产生收缩，导致聚合物结构不够伸展，空间位阻小，分散能力差。
聚醚F为市售商业品或可以通过文献与工业化方法简单制备，相关制备方法参照实施例部分。
所述功能性小分子G为功能型单体I和功能型单体K的组合物，且功能型单体K的摩尔数占单体I和K总摩尔数的比例不超过50％；
所述功能性单体I为含羧基的有机小分子，为符合以下结构的有机分子的任意组合：(a)符合以下通式(3)所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中，R8表示含1-12个碳原子的饱和烷基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中m 表示乙氧基重复单元数，其取值范围为1-11的整数；(b)谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸、组氨酸及其钠盐或钾盐或铵盐中任意一种或多于一种的任意组合；(c)二肽或三肽及二肽或三肽的钠盐、钾盐或铵盐中的任意一种或多于一种的任意组合，且组成二肽或三肽的氨基酸单元必须是天然氨基酸，且必定含有谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸、组氨酸中的至少一种，其端氨基是非官能团保护的；
所述功能性单体K为符合以下通式(4)所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中，M2 +表示H+、碱金属离子或铵离子，R9表示含1-12个碳原子的饱和烷基。
所述含磷酸组合物M为磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸中的任意一种或多于一种的混合，且其中氢的摩尔量不高于磷的总摩尔量的3倍；氢与磷的摩尔比例反映了组合物中可用于加成环氧官能团的有效吸附基团数量，氢的比例过低，则有效吸附基团数量低，最终将有部分环氧官能团被空置，这显然是不利于提高产物塑化剂性能的；
步骤(1)到步骤(5)进行的都是胺基或巯基与环氧官能团的开环加成反应，其各步骤所述的反应温度均为0-150℃，反应时间均为2-24h，相关领域专业人员可以根据反应速率在范围内调整反应温度和反应时间；
步骤(6)中所述反应温度为0-90℃，反应时间为1-24h。此步骤进行的是磷酸与环氧官能团的开环加成反应，活性较高，反应温度较为温和，若反应时间过短，则反应容易失控，出现交联产物，需要控制。
以上各步骤中，若反应物采用连续均匀的方式加入反应体系，则待反应物加入完毕后可以继续反应一段时间，这两段时间为本领域专业技术人员所公知的保证反应转化程度的基本技术手段，可以根据反应具体调整。而前述各步骤的反应时间均为“连续加入”的时间和延长反应的时间之和。
需要注意的是，步骤(6)得到的超塑化剂溶液为酸性，后续使用可以中和或不中和，不影响超塑化剂的性能；步骤(6)在加入含磷酸组合物M和一定量的水之后搅拌一段时间，其作用促进五氧化二磷、多聚磷酸、焦磷酸等与水充分混合溶解，也促进其转化为聚合度较小的磷酸，混合均匀一般所需时间较短，而其中的转化过程可以适当延长搅拌时间。
步骤(4)若重复3个周期以上也可以成功反应得到聚合物样品，但一方面其聚合物分子量往往会超出本发明的最优范围；另一方面重复多个周期将增加其中的副反应(包括交联度)，提高副产物含量，对产物超塑化剂的性能是不利的；同时重复周期越多，制备过程所消耗的流程越长。
以下对各步骤中反应物料的比例进行限定：
步骤(1)-(4)中的溶剂质量分别为各步骤所有有效反应物总质量的0-300％，使用溶剂A是为了保证反应步骤(1)-(6)的体系为均相，当反应温度较高时，某些反应物本身为液态，承担部分溶剂的作用，溶剂使用量可以相应降低。
步骤(1)-(5)中催化剂D添加的物质的量分别相当于各反应步骤中除中间体溶液、溶剂以外其它所有反应物总物质的量的0-10％；催化剂D为Lewis 碱，其具有部分亲核性，可能会与环氧官能团发生开环反应，用量过高可能会影响制备过程中官能团有效反应效率。实际上，催化剂一直存续在反应体系中，因此，后续反应步骤添加量可以少于前期步骤，而步骤(5)进行的反应与前述步骤一致，催化剂D可以添加，也可以不添加。
每一步骤进行的都是活性氢加成环氧官能团开环反应，步骤(1)得到的是末端环氧基的中间体聚合物，步骤(2)和步骤(3)得到的中间体聚合物依次为活性氢位点末端、环氧基末端，步骤(4)最终得到的聚合物为环氧基末端的聚合物，步骤(5)在其上继续通过活性氢开环氧基加成反应连接吸附基团和长链聚醚，步骤(6)为磷酸开环反应。
步骤(1)中单体B的摩尔量与起始剂C中活性氢位点的总摩尔量的比例为 1-1.2；为了保证步骤(2)-(4)反应效率，需要对各步骤反应物用量进行限定，上一步骤得到的中间体聚合物末端可反应位点总摩尔量与当前反应步骤中添加的小分子单体B或E的总摩尔量的比例为1:(1～1.2)。更大的比例较易发生单分子多位点偶联，导致交联位点增加，聚合物分子量失去控制，较低的比例并非不能制备产物聚合物，只是会使得小分子单体的有效利用率下降。
若中间体聚合物末端为环氧官能团(“+”左边)，添加的小分子单体(“+”右边)为含有活性氢的小分子，则小分子的摩尔量相当于环氧官能团的摩尔量的 1-1.2倍：
若中间体聚合物末端为活性氢(“+”左边)，添加的小分子单体(“+”右边) 含有环氧官能团，则小分子的摩尔量相当于活性氢的摩尔量的1-1.2倍：
将含环氧官能团的单体B单独划为一类，将含活性氢可反应位点的单体划为另外一类；设定第x批次加入的B、C和E的物质的量分别为nx(B)、nx(C)和 nx(E)，分别将单个环氧官能团、单个-NH-和单个-SH活性氢视为单个可反应位点， B的可反应位点数量为b(EP)，C和E的可反应位点数量分别为c(NS)和e(NS)， F、I和K的物质的量分别为n(F)、n(I)和n(K)；
步骤(1)用量满足1≤n1(B)/[n1(C)*c(NS)]≤1.2，得到的中间体聚合物末端为环氧基，计量条件下步骤(1)制得的中间体聚合物中末端环氧基的总物质的量为n1(C)*c(NS)*[b(EP)-1]；步骤(2)添加含活性氢的小分子单体E，与步骤(1) 的末端环氧基中间体聚合物发生反应，用量需满足 1≤n2(E)/{n1(C)*c(NS)*[b(EP)-1]}≤1.2；计量条件下步骤(2)得到的中间体聚合物末端活性氢位点总物质的量为n1(C)*c(NS)*[b(EP)-1]*[e(NS)-1]；以此类推可得到步骤(3)和步骤(4)小分子单体用量。
设定步骤(4)得到的聚合物末端环氧官能团总物质的量为n(P)，步骤(5) 中聚醚F、组分I和组分K(I和K构成功能性小分子G)的物质的量分别为n(F)、 n(I)和n(K)，则需满足如下条件：(1)[n(F)+n(I)+n(K)]/n(P)的取值范围为0.4-0.95；(2)n(K)/[n(I)+n(K)]不大于0.5，控制K的物质的量不高于I和K的总物质的量的50％是为了尽可能的保证产物超塑化剂的吸附性能，从而保障其分散能力，实际上，该比例高于50％的产物超塑化剂并非不能制备，只因为其性能受到了一定限制；(3)n(F)/n(P)的取值范围为0-0.5。
步骤(6)中所述含磷酸的组合物M的用量以相当于H3PO4当量的摩尔量计算，占n(P)的5-90％，且相当于[n(P)-n(F)-n(I)-n(K)]的1-1.5倍；磷酸组合物M 和功能性小分子G为产物塑化剂提供吸附官能团，其络合能力强，可以显著改善超塑化剂在石粉及水泥不同矿物相表面的附着能力，从而有效提高其降低混凝土粘度的能力。
步骤(6)中所述水的用量以氢的摩尔量计算，与含磷酸的组合物M中的氢的总摩尔量相当于含磷酸的组合物H中磷的总摩尔量的3-4.5倍。步骤(6)中水用量不能过高，否则将与磷酸竞争环氧官能团，造成磷酸基接枝效率降低。实际上，含磷酸的组合物M的用量比步骤(4)残余环氧官能团多，这是为了降低磷酸官能团与第二个环氧官能团发生反应产生交联结构的风险。
步骤(6)最终制备得到的塑化剂中有效聚合物组分的分子量限定为，以重均分子量计算，在5000-200000之间。过低将削弱吸附能力，分子量过高会产生副作用，如在固体颗粒之间通过“架桥”增强相互作用，降低混凝土的流动度，同时会因为过快的吸附速率导致较快的流动性损失，达到相同流动度需要额外增加塑化剂用量，这对于经济性和降低混凝土粘度是不利的。
本发明所述超塑化剂相比市售普通超塑化剂，应用于高水胶比普通机制砂砂浆或商品混凝土(水胶比≥0.4)，其分散性能有所改善，流动性保持能力增强，稳定性增加，工作性改善；应用于C50以上机制砂高强混凝土(水胶比不高于 0.4)，达到相同流动度其用量可明显降低，相同流动性条件下显著改善和易性，缩短倒坍落度筒排空时间，降低粘度(剪切阻力)，C60混凝土塑性粘度降低 14-37％。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下所用单位均为质量份，所有所用化合物均为商业品，或依据文献报道的合成品。
