CN113929119B

CN113929119B - 一种氯化物型低品位深层卤水的提锂方法

Info

Publication number: CN113929119B
Application number: CN202111461530.2A
Authority: CN
Inventors: 赵玉卿; 刘氘; 熊馨; 焦和; 应永朋; 方宏树; 石华; 武丽萍; 靳芳
Original assignee: Qinghai Geological And Mineral Testing And Application Center Qinghai Ecological And Environmental Geological Testing Center
Current assignee: Qinghai Geological And Mineral Testing And Application Center Qinghai Ecological And Environmental Geological Testing Center
Priority date: 2021-12-02
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2041-12-02
Also published as: CN113929119A

Abstract

本发明提供了一种氯化物型低品位深层卤水的提锂方法，属于卤水提锂技术领域。本发明通过对低品位深层卤水进行浓缩能够提高卤水中锂的浓度；使用硫酸溶液钠溶液进行沉钙处理后，不仅可使卤水中钙元素的含量大幅度降低，从而达到降低钙锂比的目的，同时能够除去部分镁元素，降低卤水的镁锂比，且经过沉淀钙处理后，除钙母液的pH值接近中性，可以大幅度提高锰系锂吸附剂对于锂元素的吸收率。实施例的结果显示，使用本发明提供的提锂方法对低品位深层卤水进行提锂处理，当低品位深层卤水的镁锂比为30.74，钙锂比为203时，锂的回收率超过42％，对浓缩卤水的回收率超过60％。

Description

一种氯化物型低品位深层卤水的提锂方法

技术领域

本发明涉及卤水提锂技术领域，尤其涉及一种氯化物型低品位深层卤水的提锂方法。

背景技术

盐湖卤水锂品位参差不齐，盐湖卤水中与锂伴生的硼、钾、镁、钠、铷、铯、溴等元素众多，特别是青海富锂盐湖卤水大多属于硫酸镁亚型和氯化物型，镁锂比值较高，例如青海柴达木盆地的盐湖卤水中镁锂比高达40～1200，镁元素的大量存在使得锂镁分离困难，卤水提锂技术瓶颈难以突破，高镁锂比盐湖锂资源的提取是世界性的难题。同时盐湖卤水中含有较多的钙元素，会严重影响锰系锂吸附剂对于锂元素的吸附回收。目前柴达木盆地现已开发锂资源的盐湖包括东台吉乃尔盐湖、西台吉乃尔盐湖、察尔汗盐湖别勒滩段、一里坪盐湖和大柴旦盐湖，都是采用浅层盐湖卤水进行锂元素的提取，这些正在开发的锂资源都属于浅层晶间卤水资源，钙锂比较低，例如东台吉乃尔盐湖开发的锂资源卤水中钙锂比为0.23，西台吉乃尔盐湖开发的锂资源卤水中钙锂比为0.78，察尔汗盐湖别勒滩段开发的锂资源卤水中钙锂比为0.98，一里坪盐湖开发的锂资源卤水中钙锂比为1.43，大柴旦盐湖开发的锂资源卤水中钙锂比为0.77，而深层盐湖卤水中的钙锂比要高于浅层盐湖卤水，导致盐湖卤水的品位低，处理困难且吸附效率差，对于这些高钙锂比的深层盐湖卤水目前没有太好的处理方法。

目前的提锂方法主要包括：吸附法、选择性离子迁移法、煅烧法、离心萃取法和纳滤膜分离法等，但是这些方法对于盐湖卤水中钙锂比具有较高的要求，一般需要钙锂比≤2，对于低品位深层盐湖卤水中的锂元素进行回收时，由于低品位深层盐湖卤水中的钙锂比很高，导致作业Li的回收率一般仅为30％左右，且对于卤水的回收率也很低，导致资源的大量浪费，同时产品成本大幅度提高，不能够满足市场的竞争。随着高品位浅层盐湖卤水的逐步被开发，低品位深层盐湖卤水的开发提上日程。因此如何提高低品位深层盐湖卤水中锂元素的回收率成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氯化物型低品位深层卤水的提锂方法，本发明提供的提锂方法能够对高钙锂比的低品位深层卤水中的锂元素进行回收，且回收率较高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种氯化物型低品位深层卤水的提锂方法，包括以下步骤：

