CN113929565A - 一种催化1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法 - Google Patents
一种催化1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种催化1,3‑氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法,属于绿色有机化学领域。该方法通过H2O2‑CeBr3原位生成次溴酸作为直接氧化剂,在中性、敝口、室温条件下,快速地将1,3‑氧硫杂环戊/己烷氧化为相应的醛/酮类化合物。本发明所用氧化剂H2O2、催化剂CeBr3和溶剂乙腈廉价易得,反应高效且条件温和,底物适用范围广,产物收率高,操作简便,将有效扩大1,3‑氧硫杂环戊/己烷保护基在有机合成中的应用,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种催化氧化1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法。
背景技术
在有机合成领域,活泼基团的保护和脱保护是解决化学选择性问题的一个基本策略,由于羰基反应活性高,容易受到各种亲核试剂的进攻,因此羰基保护往往是许多有机合成过程中必不可少的步骤。1,3-氧硫杂环戊/己烷保护基团因其水解稳定性、容易形成和独特的氧化还原电位而广为人知,因此在有机合成中广泛地用作羰基保护基团。
目前,尽管已经开发了许多方法用于1,3-二硫杂环戊/己烷的脱保护,但有效脱除1,3-氧硫杂环戊/己烷的方法还很少。传统上,1,3-氧硫杂环戊/己烷可以使用强酸、路易斯酸等去除,但如此剧烈的条件会破坏其它反应基团,严重地限制了1,3-氧硫杂环戊/己烷保护基团在现代有机合成中的应用。
因此,开发一种绿色、温和、高效且易于操作的1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护成羰基化合物的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是,开发一种催化氧化1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法。
本发明采用的技术方案为:
一种催化1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护的绿色合成方法:
在中性、敞口、室温条件下,以乙腈为反应溶剂,通过氧化剂H2O2、催化剂CeBr3,快速地将1,3-氧硫杂环戊/己烷衍生物氧化为相应的醛/酮类化合物。
反应于溶剂中进行,所用溶剂为乙腈。
反应在催化剂条件下进行,所用催化剂为CeBr3以及CeCl3-KBr、Ce(CF3SO3)3-KBr、Ce(NO3)3-KBr、CePO4-KBr、Ce2(C2O4)3-KBr等。
反应底物为具有不同类型氧硫杂环保护基的化合物,其中保护基团氧硫杂环可为1,3-氧硫杂环戊烷、1,3-苯并氧硫杂环戊烷及1,3-氧硫杂环己烷等,反应底物具有的官能团可为氢基、烷基、烯基、炔基、芳基、酯基、脂环烃等不同官能团或呋喃、噻吩、吲哚、吡啶、吡咯以及其他杂环等不同取代基,也可为常用的保护基团如Bn、Ac、TBS、THP、Boc和TIPS等。
具体操作时,提供一种方案:向1,3-氧硫杂环戊/己烷衍生物和催化剂CeBr3(0.01-0.1eq)的乙腈的搅拌溶液中,加入H2O2水溶液(30wt%,1-5eq),反应混合物在室温下继续搅拌反应5-20min。TLC点板监测反应,反应完成后用稀释的Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭和乙酸乙酯萃取。收集有机相,水相用乙酸乙酯萃取2-3次。合并有机相后依次用水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩,即可得产物。
本发明的有益效果:
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果:
本发明实现了放大量地在中性条件下由CeBr3-H2O2原位生成次溴酸氧化1,3-氧硫杂环戊/己烷脱保护为相应的醛/酮类化合物的反应,有效地扩大了1,3-氧硫杂环戊/己烷保护基在有机合成中的应用。与现有方法相比,本发明具有操作简便、成本低、反应高效、官能团耐受性好、对环境友好等特点,比之前所有的方法更具优势,具有良好的应用前景。
附图说明
图1和图2是实施例1的1H-NMR及13C-NMR谱图
图3和图4是实施例2的1H-NMR及13C-NMR谱图
图5和图6是实施例3的1H-NMR及13C-NMR谱图
图7和图8是实施例4的1H-NMR及13C-NMR谱图
图9和图10是实施例5的1H-NMR及13C-NMR谱图
图11和图12是实施例6的1H-NMR及13C-NMR谱图
图13和图14是实施例7的1H-NMR及13C-NMR谱图
图15和图16是实施例8的1H-NMR及13C-NMR谱图
图17和图18是实施例9的1H-NMR及13C-NMR谱图
具体实施方式
下面用具体实施方案详述本发明,但本发明的保护范围不仅限于此。
以下实施例中的1H-NMR及13C-NMR谱均在室温条件下测定,记录在400MHz光谱仪上,1H为400MHz,13C为100MHz,光谱仪来自布鲁克公司。
实施例1