含环氧官能团端基的单体B、起始剂C、聚醚F(F1-F3)、功能型单体I、功能型单体K、含磷酸的组合物M的来源全部为市售(国药试剂、百灵威试剂、 TCI试剂、Sigma-Aldrich和Huntsman)。
I2来自文献J.Phys.Chem.C 2009,113,12950-12953。
表1实施例所用化合物名称
| B1 | 乙二醇二缩水甘油醚 |
| B2 | 丙三醇三缩水甘油醚 |
| B3 | 丁二醇二缩水甘油醚 |
| B4 | 甘油丙氧基三缩水甘油醚 |
| B5 | 聚乙二醇二缩水甘油醚，数均分子量500 |
| B6 | 聚乙二醇二缩水甘油醚，数均分子量2000 |
| C1 | 乙二硫醇 |
| C2 | 对苯二硫酚 |
| C3 | 巯基乙胺 |
| C4 | 四乙烯五胺 |
| E1 | 乙二硫醇 |
| E2 | 对氨基苯硫酚 |
| E3 | 巯基乙胺 |
| E4 | 乙二胺 |
| E5 | 二乙烯三胺 |
| F1 | 甲氧基聚乙二醇胺，c＝114，数均分子量5000 |
| F2 | 甲氧基聚(乙氧基-异丙氧基)胺，c/d＝7/3，数均分子量2000 |
| F3 | 聚乙二醇单甲醚硫醇，c＝44，数均分子量2000 |
| F4 | 聚乙二醇2-(2-(2-巯基乙氧基)乙基硫)乙基醚，c＝22 |
| F5 | 聚乙二醇单甲醚-3-(2-胺乙基硫)-丙酸酯，c＝113 |
| I1 | 巯基乙酸 |
| I2 | 2-(三甘醇单巯基乙基醚)乙酸 |
| I3 | 12-巯基十二酸 |
| I4 | 半胱氨酸 |
| I5 | 天冬氨酸 |
| I6 | 谷胱甘肽(还原型) |
| K1 | 巯基乙磺酸 |
| K2 | 巯基丙磺酸钠 |
表1列举的部分化合物结构如下式所示：
聚醚F4和F5为通过巯基与双键的Michael加成反应制备，可参照文献反应制备：
(1)F4(参照J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2014,52,2040–2046)：N2保护条件下，向双(2-巯基乙基)醚的无水DMF溶液(20.73g溶解于50mLDMF 中)中均匀滴加聚乙二醇单烯丙基醚(数均分子量1000，乙氧基平均重复单元数22，APEG1000，Macklin试剂)的无水DMF溶液(50gAPEG1000溶解于 100mLDMF中)，滴加12h，滴加完毕搅拌6h，减压蒸馏除去DMF，将产物用甲醇溶解，用***沉淀，反复操作三次，产物真空干燥，得到F4，收率约71％。
(2)F5(参照J.Mater.Chem.B,2013,1,3535)：向100mL无水DMF中加入聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(数均分子量5000，乙氧基平均重复单元数114， Sigma-Aldrich)50g(10mmol)和2-巯基乙胺盐酸盐(Sigma-Aldrich)11.36g (100mmol)，室温搅拌24h，减压蒸馏除去DMF，将产物用甲醇溶解，用***沉淀，反复操作三次，产物真空干燥，得到F5，收率约74％。
以下是实施例的具体步骤(以下所有反应的计量均以起始剂C为基准，折算起始剂的物质的量均为0.01摩尔份，下表为以下实施例投料比例)，所有物质的计量为质量份，产物分子量采用岛津GPC测试(LC-20A)，凝胶色谱柱为 TOSOH公司的TSK-GELSW系列，采用示差折光检测器，流动相为0.1MNaNO3水溶液，聚乙二醇作为分子量测定基准。
实施例1
(1)在无水条件下向反应器中加入4.43份二氧六环，向其中加入3.658份 B1，搅拌溶解，将反应器调节80℃，同时在6h内向其中连续均匀地加入0.942 份C1，加入完毕继续搅拌反应6h，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入1.884份二氧六环和1.884份E1，搅拌溶解，将反应器调节到80℃，加入0.00540份甲醇钠，同时在6h内向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，加入完毕继续搅拌反应6h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入3.484份二氧六环和3.484份B1，搅拌溶解，将反应器调节到80℃，加入0.00540份甲醇钠，同时在6h内向其中连续均匀地加入步骤(2)制备的中间体溶液，加入完毕继续搅拌反应6h时间后得到新的中间体溶液；
(4-1)向第四个无水反应器中加入2.063份二氧六环和2.063份E5，搅拌溶解，将反应器调节到80℃，加入0.00540份甲醇钠，同时在6h内向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，加入完毕继续搅拌反应6h后得到新的中间体溶液；
(4-2)向第五个无水反应器中加入20.82份二氧六环和20.82份B2，搅拌溶解，将反应器调节到80℃，加入0.0216份甲醇钠，同时在6h内向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，加入完毕继续搅拌反应6h后得到新的中间体溶液；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到100℃，向其中加入0.0432 份甲醇钠，同时向其中加入160份F1和10.32份I1，搅拌反应24h后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入无水磷酸2.352份和0.324份水，将其调节到 0℃，搅拌混合均匀，在6h内向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应12h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品PCE-DE01，重均分子量17.5kDa。
实施例2
(1)在无水条件下向反应器中加入19.88份二甲亚砜，向其中加入5.206 份B2，搅拌溶解，将反应器调节150℃，向其中加入0.144份叔丁醇钠，在1h 内向其中连续均匀地加入1.422份C2溶解于1.422份二甲亚砜的溶液，加完继续搅拌反应1h，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入15.024份二甲亚砜和5.258份E2，搅拌溶解，将反应器调节到150℃，加入0.1922份叔丁醇钠，同时在1h内向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，加完继续搅拌反应3h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入120份二甲亚砜和40份B5，搅拌溶解，将反应器调节到150℃，加入0.3844份叔丁醇钠，同时在4h内向其中连续均匀地加入步骤(2)制备的中间体溶液，加完继续搅拌反应2h后得到新的中间体溶液；
(4-1)向第四个无水反应器中加入18.516份二甲亚砜和6.172份E3，搅拌溶解，将反应器调节到150℃，加入0.3844份叔丁醇钠，同时在4h内向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，搅拌反应2h后得到新的中间体溶液；
(4-2)向第五个无水反应器中加入83.61份二甲亚砜和69.52份B4，搅拌溶解，将反应器调节到150℃，加入0.7688份叔丁醇钠，同时在2h内向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，加完继续搅拌反应4h后得到新的中间体溶液；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到150℃，向其中加入1.538 份叔丁醇钠，同时向其中加入160份F2、34.35份I2和4.55份K1，搅拌反应 8h后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入5.678份五氧化二磷和2.594份水，将其调节到60℃，搅拌2h，混合均匀，在6h内向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应12h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品PCE-DE02，重均分子量42.1kDa。
实施例3