(1)对低品位深层卤水进行浓缩，得到浓缩卤水；

(2)将所述步骤(1)得到的浓缩卤水和硫酸钠溶液混合后进行沉淀反应，得到提锂母液；

(3)采用锰系锂吸附剂对所述步骤(2)得到的提锂母液进行吸附，得到吸附后的锰系锂吸附剂；

(4)使用解吸剂对所述步骤(3)得到的吸附后的锰系锂吸附剂进行解吸，得到沉锂母液；

(5)对所述步骤(4)得到的沉锂母液依次进行除杂、蒸发浓缩和碳酸钠沉锂作业，得到碳酸锂。

优选地，所述步骤(1)中的低品位深层卤水为氯化物型深层卤水。

优选地，所述步骤(1)中低品位深层卤水的镁锂比为30～50，低品位深层卤水的钙锂比为100～300。

优选地，所述步骤(1)中的浓缩的倍数为9～28倍。

优选地，所述步骤(2)中浓缩卤水和硫酸钠溶液混合时浓缩卤水的温度为60～70℃，硫酸钠溶液的温度≥40℃。

优选地，所述步骤(2)中沉淀反应的时间为10～40min。

优选地，所述步骤(2)中提锂母液的pH值为6～7。

优选地，所述步骤(3)中锰系锂吸附剂为TMS1.0锰系锂吸附剂。

优选地，所述步骤(3)中锰系锂吸附剂的质量和提锂母液的体积比为1g：(20～35)mL。

优选地，所述步骤(4)中的解吸剂为0.05～0.2mol/L的硫酸溶液；所述吸附后的锰系锂吸附剂的质量和解吸剂的体积比为1g：(15～30)mL。

(1)对低品位深层卤水进行浓缩，得到浓缩卤水；(2)将所述步骤(1)得到的浓缩卤水和硫酸钠溶液混合后进行沉淀反应，得到提锂母液；(3)采用锰系锂吸附剂对所述步骤(2)得到的提锂母液进行吸附，得到吸附后的锰系锂吸附剂；(4)使用解吸剂对所述步骤(3)得到的吸附后的锰系锂吸附剂进行解吸，得到沉锂母液；(5)对所述步骤(4)得到的沉锂母液依次进行除杂、蒸发浓缩和碳酸钠沉锂作业，得到碳酸锂。本发明通过对低品位深层卤水进行浓缩能够提高卤水中锂的浓度；使用硫酸钠溶液进行沉钙处理后，不仅可使卤水中钙元素的含量大幅度降低，从而达到降低钙锂比的目的，同时能够除去部分镁元素，降低卤水的镁锂比，且经过沉淀钙处理后，除钙母液的pH值接近中性，可以大幅度提高锰系锂吸附剂对于锂元素的吸收率。实施例的结果显示，使用本发明提供的提锂方法对低品位深层卤水进行提锂处理，当低品位深层卤水的镁锂比为30.74，钙锂比为203时，锂的回收率超过42％，对浓缩卤水的回收率超过60％。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的提锂方法的流程图。

具体实施方式

(1)对低品位深层卤水进行浓缩，得到浓缩卤水；

本发明对低品位深层卤水进行浓缩，得到浓缩卤水。本发明通过对低品位深层卤水进行浓缩，能够提高低品位深层卤水中锂元素的浓度，同时析出氯化钠，降低杂质。

在本发明中，所述低品位深层卤水优选为氯化物型深层卤水；所述低品位深层卤水的镁锂比优选为30～50，更优选为30～40；所述低品位深层卤水的钙锂比优选为100～300，进一步优选为150～250，更优选为200～230。在本发明中，按质量百分比计，所述低品位深层卤水的组分优选包括：K 0.04～0.05％、Na 3.0～4.0％、Ca 0.5～0.6％、Mg0.08～0.09％、Li 0.002～0.003％、Cl 6.5～7.0％、其他杂质和余量的水，更优选包括：K0.044％、Na 3.75％、Ca 0.55％、Mg0.083％、Li 0.0027％、Cl 6.93％、其他杂质和余量的水。在本发明中，所述低品位深层卤水优选为柴达木盆地低品位深层卤水(出水层位＞2000米)。本发明采用的低品位深层卤水具有镁锂比低且钙锂比高的特点，通过对低镁锂比和高钙锂比的低品位卤水进行预处理，得到了锂回收率高的提锂方法。