将乙腈50mL、1a(5mmol,1g)依次加入100mL圆底烧瓶中,搅拌均匀,然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.5mmol,0.19g),H2O2水溶液(30wt%,10mmol,1.02mL),在室温下搅拌反应10min。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,25mL)淬灭反应,用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相,水相用乙酸乙酯(2 x 50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩,即可得目标产物1b(产率:85%)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.97(s,1H),7.84(t,J=1.9Hz,1H),7.76(dt,J=7.6,1.3Hz,1H),7.59(ddd,J=8.0,2.2,1.1Hz,1H),7.48(t,J=7.8Hz,1H).13C-NMR(100MHz,Chloroform-d)δ191.0,137.9,135.6,134.5,130.5,129.4,128.1.IR3070.5,2952.0,2830.1,2729.5,1695.6,1572.4,1470.1,1432.1,1384.7,1279.1,1191.0,1070.9,1000.8,893.9,868.6,785.5,724.6cm-1;HRMS(ESI+)(m/z)calcd.for C7H6ClO[M+H]+141.0102;found 141.0099.
实施例2
将乙腈40mL、2a(4mmol,1g)依次加入100mL圆底烧瓶中,搅拌均匀,然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.4mmol,0.152g),H2O2水溶液(30wt%,8mmol,0.82mL),在室温下搅拌反应10min。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,20mL)淬灭反应,用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相,水相用乙酸乙酯(2 x 50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩,即可得目标产物2b(产率:80%)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.03(d,J=8.7Hz,2H),7.69(d,J=8.3Hz,2H),2.62(s,3H).13C-NMR(100MHz,Chloroform-d)δ197.0,139.8,134.2(q,J=18Hz),128.7,125.7(q,J=2Hz),121.4(q,J=155Hz),26.8.IR 3010.9,1690.9,1409.6,1320.2,1258.6,1165.8,1116.9,1058.8,1013.0,958.6,837.1,715.6cm-1;HRMS(ESI+)(m/z)calcd.for C9H8F3O[M+H]+189.0522;found 189.0516.
实施例3
将乙腈40mL、3a(4mmol,1.1g)依次加入100mL圆底烧瓶中,搅拌均匀,然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.4mmol,0.152g),H2O2水溶液(30wt%,8mmol,0.82mL),在室温下搅拌反应10min。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,20mL)淬灭反应,用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相,水相用乙酸乙酯(2 x 50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩,即可得目标产物3b(产率:98%)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.38(s,1H),8.00(dd,J=8.6,1.8Hz,1H),7.82(d,J=9.0Hz,1H),7.74(d,J=8.6Hz,1H),7.18(dd,J=8.9,2.5Hz,1H),7.13(d,J=2.6Hz,1H),3.92(s,3H),3.08(q,J=7.3Hz,2H),1.27(t,J=7.3Hz,3H).13C-NMR(100MHz,Chloroform-d)δ200.6,159.7,137.2,132.4,131.1,129.4,127.9,127.1,124.7,119.7,105.8,55.5,31.7,8.6.IR 3059.5,2935.2,2903.0,1674.9,1618.2,1474.8,1383.1,1344.9,1259.2,1185.4,1017.3,902.2,860.8,820.4,792.8cm-1;HRMS(ESI+)(m/z)calcd.for C14H15O2[M+H]+215.1067;found 215.1060.