(1)在无水条件下向反应器中加入13.68份N,N-二甲基甲酰胺，向其中加入6.068份B3，搅拌溶解，将反应器调节到100℃，向其中加入0.0449份叔丁醇钾，同时在2h内向其中连续均匀地加入0.772份C3，加完继续反应4h，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入4.628份N,N-二甲基甲酰胺和2.314份E3，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.0337份叔丁醇钾，同时在2h内向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，加完继续反应6h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入31.24份N,N-二甲基甲酰胺和15.62份B2，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.0674份叔丁醇钾，同时在2h内向其中连续均匀地加入步骤(2)制备的中间体溶液，加完继续反应6h后得到新的中间体溶液；
(4-1)向第四个无水反应器中加入18.516份N,N-二甲基甲酰胺和9.258份 E3，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.1348份叔丁醇钾，同时在2h内向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，加完继续反应6h后得到新的中间体溶液；
(4-2)向第五个无水反应器中加入83.6份N,N-二甲基甲酰胺和41.80份B1，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.2696份叔丁醇钾，同时在2h内向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，加完继续反应8h后得到新的中间体溶液；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到120℃，向其中加入0.2696 份叔丁醇钾，同时向其中加入144份F3、15.72份I3和12.83份K2，搅拌反应 24h后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入焦磷酸2.136份和0.216份水，将其调节到 90℃，搅拌1h，混合均匀，向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应2h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品PCE-DE03，重均分子量29.3kDa。
实施例4
(1)在无水条件下向反应器中加入39.68份二甲亚砜，向其中加入12.19 份B1，搅拌溶解，将反应器调节到20℃，向其中加入0.0383份氢氧化锂，同时在6h内向其中连续均匀地加入1.032份C4，加完继续反应6h，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入12.621份二甲亚砜和4.207份E4，搅拌溶解，将反应器调节到20℃，加入0.0335份氢氧化锂，同时在4h内向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，加完继续反应12h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入109.74份二甲亚砜和36.58份B1，搅拌溶解，将反应器调节到20℃，加入0.1006份氢氧化锂，同时在4h内向其中连续均匀地加入步骤(2)制备的中间体溶液，加完继续反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-1)向第四个无水反应器中加入59.34份二甲亚砜和19.78份E1，搅拌溶解，将反应器调节到20℃，加入0.1006份氢氧化锂，同时在4h内向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，加完继续反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-2)向第五个无水反应器中加入163.98份二甲亚砜和54.66份B2，搅拌溶解，将反应器调节到20℃，加入0.1006份氢氧化锂，同时在6h内向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，加完继续反应18h后得到新的中间体溶液；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到60℃，向其中加入0.2012 份氢氧化锂，同时向其中加入239.03份F4和22.90份I4，搅拌反应18h后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入无水磷酸2.47份和0.340份水，将其调节到 60℃，搅拌混合均匀，在6h内向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应12h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品PCE-DE04，重均分子量33.8kDa。
实施例5
(1)在无水条件下向反应器中加入47.31份二甲亚砜，向其中加入15份 B5，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，向其中加入0.0108份甲醇钠，同时向其中连续均匀地加入0.772份C3，累积反应4h，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入9.285份二甲亚砜和3.095份E5，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.0081份甲醇钠，同时在6h向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，累积反应6h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入180份二甲亚砜和60份B5，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.0324份甲醇钠，同时在5h向其中连续均匀地加入步骤(2)制备的中间体溶液，加完继续反应1h后得到新的中间体溶液；
(4-1)向第四个无水反应器中加入37.14份二甲亚砜和12.38份E5，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.0324份甲醇钠，同时在6h内向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，加完继续反应2h后得到新的中间体溶液；
(4-2)向第五个无水反应器中加入374.79份二甲亚砜和124.93份B2，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.0972份甲醇钠，同时在6h内向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，加完继续反应12h后得到新的中间体溶液；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到60℃，向其中加入0.1944 份甲醇钠，同时向其中加入1462.17份F5和83.05份I5，搅拌反应24h后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入4.088份五氧化二磷和1.868份水，将其调节到20℃，搅拌4h，混合均匀，向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应20h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品PCE-DE05，重均分子量174.4kDa。
实施例6
(1)在无水条件下向反应器中加入20.52份N,N-二甲基甲酰胺，向其中加入6.068份B3，搅拌溶解，将反应器调节到0℃，向其中加入0.0958份氢氧化锂，同时在2h内向其中连续均匀地加入0.772份C3，加完继续反应22h后，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入11.268份N,N-二甲基甲酰胺和3.756份 E2，搅拌溶解，将反应器调节到0℃，加入0.0719份氢氧化锂，同时在4h内向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，加完继续反应20h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入36.39份N,N-二甲基甲酰胺和12.13份B3，搅拌溶解，将反应器调节到20℃，同时在4h内向其中连续均匀地加入步骤(2) 制备的中间体溶液，加完继续反应20h后得到新的中间体溶液；