在本发明中，所述浓缩的倍数优选为9～28倍，进一步优选为14～20倍。在本发明中，所述浓缩的方式优选为自然蒸发。在本发明中，随着卤水浓缩倍数的增大，卤水中主要回收离子锂浓度逐渐增大，卤水的粘稠度也在逐渐增大，在加入硫酸钠溶液进行预处理时，卤水粘度过大会导致搅拌过程中溶液难于流动，不易处理，将浓缩的倍数限定在上述范围内，可以使硫酸钠溶液对于卤水的预处理效果更加理想。

得到浓缩卤水后，本发明将所述浓缩卤水和硫酸钠溶液混合后进行沉淀反应，得到提锂母液。

在本发明中，所述浓缩卤水和硫酸钠溶液混合时浓缩卤水的温度优选为60～70℃；所述硫酸钠溶液的温度优选≥40℃。本发明将浓缩卤水和硫酸钠溶液的温度控制在上述范围内，可以使沉淀反应完全。

在本发明中，所述硫酸钠溶液优选为饱和硫酸钠溶液，更优选为饱和溶解度44～48wt.％的硫酸钠溶液；所述硫酸钠溶液的用量优选为理论用量的105～110％。本发明将硫酸钠溶液的用量限定在上述范围内，可以保证将钙元素沉淀完全。

在本发明中，所述沉淀反应的时间优选为10～40min，更优选为20～30min。本发明将反应的时间控制在上述范围内，可以保证钙元素沉淀完全，且不会浪费太长时间。

在本发明中，所述提锂母液的pH值优选为6～7，更优选为6.5～7。在本发明中，提锂母液的pH值接近中性，可以直接进入下一步锂吸附作业，提高后续对于锂元素的吸附率。

得到提锂母液后，本发明采用锰系锂吸附剂对所述提锂母液进行二级吸附，得到吸附后的锰系锂吸附剂。

在本发明中，所述锰系锂吸附剂为TMS1.0锰系锂吸附剂；所述TMS1.0锰系锂吸附剂优选为青海跨界分离技术有限公司生产的TMS1.0锰系锂吸附剂。本发明采用的锰系锂吸附剂具有更高的锂吸附性能。

在本发明中，锰系锂吸附剂的质量和提锂母液的体积比为1g：(20～35)mL，更优选为1g：30mL。本发明将锰系锂吸附剂和提锂母液的质量比控制在上述范围内，可以提高锰系锂吸附剂对锂的回收率。

在本发明中，所述吸附的时间优选为40～100min，更优选为60min。本发明对所述吸附的温度没有特殊的限定，常温吸附即可。本发明将吸附的时间控制在上述范围内，可以保证锰系锂吸附剂对锂进行充分的吸附。

吸附结束后，本发明优选对所述吸附的产物进行固液分离，得到吸附后的锰系锂吸附剂和吸附尾液。本发明对所述固液分离的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的工艺即可。

得到吸附后的锰系锂吸附剂后，本发明使用解吸剂对所述吸附后的锰系锂吸附剂进行解吸，得到沉锂母液。

在本发明中，所述解吸剂优选为0.05～0.2mol/L的硫酸溶液，更优选为0.1mol/L的硫酸溶液；所述吸附后的锰系锂吸附剂的质量和解吸剂的体积比为1g：(15～30)mL，更优选为1g：20mL；所述解吸的时间优选为5～30min，更优选为10～20min。本发明采用上述解吸剂进行解吸，可以使锰系锂吸附剂中的吸附的锂完全进入解吸剂中，同时避免由于硫酸溶液浓度过高造成的吸附剂的溶解损失率高，增加吸附剂消耗量，和浓度过低造成的解吸剂用量大，解吸时间延长等问题。

解吸结束后，本发明优选对所述解吸的产物进行固液分离，得到沉锂母液和解吸后的锰系锂吸附剂。本发明对所述固液分离的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的工艺即可。