实施例4
将乙腈30mL、4a(3mmol,0.98g)依次加入100mL圆底烧瓶中,搅拌均匀,然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.3mmol,0.114g),H2O2水溶液(30wt%,6mmol,0.61mL),在室温下搅拌反应10min。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,15mL)淬灭反应,用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相,水相用乙酸乙酯(2 x 50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩,即可得目标产物4b(产率:76%)。该化合物的表征数据如口下:1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.16(dd,J=6.6,2.2Hz,1H),7.89(ddd,J=8.6,4.6,2.2Hz,1H),7.19(t,J=8.3Hz,1H),2.58(s,3H).13C-NMR(100MHz,Chloroform-d)δ195.4,160.9(d,J=254Hz),134.7(d,J=3Hz),134.3(d,J=2Hz),129.6(d,J=9Hz),116.7(d,J=22Hz),109.7(d,J=22Hz),26.6.IR3088.9,3038.6,1677.3,1583.0,1484.9,1391.0,1351.1,1248.8,1040.3,962.7,899.6,825.3cm-1;HRMS(ESI+)(m/z)calcd.for C8H7BrFO[M+H]+216.9659;found 216.9668.
实施例5
将乙腈30mL、5a(3mmol,0.93g)依次加入100mL圆底烧瓶中,搅拌均匀,然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.3mmol,0.114g),H2O2水溶液(30wt%,6mmol,0.61mL),在室温下搅拌反应10min。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,15mL)淬灭反应,用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相,水相用乙酸乙酯(2 x 50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩,即可得目标产物5b(产率:98%)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.38(s,1H),8.00(dd,J=8.6,1.8Hz,1H),7.84(d,J=8.9Hz,1H),7.75(d,J=8.6Hz,1H),7.20(dd,J=8.9,2.5Hz,1H),7.14(d,J=2.5Hz,1H),3.94(s,3H),2.69(s,3H).13C-NMR(100MHz,Chloroform-d)δ197.9,159.9,137.4,132.8,131.2,130.2,127.9,127.2,124.8,119.8,105.9,55.5,26.6.IR 2966.50,1669.45,1614.38,1468.06,1355.57,1267.16,1194.54,1014.38,896.19,857.77,815.92cm-1;HRMS(ESI+)(m/z)calcd.for C13H13O2[M+H]+201.0910;found 201.0904.
实施例6
将乙腈40mL、6a(4mmol,1g)依次加入100mL圆底烧瓶中,搅拌均匀,然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.4mmol,0.152g),H2O2水溶液(30wt%,8mmol,0.82mL),在室温下搅拌反应10min。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,20mL)淬灭反应,用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相,水相用乙酸乙酯(2 x 50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩,即可得目标产物6b(产率:78%)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.75(d,J=8.1Hz,1H),7.64(ddd,J=9.5,2.6,1.5Hz,1H),7.44(td,J=8.0,5.5Hz,1H),7.25(td,J=8.0,4.2Hz,1H),2.99(q,J=7.1Hz,2H),1.23(t,J=7.3Hz,3H).13C-NMR(100MHz,Chloroform-d)δ199.6(d,J=2Hz),161.8(d,J=246Hz),139.1(d,J=6Hz),130.3(d,J=8Hz),123.8(d,J=2Hz),119.9(d,J=21Hz),114.8(d,J=22Hz),32.1,8.2.IR 2981.2,2940.6,1687.8,1586.4,1439.3,1350.4,1244.9,1165.4,882.2,853.8,780.7cm-1;HRMS(ESI+)(m/z)calcd.for C9H10FO[M+H]+153.0710;found 153.0713.
实施例7
将乙腈40mL、7a(4mmol,1g)依次加入100mL圆底烧瓶中,搅拌均匀,然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.4mmol,0.152g),H2O2水溶液(30wt%,8mmol,0.82mL),在室温下搅拌反应10min。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,20mL)淬灭反应,用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相,水相用乙酸乙酯(2 x 50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩,即可得目标产物7b(产率:93%)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ10.38(s,1H),7.84(d,J=8.4Hz,1H),7.44(s,1H),7.34(d,J=8.4Hz,1H).13C-NMR(100MHz,Chloroform-d)δ188.5,141.2,138.6,131.0,130.5,130.4,128.0.IR 3081.5,2933.0,2884.8,2639.7,1683.1,1576.9,1461.3,1412.3,1373.0,1296.9,1248.9,1193.5,1096.1,1043.4,820.6,751.5cm-1;HRMS(ESI+)(m/z)calcd.forC7H5Cl2O[M+H]+174.9712;found 174.9719.