(4-1)向第四个无水反应器中加入13.887份N,N-二甲基甲酰胺和4.629份 E3，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，同时在4h内向其中连续均匀地加入步骤 (3)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-2)向第五个无水反应器中加入720份N,N-二甲基甲酰胺和240份B6，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，同时在4h内向其中连续均匀地加入步骤(4-1) 制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到100℃，向其中加入9.22 份I6和4.27份K1，搅拌反应12h后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入5.88份无水磷酸，将其调节到80℃，搅拌混合均匀，在12h内向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应24h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品PCE-DE06，重均分子量27.4kDa。
实施例7
(1)在无水条件下向反应器中加入19.26份N-甲基吗啉，向其中加入8.69 份B4，搅拌溶解，将反应器调节到90℃，向其中加入0.304份三乙胺，同时向其中连续均匀地加入0.942份C1，累积反应12h，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入3.768份E1，将反应器调节到90℃，加入 0.405份三乙胺，同时在6h内向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入10.41份B2，将反应器调节到90℃，加入 0.405份三乙胺，同时在8h内向其中连续均匀地加入步骤(2)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-1)向第四个无水反应器中加入18.516份N-甲基吗啉和6.172份E3，搅拌溶解，将反应器调节到90℃，加入0.810份三乙胺，同时在10h内向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-2)向第五个无水反应器中加入83.61份N-甲基吗啉和27.87份B1，搅拌溶解，将反应器调节到90℃，加入1.619份三乙胺，同时在8h内向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到90℃，向其中加入1.619 份三乙胺，同时向其中加入128份F2和8.11份I1，搅拌反应24h后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入无水磷酸0.784份和0.108份水，将其调节到 60℃，搅拌混合均匀，在6h内向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应12h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品PCE-DE07，重均分子量15.0kDa。
实施例8
(1)在无水条件下向反应器中加入18.44份N,N-二甲基乙酰胺，向其中加入5.206份B2，搅拌溶解，将反应器调节到20℃，向其中加入0.0577份叔丁醇钠，同时在4h内向其中连续均匀地加入0.942份C1，累积反应6h后，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入15.024份N,N-二甲基乙酰胺和5.008份 E2，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，加入0.0769份叔丁醇钠，同时在2h内向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入120份N,N-二甲基乙酰胺和42份B5，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，加入0.1538份叔丁醇钠，同时在4h内向其中连续均匀地加入步骤(2)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-1)向第四个无水反应器中加入18.516份N,N-二甲基乙酰胺和6.172份E3，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，加入0.1538份叔丁醇钠，同时在6h内向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，累积反应18h后得到新的中间体溶液；
(4-2)向第五个无水反应器中加入240份N,N-二甲基乙酰胺和80份B5，搅拌溶解，将反应器调节到80℃，加入0.3076份叔丁醇钠，同时在2h内向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到80℃，向其中加入0.3076 份叔丁醇钠，同时向其中加入64份F3和12.88份I2，搅拌反应12h后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入7.84份无水磷酸和0.432份水，将其调节到 60℃，搅拌混合均匀，在10h内向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应12h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品PCE-DE08，重均分子量23.5kDa。
实施例9
(1)在无水条件下向反应器中加入9.03份二甲亚砜，向其中加入3.484份 B1，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，向其中加入0.0144份氢氧化锂，同时在 1h内向其中连续均匀地加入1.032份C1，累积反应4h，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入2.404份二甲亚砜和1.202份E4，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.00958份氢氧化锂，同时在2h内向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，累积反应8h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入31.24份二甲亚砜和15.62份B2，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.0287份氢氧化锂，同时在4h内向其中连续均匀地加入步骤(2)制备的中间体溶液，累积反应8h后得到新的中间体溶液；
(4-1)向第四个无水反应器中加入18.516份二甲亚砜和9.258份E3，搅拌溶解，将反应器调节到80℃，加入0.0575份氢氧化锂，同时在4h内向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-2)向第五个无水反应器中加入208.56份二甲亚砜和104.28份B4，搅拌溶解，将反应器调节到80℃，加入0.1150份氢氧化锂，同时向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到20℃，向其中加入0.2299 份氢氧化锂，同时向其中加入240份F3、52.41份I3和13.65份K1，搅拌反应24h后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入2.822份无水磷酸，将其调节到90℃，搅拌条件下在3h内向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应 4h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品PCE-DE09，重均分子量45.5kDa。
实施例10