在本发明中，所述解吸后的锰系锂吸附剂优选经过洗涤后再次用于对提锂母液的吸附。本发明对所述洗涤的具体工艺没有特殊的限定，使锰系锂吸附剂洗涤至中性即可。

得到沉锂母液后，本发明对所述沉锂母液依次进行除杂、蒸发浓缩和碳酸钠沉锂作业，得到碳酸锂。本发明对所述除杂、蒸发浓缩和碳酸钠沉锂作业的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的工艺即可。

本发明通过使用硫酸钠溶液进行沉钙处理后，不仅可使卤水中钙元素的含量大幅度降低，从而达到降低钙锂比的目的，同时能够除去部分镁元素，降低卤水的镁锂比，且经过沉淀钙处理后，除钙母液的pH值接近中性，可以大幅度提高锰系锂吸附剂对于锂元素的吸收率。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种氯化物型低品位深层卤水的提锂方法，由以下步骤组成：

(1)对低品位深层卤水进行自然蒸发浓缩，得到浓缩卤水；所述浓缩的倍数为9倍；按质量百分比计，所述低品位深层卤水的组分为：K 0.044％、Na 3.75％、Ca 0.55％、Mg0.083％、Li 0.0027％、Cl 6.93％、其他杂质和余量的水；所述低品位深层卤水的镁锂比为30.74，低品位深层卤水的钙锂比为203；

(2)将所述步骤(1)得到的浓缩卤水和硫酸钠溶液混合后进行沉淀反应，得到硫酸钙和提锂母液；所述浓缩卤水的温度为70℃，硫酸钠溶液的温度为50℃；所述硫酸钠溶液的用量为理论用量的105％；所述沉淀反应的时间为20min；所述提锂母液的pH值为6.5；

(3)采用TMS1.0锰系锂吸附剂对所述步骤(2)得到的提锂母液进行吸附，吸附结束后，对吸附的产物进行固液分离，得到吸附后的锰系锂吸附剂和吸附尾液；所述锰系锂吸附剂的质量和提锂母液的体积比为1g：30mL；所述吸附的时间为60min，吸附的温度为常温；

(4)使用解吸剂对所述步骤(3)得到的吸附后的锰系锂吸附剂进行解吸，解吸结束后，对所述解吸的产物进行固液分离，得到沉锂母液；所述解吸剂为0.1mol/L的硫酸溶液；所述吸附后的锰系锂吸附剂的质量和解吸剂的体积为1g：20mL；所述解吸的时间为10min；

(5)对所述步骤(4)得到的沉锂母液依次进行蒸发浓缩和碳酸钠沉锂作业，得到碳酸锂；

所述低品位深层卤水为柴达木盆地低品位深层卤水(出水层位＞2000米)；所述TMS1.0锰系锂吸附剂为青海跨界分离技术有限公司生产的TMS1.0锰系锂吸附剂。

本发明实施例1提供的使用硫酸钠溶液进行预处理的提锂方法的流程图如图1所示。由图1可以看出，低品位深层卤水经过自然蒸发后浓缩，得到浓缩卤水，浓缩卤水经过硫酸钠溶液后得到提锂母液和硫酸钙，从而降低了母液中钙元素的含量，提锂母液经过锰系锂吸附剂吸附后进行解吸，可以得到高浓度的沉锂母液和锰系锂吸附剂，锰系锂吸附剂重新用于对提锂母液的吸附，而沉锂母液经过再次浓缩后析出氯化钠，同时浓缩母液经过碳酸钠沉锂作业得到碳酸锂成品和老卤，老卤重新用于制备低品位深层卤水，使得卤水被重新回收。

实施例2

(1)对低品位深层卤水进行自然蒸发浓缩，得到浓缩卤水；所述浓缩的倍数为14倍；按质量百分比计，所述低品位深层卤水的组分为：K 0.044％、Na 3.75％、Ca 0.55％、Mg0.083％、Li 0.0027％、Cl 6.93％、其他杂质和余量的水；所述低品位深层卤水的镁锂比为30.74，低品位深层卤水的钙锂比为203；

