CN113921907A - 一种钠离子电池电解液用添加剂、电解液及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池电解液用添加剂、电解液及钠离子电池，包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如式Ⅰ所示的化合物，所述第二添加剂为如式Ⅱ所示的化合物。相比于现有技术，本发明的钠离子电池电解液包括至少两种添加剂，可明显改善电池的循环性能和倍率性能。其中，第一添加剂能自发地与电解液中的痕迹水和氢氟酸进行反应，抑制六氟磷酸钠的水解，防止氢氟酸和五氟化磷等产物对正极材料的腐蚀，提高了材料和电解液的稳定性，提升了钠离子电池的电化学性能；第二添加剂可在正负极表面形成稳定的界面膜，在正极形成的有机富钠界面膜能有效抑制正极中过渡金属溶解到电解质中，从而减少了活性物质的损失及电阻的提高。
Description
技术领域
本发明涉及钠电池领域，具体涉及一种钠离子电池电解液用添加剂、电解液及钠离子电池。
背景技术
钠基材料因其在地壳中储量大，较于锂基材料成本更低，因此钠离子电池在储能领域备受关注。但钠离子电池受倍率性能和循环性能较差及首效较低等影响，制约了其广泛的应用。
而电解液是连接钠离子电池中正负极的“桥梁”，其影响着电池的循环、倍率性能等性能。在电解液的三大组分中，钠盐和溶剂的配方变化不大，而添加剂是提升钠离子电池性能的关键因素，因此开发满足钠离子电池性能的添加剂及电解液具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种钠离子电池电解液用添加剂，以解决目前钠离子电池循环性能和倍率性能差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钠离子电池电解液用添加剂，包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如式Ⅰ所示的化合物，所述第二添加剂为如式Ⅱ所示的化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12分别独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为1～10的烷氧基和碳原子数为2～10的烷酰基中的任意一种，且所述烷烃基、所述不饱和烃基、所述烷氧基和所述烷酰基中的H可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代。
优选的，所述R1～R3为卤原子；所述R4～R6为碳原子数为1～10的烷烃基；所述R7～R12为碳原子数为1～10的烷烃基。
优选的，述第一添加剂为式1～2结构的化合物；第二添加剂为式3结构的化合物；
优选的，所述第一添加剂与所述第二添加剂的质量比为2:1。
优选的，该添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和4-甲基硫酸亚乙酯中一种或多种。
优选的，所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量之和为a，所述第三添加剂的质量为b，a：b＝(1～5):(1～5)。
本发明的目的之二在于，提供一种钠离子电池电解液，包括钠盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为上述任一项所述的钠离子电池电解液用添加剂，所述添加剂的质量为所述电解液总质量的2～20％。
优选的，所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠和双氟草酸硼酸钠中的一种或多种；所述钠盐的质量占所述电解液总质量的80～90％。
优选的，所述有机溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂，所述环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述有机溶剂的质量占所述电解液总质量的10～16％。
本发明的目的之三在于，提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜和电解液，所述电解液为上述任一项所述的钠离子电池电解液。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明采用的钠离子电池电解液用添加剂，包括至少两种添加剂，可明显改善电池的循环性能和倍率性能。其中，第一添加剂能自发地与电解液中的痕迹水和氢氟酸进行反应，抑制六氟磷酸钠的水解，防止氢氟酸和五氟化磷等产物对正极材料的腐蚀，提高了材料和电解液的稳定性，提升了钠离子电池的电化学性能；第二添加剂可在正负极表面形成稳定的界面膜，在正极形成的有机富钠界面膜能有效抑制正极中过渡金属溶解到电解质中，从而减少了活性物质的损失及电阻的提高。
2)此外，本发明添加剂还包括第三添加剂，其与第一添加剂和第二添加剂之间存在协同作用，可以形成更加均匀致密的SEI膜，该膜阻抗小，可进一步提升电池的循环性能和倍率性能。
具体实施方式
1、钠离子电池电解液用添加剂
一种钠离子电池电解液用添加剂，包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如式Ⅰ所示的化合物，所述第二添加剂为如式Ⅱ所示的化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12分别独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为1～10的烷氧基和碳原子数为2～10的烷酰基中的任意一种，且所述烷烃基、所述不饱和烃基、所述烷氧基和所述烷酰基中的H可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代。
在一些优选实施例中，所述R1～R3为卤原子；所述R4～R6为碳原子数为1～10的烷烃基；所述R7～R12为碳原子数为1～10的烷烃基。
在一些更优选实施例中，所述第一添加剂为式1～2结构的化合物；第二添加剂为式3结构的化合物；