(1)在无水条件下向反应器中加入25.74份二甲亚砜，向其中加入7.808 份B2，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，向其中加入0.00479份氢氧化锂，同时向其中连续均匀地加入0.772份C3，累积反应4h后，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入15.022份二甲亚砜和7.511份E2，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.00718份氢氧化锂，同时在6h内向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，累积反应8h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入41.8份二甲亚砜和20.90份B1，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.01437份氢氧化锂，同时在2h内向其中连续均匀地加入步骤(2)制备的中间体溶液，累积反应8h后得到新的中间体溶液；
(4-1)向第四个无水反应器中加入24.76份二甲亚砜和12.38份E5，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.01437份氢氧化锂，同时在6h内向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，累积反应8h后得到新的中间体溶液；
(4-2)向第五个无水反应器中加入480份二甲亚砜和240份B5，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.05748份氢氧化锂，同时在8h内向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到120℃，向其中加入0.05748 份氢氧化锂，同时向其中加入136.59份F4和8.72份I4，搅拌反应12h后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入30.66份五氧化二磷和17.51份水，将其调节到60℃，搅拌混合均匀，在8h内向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应12h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品PCE-DE10，重均分子量45.5kDa。
实施例11
(1)在无水条件下向反应器中加入8.85份二甲亚砜，向其中加入3.484份 B1，搅拌溶解，将反应器调节到0℃，向其中加入0.01437份氢氧化锂，同时在 2h内向其中连续均匀地加入0.942份C1，累积反应12h后，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入2.404份二甲亚砜和1.202份E4，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，加入0.00958份氢氧化锂，同时在10h内向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入60份二甲亚砜和30份B5，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，加入0.02874份氢氧化锂，同时在10h内向其中连续均匀地加入步骤(2)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-1)向第四个无水反应器中加入7.212份二甲亚砜和3.606份E4，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，加入加入0.02874份氢氧化锂，同时在10h内向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-2)向第五个无水反应器中加入72.8份二甲亚砜和36.40份B3，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，加入加入0.08622份氢氧化锂，同时在10h内向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到60℃，向其中加入加入0.08622 份氢氧化锂，同时向其中加入144份F3和2.396份I4，搅拌反应12h后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入8.82份无水磷酸和0.486份水，将其调节到50℃，搅拌混合均匀，在18h内向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应24h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品PCE-DE11，重均分子量28.7kDa。
实施例12
(1)在无水条件下向反应器中加入18.44份N,N-二甲基甲酰胺，向其中加入5.206份B2，搅拌溶解，将反应器调节到80℃，向其中加入0.0324份甲醇钠，同时向其中连续均匀地加入0.942份C1，累积反应6h后，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入9.258份N,N-二甲基甲酰胺和3.086份E3，搅拌溶解，将反应器调节到80℃，加入0.0432份甲醇钠，同时向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入48.54份N,N-二甲基甲酰胺和16.18份B3，搅拌溶解，将反应器调节到80℃，加入0.0864份甲醇钠，同时向其中连续均匀地加入步骤(2)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-1)向第四个无水反应器中加入14.424份N,N-二甲基甲酰胺和4.808份 E4，搅拌溶解，将反应器调节到80℃，加入0.0864份甲醇钠，同时向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-2)向第五个无水反应器中加入125.43份N,N-二甲基甲酰胺和41.81份 B1，搅拌溶解，将反应器调节到80℃，加入0.2592份甲醇钠，同时向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到0℃，向其中加入0.2592 份甲醇钠，同时向其中加入109.27份F4和7.376份I1，搅拌反应24h后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入14.11份无水磷酸，将其调节到90℃，搅拌条件下向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应4h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品 PCE-DE12，重均分子量16.3kDa。
实施例13
(1)在无水条件下向反应器中加入12.19份B1，将反应器调节到120℃，向其中加入0.0383份氢氧化锂，同时在10h内向其中连续均匀地加入1.032份 C4，反应12h后，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入4.207份E4，将反应器调节到120℃，加入0.1345份甲醇钠，同时在10h内向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，反应12h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入36.58份B1，将反应器调节到120℃，加入0.1006份氢氧化锂，同时在1h内向其中连续均匀地加入步骤(2)制备的中间体溶液，反应2h后得到新的中间体溶液；
(4)将步骤(3)最终得到的中间体溶液调节到60℃，向其中加入119.52 份F4和11.45份I4，搅拌反应12h后得到中间体混合物；
(5)向一个新的反应器中加入1.235份无水磷酸和0.170份水，将其调节到 60℃，搅拌混合均匀，向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应24h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品PCE-DE13，重均分子量9.6kDa。