实施例3

(1)对低品位深层卤水进行自然蒸发浓缩，得到浓缩卤水；所述浓缩的倍数为20倍；按质量百分比计，所述低品位深层卤水的组分为：K 0.044％、Na 3.75％、Ca 0.55％、Mg0.083％、Li 0.0027％、Cl 6.93％、其他杂质和余量的水；所述低品位深层卤水的镁锂比为30.74，低品位深层卤水的钙锂比为203；

实施例4

(1)对低品位深层卤水进行自然蒸发浓缩，得到浓缩卤水；所述浓缩的倍数为28倍；按质量百分比计，所述低品位深层卤水的组分为：K 0.044％、Na 3.75％、Ca 0.55％、Mg0.083％、Li 0.0027％、Cl 6.93％、其他杂质和余量的水；所述低品位深层卤水的镁锂比为30.74，低品位深层卤水的钙锂比为203；

对比例1

(2)将所述步骤(1)得到的浓缩卤水和TMS1.0锰系锂吸附剂混合后进行吸附，吸附结束后，对吸附的产物进行固液分离，得到吸附后的锰系锂吸附剂和吸附尾液；所述锰系锂吸附剂的质量和浓缩卤水的体积比为1g：30mL；所述吸附的时间为60min，吸附的温度为常温；

(3)使用解吸剂对所述步骤(2)得到的吸附后的锰系锂吸附剂进行解吸，解吸结束后，对所述解吸的产物进行固液分离，得到沉锂母液；所述解吸剂为0.1mol/L的硫酸溶液；所述吸附后的锰系锂吸附剂的质量和解吸剂的体积为1g：20mL；所述解吸的时间为10min；

(4)对所述步骤(3)得到的沉锂母液依次进行蒸发浓缩和碳酸钠沉锂作业，得到碳酸锂；

对比例2

实施例1～4和对比例1～2对于锂的回收率和卤水的回收率如表1所示：

表1实施例1～4和对比例1～2对于锂的回收率和卤水的回收率

由表1可以看出，当采用低镁锂比和高钙锂比的低品位深层卤水作为原料进行锂元素的回收时，通过使用硫酸溶液钠溶液剂进行沉钙处理之后，锂的回收率和卤水的回收率均得到了大幅度的提高。

由表1实施例1～4和对比例1～2的数据可以看出，随着浓缩倍数的增加，锂的回收率和浓缩卤水的回收率逐渐降低，这是由于随着浓缩倍数的增加，浓缩卤水的粘稠度逐渐增大，导致预处理过程变得困难，从而导致处理效果变差，同时锰系锂吸附剂对于锂的回收效果也会变差，因此浓缩的倍数范围在9倍之间最好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种氯化物型低品位深层卤水的提锂方法，包括以下步骤：

(1)对低品位深层卤水进行浓缩，得到浓缩卤水；所述低品位深层卤水为氯化物型深层卤水；所述低品位深层卤水的镁锂比为30～50，低品位深层卤水的钙锂比为100～300；

(2)将所述步骤(1)得到的浓缩卤水和硫酸钠溶液混合后进行沉淀反应，得到提锂母液；所述提锂母液的pH值为6～7；

(3)采用锰系锂吸附剂对所述步骤(2)得到的提锂母液进行吸附，得到吸附后的锰系锂吸附剂；所述锰系锂吸附剂为TMS1.0锰系锂吸附剂；所述锰系锂吸附剂的质量和提锂母液的体积比为1g：(20～35)mL；

2.根据权利要求1所述的提锂方法，其特征在于，所述步骤(1)中的浓缩的倍数为9～28倍。

3.根据权利要求1所述的提锂方法，其特征在于，所述步骤(2)中浓缩卤水和硫酸钠溶液混合时浓缩卤水的温度为60～70℃，硫酸钠溶液的温度≥40℃。

4.根据权利要求1所述的提锂方法，其特征在于，所述步骤(2)中沉淀反应的时间为10～40min。

5.根据权利要求1所述的提锂方法，其特征在于，所述步骤(4)中的解吸剂为0.05～0.2mol/L的硫酸溶液；所述吸附后的锰系锂吸附剂的质量和解吸剂的体积比为1g：(15～30)mL。