本发明提供的式Ⅰ结构的第一添加剂，其含有的Si-O键更易与电解液中H2O和HF反应，从而达到抑制六氟磷酸钠分解以及减少对正负极表面界面膜腐蚀的作用；同时，第一添加剂优选为一半烷基全氟代的酯类取代，可提高电解液的耐氧化性，从而更进一步提升电解液的稳定性。而提供的式Ⅱ结构的第二添加剂，其可参与到正极成膜中，以形成的稳定有机富钠界面膜能抑制正极材料的分解，达到减少活性物质损失的目的。
优选的，所述第一添加剂与所述第二添加剂的质量比为2:1。将第一添加剂和第二添加剂的质量设置在上述范围内，两者配合使用的协同作用更强，可有效提升钠离子电池的循环性能和倍率性能。一方面可避免因第一添加剂的含量较少而无法有效抑制六氟磷酸钠的分解，同时影响第二添加剂形成的膜的性能；另一方面也可避免第二添加剂的含量较少而无法形成稳定的有机富钠界面膜，增加活性物质的损失。两者相辅相成，在合适的含量下可达到有效提升钠离子电池循环性能和倍率性能的目的。
在一些实施例中，该添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和4-甲基硫酸亚乙酯中一种或多种。第三添加剂可与第一添加剂和第二添加剂共同作用，以形成更加均匀致密且阻抗小的SEI膜，从而进一步提升电池的循环性能和倍率性能。
在一些实施例中，所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量之和为a，所述第三添加剂的质量为b，a：b＝(1～5):(1～5)。
2、钠离子电池电解液
一种钠离子电池电解液，包括钠盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为上述任一项所述的钠离子电池电解液用添加剂，所述添加剂的质量为所述电解液总质量的2～20％。
具体的，添加剂的质量可为电解液总质量的2～5％、5～10％、10～15％、15～20％。在一些优选实施例中，所述添加剂的质量为所述电解液总质量的2～3％、3～4％、4～5％、5～6％、6～7％、7～8％、8～9％、9～10％。
在一些实施例中，所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠和双氟草酸硼酸钠中的一种或多种；所述钠盐的质量占所述电解液总质量的80～90％。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂，所述环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述有机溶剂的质量占所述电解液总质量的10～16％。
3、钠离子电池
一种钠离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜和电解液，所述电解液为上述任一项所述的钠离子电池电解液。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种钠离子电池电解液用添加剂，包括第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂，第一添加剂为如式1所示的化合物，第二添加剂为如式3所示的化合物，第三添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
将该添加剂应用于钠离子电池电解液中，该电解液还包括钠盐、有机溶剂，其中，添加剂的质量为所述电解液总质量的2～20％，所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量之和为a，第一添加剂和第二添加剂的质量比为2:1，所述第三添加剂的质量为b，a：b＝1:2。
该电解液的制备方法为：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制有机溶剂，有机溶剂由重量份数比为1：1：1的EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)组成；
2)向有机溶剂中缓慢加入NaPF6，配置成浓度为1.12mol/L的钠盐溶液；
3)将钠盐溶液、有机溶剂、(第一添加剂+第二添加剂)、第三添加剂按重量份数为14份、83份、1份和2份混合制得电解液。
将上述得到的电解液应用钠离子电池中，该钠离子电池还包括包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜。
该钠离子电池的制备方法为：
1)正极片的制备：将正极材料Na3V2(PO4)3、粘结剂PVDF、导电剂Super-P按质量比90:4:6，分散在NMP有机溶剂中，真空搅拌机作用下将其搅拌至稳定均一，均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成正极片。
2)负极片的制备：按97:2:1的质量比将球形硬碳，粘结剂PVDF，导电剂Super-P，混在一起，分散在NMP有机溶剂中，得均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成负极片。
3)将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，绕卷得到裸电芯，经铝塑膜封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封、容量测试，完成钠离子电池的制备。
实施例2
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。
所述钠盐溶液、有机溶剂、(第一添加剂+第二添加剂)、第三添加剂的重量份数为14份、81份、3份和2份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。
所述钠盐溶液、有机溶剂、(第一添加剂+第二添加剂)、第三添加剂的重量份数为14份、79份、5份和2份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。
所述钠盐溶液、有机溶剂、(第一添加剂+第二添加剂)、第三添加剂的重量份数为14份、77份、7份和2份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。