实施例14
(1)在无水条件下向反应器中加入28.9份N,N-二甲基乙酰胺，向其中加入 8.69份B4，搅拌溶解，将反应器调节到25℃，向其中加入0.01437份氢氧化锂，同时在5h内向其中连续均匀地加入0.942份C1，累积反应6h后，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入11.304份N,N-二甲基乙酰胺和3.768份 E1，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，加入0.01916份氢氧化锂，同时向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，累积反应6h后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入31.23份N,N-二甲基乙酰胺和10.41份B2，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，加入0.01916份氢氧化锂，同时向其中连续均匀地加入步骤(2)制备的中间体溶液，累积反应6h后得到新的中间体溶液；
(4-1)向第四个无水反应器中加入18.516份N,N-二甲基乙酰胺和6.172份 E3，搅拌溶解，将反应器调节到150℃，加入0.03832份氢氧化锂，同时在8h 内向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-2)向第五个无水反应器中加入125.43份N,N-二甲基乙酰胺和41.81份 B1，搅拌溶解，将反应器调节到150℃，加入0.07664份氢氧化锂，同时在8h 内向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-3)向第四个无水反应器中加入45.216份N,N-二甲基乙酰胺和15.072 份E1，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，加入0.07664份氢氧化锂，同时在8h 内向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-4)向第五个无水反应器中加入83.61份N,N-二甲基乙酰胺和27.87份 B1，搅拌溶解，将反应器调节到60℃，加入0.07664份氢氧化锂，同时在10h 内向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-5)向第四个无水反应器中加入37.032份N,N-二甲基乙酰胺和12.344 份E3，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.07664份氢氧化锂，同时在 8h内向其中连续均匀地加入步骤(3)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(4-6)向第五个无水反应器中加入249.87份N,N-二甲基乙酰胺和99.95份 B2，搅拌溶解，将反应器调节到120℃，加入0.1533份氢氧化锂，同时在8h内向其中连续均匀地加入步骤(4-1)制备的中间体溶液，累积反应12h后得到新的中间体溶液；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到150℃，向其中加入0.3066 份氢氧化锂，同时向其中加入1280份F1和17.687份I1，搅拌反应18h后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入28.22份无水磷酸和1.555份水，将其调节到 20℃，搅拌混合均匀，向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，累积反应12h后真空脱除可挥发的有机小分子，得到主要成分为产物超塑化剂聚合物的混合物样品PCE-DE14，重均分子量119.8kDa。
应用实施例
下面分别采用低温净浆实验和混凝土实验说明本专利所述水泥基材料超塑化剂的使用效果。净浆采用江南小野田水泥(P·II·52.5)，所有材料实验前全部恒温至所需温度。对比样品为普通市售聚羧酸减水剂(市售1为酯型，市售2为醚型，侧链长度2400)。需要注意的是，下文所有表述的百分比为与市售样品中相应指标较优的进行对比。所用机制砂1和机制砂2典型级配如下，机制砂1为花岗岩，机制砂2为石灰岩：
表3A机制砂1级配(细度模数2.6)
| 筛孔尺寸 | 4.75 | 2.36 | 1.18 | 0.6 | 0.3 | 0.15 | 0.075 | <0.075 |
| 累积筛余 | 0.3 | 3.6 | 25.3 | 41 | 59.4 | 70.4 | 81.7 | 100 |
表3B机制砂2级配(细度模数3.5)
| 筛孔尺寸 | 4.75 | 2.36 | 1.18 | 0.6 | 0.3 | 0.15 | 0.075 | <0.075 |
| 累积筛余 | 3 | 36 | 62 | 78 | 87 | 89 | 90 | 100 |
以下实验所用石粉为机制砂1过75μm筛筛出。
(1)水泥净浆
依照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度，第一组实验为纯水泥净浆，300g水泥和87g水；第二组实验为含石粉净浆，水泥用量为300g，石粉用量为30g，水用量为87g，所有超塑化剂掺量均为纯固体相对于水泥和石粉质量的百分比。通过调节超塑化剂掺量使得标准净浆搅拌流程结束后(2min慢搅，15s停止，2min快速搅拌)，所有净浆流动度为(240±5)mm (即为初始流动度，4min流动度)。记录各超塑化剂掺量，同时采用流变仪 (Brookfield R/S300Rheometer)测量含石粉净浆流变曲线(参照文献Constr. Build.Mater.2017,149,359-366)，采用Bingham模型对剪切应力-剪切速率曲线下降段进行拟合，其斜率为塑性粘度。同时测试其放置30min的流动度。将实施例中制备的样品与市售聚羧酸超塑化剂样品进行对比，结果如下：
表3水泥净浆测试结果(20℃)*
*掺量1和流动度1代表纯水泥净浆，掺量2和流动度2代表含石粉净浆；塑性粘度代表含石粉浆体塑性粘度。
由表3中结果可见，在普通水泥砂浆中，本发明实施例所制备的超塑化剂在分散能力方面与市售样品相比优势较为轻微，同流动度条件下掺量与市售减水剂处于同一水平，少数样品(PCE-DE14)掺量略高于某一市售样品，少量样品 (PCE-DE01)掺量可降低10％，流动性保持能力同样存在轻微优势。
但在石粉存在条件下，本发明实施例所制备的超塑化剂样品开始表现出优势，其掺量增加明显少于市售样品，同流动度掺量较市售样品可降低0-15.6％，且所有样品分散能力均不弱于市售样品，分散保持能力亦至少与市售样品相当，而浆体粘度均有不同程度降低(10-16.7％)。
(2)水泥砂浆
砂浆采用650g水泥，1350g机制砂1，208g水。
通过加入江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I消泡剂调节砂浆含气量～4％(容重～2280g/L)，通过调节超塑化剂掺量使得标准砂浆搅拌流程(参照标准GB/T 17671-1999和GB/T 2419-2005)结束后，所有砂浆流动度为(290±5)mm(即为初始流动度，4min流动度)。记录各超塑化剂掺量，同时采用流变仪(Brookfield R/S300Rheometer)测量砂浆流变曲线(参照文献Constr. Build.Mater.2017,149,359-366)，采用Bingham模型对剪切应力-剪切速率曲线下降段进行拟合，其斜率为塑性粘度。同时测试其放置30min的流动度。参照 BS EN 12350-11混凝土抗离析指数测试方法测试砂浆的抗离析指数，取200mL 砂浆从300mm高处倒入1.18mm筛中，部分浆体通过筛孔坠下，2min后收集坠落浆体并称重，坠落浆体重量占砂浆重量的百分比为抗离析指数SSI。该值反映了砂浆的稳定性，该值越高，反映浆体与骨料越容易发生分离，因此稳定性越差。
将实施例中制备的样品与市售聚羧酸超塑化剂样品进行对比，结果如下：
表4水泥砂浆测试结果(20℃)
由表4中结果可见，在由机制砂制备的水泥砂浆中，样品PCE-DE01-DE14 在分散/保持能力方面都表现出优势，相同初始流动度条件下样品掺量可降低 (3-15％)，更重要的是，所有采用本发明实施例超塑化剂样品所制备的砂浆，其抗离析指数较市售样品有明显改善，同时，砂浆的塑性粘度可降低6.6-20.7％。
(3)混凝土测试