实施例8
将乙腈40mL、8a(4mmol,1g)依次加入100mL圆底烧瓶中,搅拌均匀;然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.4mmol,0.152g),H2O2水溶液(30wt%,8mmol,0.82mL),在室温下搅拌反应10min。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,20mL)淬灭反应,用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相,水相用乙酸乙酯(2 x 50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩,即可得目标产物8b(产率:91%)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ2.5-2.4(m,4H),1.7(p,J=6.5Hz,4H),1.4-1.2(m,14H).13C-NMR(100MHz,Chloroform-d)δ212.7,40.4,24.8,24.6,24.2,22.6,22.4.IR 2926.0,2856.4,1702.1,1468.0,1435.4,1362.4,1202.7,1129.8,1019.2,939.6,722.3cm-1;HRMS(ESI+)(m/z)calcd.for C12H23O[M+H]+183.1743;found 183.1741.
实施例9
将乙腈50mL、9a(5mmol,1.1g)依次加入100mL圆底烧瓶中,搅拌均匀,然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.5mmol,0.19g),H2O2水溶液(30wt%,10mmol,1.02mL),在室温下搅拌反应10min。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M,25mL)淬灭反应,用乙酸乙酯(100mL)萃取。收集有机相,水相用乙酸乙酯(2 x 50mL)萃取。合并有机相后依次用水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩,即可得目标产物9b(产率:89%)。该化合物的表征数据如下:1H-NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.09(q,J=7.1Hz,2H),2.71(t,J=6.6Hz,2H),2.52(t,J=6.6Hz,2H),2.15(s,3H),1.21(t,J=7.2Hz,3H).13C-NMR(100MHz,Chloroform-d)δ206.7,172.8,60.7,38.0,29.9,28.1,14.2.IR 2984.1,2934.7,1717.1,1363.6,1204.9,1185.2,1155.2,1029.3cm-1;HRMS(ESI+)(m/z)calcd.for C7H13O3[M+H]+145.0859;found 145.0854.
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:反应于溶剂中进行,所用溶剂为乙腈,反应底物1,3-氧硫杂环戊/己烷衍生物与溶剂乙腈的用量比例为1mmol/5-10mL。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:反应以H2O2作氧化剂,其浓度为30%,H2O2与反应底物1,3-氧硫杂环戊/己烷衍生物的摩尔比为1-5∶1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:反应在催化剂条件下进行,所用催化剂为CeBr3以及CeCl3-KBr、Ce(CF3SO3)3-KBr、Ce(NO3)3-KBr、CePO4-KBr、Ce2(C2O4)3-KBr等,催化剂与反应底物1,3-氧硫杂环戊/己烷衍生物的摩尔比为0.01-0.1∶1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:反应在pH为中性条件下进行;反应温度为室温;反应在不排除空气和水分的条件下即可进行,即敞口条件下进行。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:反应迅速,反应时间为5-20min即可。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:具体操作时,向反应底物1,3-氧硫杂环戊/己烷衍生物和催化剂的乙腈的搅拌溶液中,加入H2O2水溶液,反应混合物在室温下继续搅拌反应5-20min,将1,3-氧硫杂环戊/己烷等脱保护为相应的醛/酮类化合物。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述1,3-氧硫杂环戊/己烷等脱保护成羰基化合物的反应的后处理方法为,反应完成后用稀释的Na2S2O3溶液淬灭和与水分层的有机溶剂如乙酸乙酯萃取,收集有机相,水相再用有机溶剂萃取2-3次,合并有机相后依次用水洗,无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩,即可得相应的醛/酮类化合物。
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YADAV, J. S.等: "CeCl3•7H2O-Promoted highly chemoselective hydrolysis of 1,3-oxathio-and dithioacetals", vol. 43, no. 26, pages 4679 - 4680 * |
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