参照GB8076-2008《混凝土外加剂》与GBT50080-2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行混凝土流动性试验，测定其坍落度与扩展度。采用海螺水泥(P·O·42.5)，II级粉煤灰(谏壁)，S95矿粉，细度模数为2.6的机制砂1， 5-25mm连续级配的碎石。混凝土配合比见表5，混凝土试验结果见表6。
表5混凝土配合比(kg/m3)
| 水泥 | 粉煤灰 | 矿粉 | 机制砂1 | 石子 | 水 |
| 275 | 61 | 69 | 627 | 1226 | 162 |
超塑化剂PCE-DE01-14、市售1和市售2的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算(单位：质量千分比，wt‰)，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂控制各组混凝土含气量基本一致，通过调整超塑化剂用量控制混凝土的扩展度相当((55±2)cm)。
将所有物料加入搅拌机后分别测试搅拌2min的混凝土坍落度、扩展度和倒坍落度筒排空时间(Tf)，将搅拌2min的混凝土放置30min后其坍落度与扩展度。倒坍落度筒排空时间反映了混凝土的工作性，与其坍落度和粘度有关。此处主要为了表征混凝土的工作性能。
表6混凝土表征(15L，20℃)
由表6中结果可见，与市售普通聚羧酸超塑化剂相比，本发明中制备的超塑化剂达到相同混凝土流动性时所需掺量均明显降低(降低3.7-17.5％)，证明本发明所制备的超塑化剂样品在普通机制砂C30混凝土中具有优越的分散能力。对比混凝土流动性保持情况，PCEDE01-DE14的流动性保持能力均优于对比市售减水剂样品。对比混凝土强度，本发明制备的减水剂对混凝土强度无负面影响。
采用倒坍落度筒排空时间表征混凝土的工作性，在相同含气量和相同流动度条件下，PCE-DE01-DE14制备的混凝土倒坍落度筒排空时间普遍缩短(18-54)％不等，同样证明了其具有更低的粘度，更优越的工作性。
考察采用机制砂制备的C60混凝土应用性能，参照GB8076-2008《混凝土外加剂》与GBT50080-2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行混凝土流动性试验，测定其坍落度与扩展度。采用鹤林水泥(P·O·42.5)，II级粉煤灰 (谏壁)，S95矿粉，5-25mm连续级配的碎石。混凝土配合比见表7，混凝土试验结果见表8。
表7混凝土配合比(kg/m3)
| 水泥 | 粉煤灰 | 矿粉 | 机制砂2 | 石子 | 水 |
| 450 | 45 | 35 | 756 | 1044 | 170 |
超塑化剂PCE-DE01-14、市售1和市售2的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算(单位：质量千分比，‰bwoc)，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂控制各组混凝土含气量基本一致，通过调整超塑化剂用量控制混凝土的扩展度相当((55±2)cm)。
将所有物料加入搅拌机后分别测试搅拌2min的混凝土坍落度、扩展度和倒坍落度筒排空时间(Tf)，并采用混凝土流变仪测定其流变性能，将搅拌2min 的混凝土放置30min后其坍落度与扩展度。倒坍落度筒排空时间反映了混凝土的工作性，与其坍落度和粘度有关。此处主要为了表征混凝土的工作性能。
表8混凝土表征(15L，20℃)
由表8中结果可见，与市售普通聚羧酸超塑化剂相比，本发明中制备的超塑化剂达到相同混凝土流动性时所需掺量均明显降低(降低4.1-16.3％)，证明本发明所制备的超塑化剂样品在C60机制砂混凝土中具有优越的分散能力。对比混凝土流动性保持情况，PCE-DE01-DE14的流动性保持能力均优于对比市售减水剂样品。对比混凝土强度，本发明制备的减水剂对混凝土强度无负面影响。在相同含气量条件下，采用PCE-DE01-DE14制备的混凝土其塑性粘度可降低 14-37％，实际上，这些混凝土较市售样品制备的混凝土显著地容易被翻动，拌合。由文献可知，相同配合比、含气量和流动度的条件下，水泥基材料的屈服应力是一致的，而剪切粘度(与剪切阻力或者混凝土操作中感受到的阻力成正比) 由屈服应力和塑性粘度两部分贡献而来，因此，PCE-DE01-DE14制备的混凝土在实际拌合、翻动(剪切)时的阻力显著小于市售减水剂产品，俗称的“和易性好，粘度小”。
采用倒坍落度筒排空时间表征混凝土的工作性，在相同流动度条件下， PCE-DE01-DE14制备的混凝土倒坍落度筒排空时间普遍缩短(15-55)％不等，同样证明了其具有更低的粘度，更优越的工作性。
Claims (6)
1.一种机制砂混凝土专用超塑化剂，其特征在于，所述超塑化剂是一种多支化聚合物，其骨架结构如下所示：
其结构式中，R0表示连接或分叉官能团，R2表示末端吸附官能团；R0既可以出现在链分叉结点，也可以出现在聚合物任何一段线性分支中间，R0还与末端吸附官能团R2通过共价键直接相连；除末端吸附官能团结构R2外，其链结构主要由乙氧基单元和R0组成，所述R0的结构为以下六种官能团结构中的任意一种或多于一种的任意混合：
所述末端吸附官能团R2的结构由功能性小分子与环氧官能团发生加成反应形成，所述功能性小分子为以下三种组分：
(1)含羧基的有机小分子，为符合以下结构的有机分子的任意一种或一种以上任意混合：(a)符合以下通式所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中，R8表示含1-12个碳原子的饱和烷基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中m表示乙氧基重复单元数，其取值范围为1-11的整数；(b)谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸、组氨酸及其钠盐、钾盐或铵盐中任意一种或多于一种的任意组合；(c)二肽或三肽及二肽或三肽的钠盐、钾盐或铵盐中的任意一种或多于一种的任意组合，且组成二肽或三肽的氨基酸单元必须是天然氨基酸，且必定含有谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸、组氨酸中的至少一种，其端氨基是非官能团保护的；
(2)含磺酸基的有机小分子，为符合以下通式所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中，M2 +表示H+、碱金属离子或铵离子，R9表示含1-12个碳原子的饱和烷基；
(3)含磷酸基的小分子，选自磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸中的任意一种或多于一种的混合；
所述超塑化剂的重均分子量范围为5000-100000。
2.权利要求1所述的一种机制砂混凝土专用超塑化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)在无水条件下向反应器中加入溶剂A1，之后向其中加入含有环氧官能团端基的单体B，搅拌溶解，将反应器调节到所需反应温度，向其中加入催化剂D1，同时向其中连续均匀地加入起始剂C或其溶解于溶剂A1的溶液，反应一段时间后，得到中间体溶液；
(2)向另一个无水反应器中加入溶剂A2和分叉单体E，搅拌溶解，将反应器调节到所需反应温度，加入催化剂D2，同时向其中连续均匀地加入步骤(1)制备的中间体溶液，反应一段时间后得到新的中间体溶液；
(3)向第三个无水反应器中加入溶剂A3和含有环氧官能团端基的单体B，搅拌溶解，将反应器调节到所需反应温度，加入催化剂D3，同时向其中连续均匀地加入步骤(2)制得的中间体溶液，反应一段时间后得到新的中间体溶液；
(4)将步骤(2)和(3)视为一个周期，再重复0-3个周期，每个周期中分叉单体E和含有环氧官能团端基的单体B的用量可以根据需要调整；若重复0个周期，则该步骤跳过；
(5)将步骤(4)最终得到的中间体溶液调节到所需反应温度，向其中加入催化剂D4，同时向其中加入聚醚F和功能性小分子G，搅拌反应一段时间后得到中间体混合物；
(6)向一个新的反应器中加入含磷酸组合物M和水，将其调节到所需反应温度，搅拌混合均匀，但搅拌时间不超过4h，之后向其中连续均匀地加入步骤(5)得到的中间体混合物，反应一段时间后真空脱除可挥发的有机小分子，得到所述超塑化剂样品；
步骤(4)和步骤(1)-(3)所用的单体B和单体E可以是相同的，也可以是不同的；步骤(1)和步骤(3)中的单体B可以是相同的，也可以是不同的；
所述溶剂A1、A2、A3均独立的选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉中的任意一种；
所述单体B为末端含有2个以上环氧官能团的有机小分子，为符合以下通式(1)所示结构或聚乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中R1表示由C、H和O组成的有机官能团，为含有2-12个碳原子、0-4个氧原子的饱和官能团或含环状结构但不含不饱和键的官能团，a的取值为不小于2的正整数；所述聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为300-2000；
所述起始剂C为以下三类物质中的任意一种或多于一种的任意组合：(1)仅由C、H、O和S组成的、含有2-6个碳原子和不少于2个端巯基的有机小分子；(2)仅由C、H和N组成的、含有2-8个碳原子、不含不饱和键的小分子胺，且其中与N原子直接相连的H不少于2个；(3)同时含有端巯基和端氨基的有机小分子；所述起始剂C同时满足以下两个条件：(1)可反应位点不少于2个，可反应位点为活性氢，包括-SH或-NH-，伯胺基视为有两个活性氢，所以有两个位点；(2)当所述起始剂C由上述三类物质任意混合的时候，有些分子有两个位点，有些分子可能有多于两个位点，所以平均每个分子反应位点数量不少于2个；
所述分叉单体E为含有两个或两个以上可反应位点的有机小分子的任意组合，所述可反应位点为巯基或-NH-，伯胺基视为含有两个反应位点，且其单分子平均反应位点数量不少于2；所述分叉单体E为以下三类物质中的任意一种或多于一种的任意组合：(1)仅由C、H、O和S组成的、含有2-6个碳原子和不少于2个端巯基的有机小分子；(2)仅由C、H和N组成的、含有2-8个碳原子、不含不饱和键的小分子胺，且其中与N原子直接相连的H不少于2个；(3)同时含有端巯基和端氨基的有机小分子；
所述催化剂D1、D2、D3、D4均独立的选自Lewis碱或Bronst碱；
所述聚醚F为以下通式(2)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
其中，R5表示H或者含有1-12个碳原子的饱和烷基；R4表示末端含有一个巯基的有机官能团，为以下官能团-CH2CH2SH、-CH2CH2SCH2CH2SH、-CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SH、-CO-CH2CH2SCH2CH2SH、-CO-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2SH中的任意一种；c、d分别表示聚醚F结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(c+d)≤114，d/c<1/2；通式(5)并未限定乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的；
所述功能性小分子G为功能型单体I和功能型单体K的组合物，且功能型单体K的摩尔数占单体I和K总摩尔数的比例不超过50％；
所述功能性单体I为含羧基的有机小分子，为符合以下结构的有机分子的任意组合：(a)符合以下通式(3)所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中，R8表示含1-12个碳原子的饱和烷基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中m表示乙氧基重复单元数，其取值范围为1-11的整数；(b)谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸、组氨酸及其钠盐或钾盐或铵盐中任意一种或多于一种的任意组合；(c)二肽或三肽及二肽或三肽的钠盐、钾盐或铵盐中的任意一种或多于一种的任意组合，且组成二肽或三肽的氨基酸单元必须是天然氨基酸，且必定含有谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸、组氨酸中的至少一种，其端氨基是非官能团保护的；
所述功能性单体K为符合以下通式(4)所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中，M2 +表示H+、碱金属离子或铵离子，R9表示含1-12个碳原子的饱和烷基；
所述含磷酸组合物M为磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸中的任意一种或多于一种的混合，且其中氢的摩尔量不高于磷的总摩尔量的3倍；
步骤(1)得到的是末端环氧基的中间体聚合物，步骤(2)和步骤(3)得到的中间体聚合物依次为活性氢位点末端、环氧基末端，步骤(4)最终得到的聚合物为环氧基末端的聚合物，步骤(5)在其上继续通过活性氢开环氧基加成反应连接吸附基团和长链聚醚，步骤(6)为磷酸开环反应；
步骤(1)-(4)中的溶剂质量分别为各步骤所有有效反应物总质量的0-300％；
步骤(1)-(5)中催化剂添加的物质的量分别相当于各反应步骤中除中间体溶液、溶剂以外其它所有反应物总物质的量的0-10％；
步骤(1)中单体B的摩尔量与起始剂C中活性氢位点的总摩尔量的比例为1-1.2；上一步骤得到的中间体聚合物末端可反应位点总摩尔量与当前反应步骤中添加的小分子单体B或E的总摩尔量的比例为1:(1～1.2)；
若中间体聚合物末端为环氧官能团(“+”左边)，添加的小分子单体(“+”右边)为含有活性氢的小分子，则小分子的摩尔量相当于环氧官能团的摩尔量的1-1.2倍：
若中间体聚合物末端为活性氢(“+”左边)，添加的小分子单体(“+”右边)含有环氧官能团，则小分子的摩尔量相当于活性氢的摩尔量的1-1.2倍：
将含环氧官能团的单体B单独划为一类，将含活性氢可反应位点的单体划为另外一类；设定第x批次加入的B、C和E的物质的量分别为nx(B)、nx(C)和nx(E)，分别将单个环氧官能团、单个-NH-和单个-SH活性氢视为单个可反应位点，B的可反应位点数量为b(EP)，C和E的可反应位点数量分别为c(NS)和e(NS)，F、I和K的物质的量分别为n(F)、n(I)和n(K)；
步骤(1)用量满足1≤n1(B)/[n1(C)*c(NS)]≤1.2，得到的中间体聚合物末端为环氧基，计量条件下步骤(1)制得的中间体聚合物中末端环氧基的总物质的量为n1(C)*c(NS)*[b(EP)-1]；步骤(2)添加含活性氢的小分子单体E，与步骤(1)的末端环氧基中间体聚合物发生反应，用量需满足1≤n2(E)/{n1(C)*c(NS)*[b(EP)-1]}≤1.2；计量条件下步骤(2)得到的中间体聚合物末端活性氢位点总物质的量为n1(C)*c(NS)*[b(EP)-1]*[e(NS)-1]；以此类推可得到步骤(3)和步骤(4)小分子单体用量；
设定步骤(4)得到的聚合物末端环氧官能团总物质的量为n(P)，步骤(5)中聚醚F、组分I和组分K(I和K构成功能性小分子G)的物质的量分别为n(F)、n(I)和n(K)，则需满足如下条件：(1)[n(F)+n(I)+n(K)]/n(P)的取值范围为0.4-0.95；(2)n(K)/[n(I)+n(K)]不大于0.5；(3)n(F)/n(P)的取值范围为0-0.5；
步骤(6)中所述含磷酸的组合物M的用量以相当于H3PO4当量的摩尔量计算，占n(P)的5-90％，且相当于[n(P)-n(F)-n(I)-n(K)]的1-1.5倍；步骤(6)中所述水的用量以氢的摩尔量计算，与含磷酸的组合物M中的氢的总摩尔量相当于含磷酸的组合物H中磷的总摩尔量的3-4.5倍；
步骤(6)中所述反应温度为0-90℃，反应时间为1-24h。
3.根据权利要求2所述的一种机制砂混凝土专用超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述起始剂C为以下物质中的任意一种或多于一种的任意组合：乙二硫醇、苯二硫醇、乙二胺、二乙烯三胺、巯基丙胺、半胱胺及氨基苯硫酚。
4.根据权利要求2所述的一种机制砂混凝土专用超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述分叉单体E为以下物质中的任意一种或多于一种的任意组合：乙二硫醇、苯二硫醇、乙二胺、二乙烯三胺、巯基丙胺及半胱胺。
5.根据权利要求2所述的一种机制砂混凝土专用超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂D1、D2、D3、D4均独立的选自三乙胺、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化锂中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种机制砂混凝土专用超塑化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)到步骤(5)进行的都是胺基或巯基与环氧官能团的开环加成反应，其各步骤所述的反应温度均为0-150℃，反应时间均为2-24h。
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