本实施例的第一添加剂为如式2所示的化合物，第二添加剂为如式3所示的化合物。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例第一添加剂和第二添加剂的重量份数比为1:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例第一添加剂和第二添加剂的重量份数比为1:2。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例第一添加剂和第二添加剂的重量份数比为1:3。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例第一添加剂和第二添加剂的重量份数比为1:5。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例第一添加剂和第二添加剂的重量份数比为3:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本实施例第一添加剂和第二添加剂的重量份数比为5:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本对比例没有第三添加剂，钠盐溶液、有机溶剂、(第一添加剂+第二添加剂)按重量份数为14份、84份和2份混合成电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本对比例只含有第一添加剂，没有第二添加剂，钠盐溶液、有机溶剂、第一添加剂、第三添加剂按重量份数为14份、83份、1份和2份混合成电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本对比例只含有第二添加剂，没有第一添加剂，钠盐溶液、有机溶剂、第二添加剂、第三添加剂按重量份数为14份、83份、1份和2份混合成电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是电解液添加剂的设置。本对比例既没有第一添加剂，也没有第二添加剂，钠盐溶液、有机溶剂、第三添加剂按重量份数为14份、84份和2份混合成电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
将上述实施例1～12和对比例1～3得到的钠离子电池进行性能检测，包括常温循环性能测试和常温倍率性能测试，测试结果见表1～2。
表1
表2
由上述表1～2的测试结果可以明显看出，采用本发明添加剂得到的钠离子电池，可以有效提升钠离子电池的循环性能和倍率性能。这主要是因为其中的第一添加剂能自发地与电解液中的痕迹水和氢氟酸进行反应，抑制六氟磷酸钠的水解，防止氢氟酸和五氟化磷等产物对正极材料的腐蚀，提高了材料和电解液的稳定性，提升了钠离子电池的电化学性能；而第二添加剂可在正负极表面形成稳定的界面膜，在正极形成的有机富钠界面膜能有效抑制正极中过渡金属溶解到电解质中，从而减少了活性物质的损失及电阻的提高。特别是采用如式1结构的化合物，该结构的第一添加剂更加适用于钠离子电池中，可提高电解液的耐氧化性，从而更进一步提升电解液的稳定性。
另外，由实施例1、6、10～11的测试结果中还可以看出，随着第一添加剂含量占比的增加，钠离子电池的循环性能和倍率性能随之增强，但当第一添加剂的含量过高，而第二添加剂的含量占比较少时，则钠离子电池的循环性能和倍率性能随之下降，这可能是因为较少的第二添加剂无法有效形成稳定的界面膜，致使电池中出现连锁反应，反而会降低循环性能和倍率性能的增长。同样的，由实施例6～9的结果还可以看出，第一添加剂的占比过少而第二添加剂的占比过多时也是同样不利于钠离子电池的性能的改善。
此外，由实施例1～4和实施例12的对比中可以看出，当增加第三添加剂的使用时，钠离子电池性能的提升更加明显，这主要是因为第三添加剂可以与第一添加剂和第二添加剂形成更加均匀致密且阻抗小的SEI膜，进而进一步提升电池的循环性能和倍率性能。另外，由实施例1～5中还可以看出，当第一添加剂与第二添加剂的重量份数占比为1，第三添加剂的重量份数占比为2时，钠离子电池的循环性能和倍率性能达到较优。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种钠离子电池电解液用添加剂，其特征在于，包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如式Ⅰ所示的化合物，所述第二添加剂为如式Ⅱ所示的化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12分别独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为1～10的烷氧基和碳原子数为2～10的烷酰基中的任意一种，且所述烷烃基、所述不饱和烃基、所述烷氧基和所述烷酰基中的H可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液用添加剂，其特征在于，所述R1～R3为卤原子；所述R4～R6为碳原子数为1～10的烷烃基；所述R7～R12为碳原子数为1～10的烷烃基。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池电解液用添加剂，其特征在于，所述第一添加剂为式1～2结构的化合物；第二添加剂为式3结构的化合物；
4.根据权利要求1～3任一项所述的钠离子电池电解液用添加剂，其特征在于，所述第一添加剂与所述第二添加剂的质量比为2:1。
5.根据权利要求1～3任一项所述的钠离子电池电解液用添加剂，其特征在于，还包括第三添加剂，所述第三添加剂为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和4-甲基硫酸亚乙酯中一种或多种。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池电解液用添加剂，其特征在于，所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量之和为a，所述第三添加剂的质量为b，a：b＝(1～5):(1～5)。
7.一种钠离子电池电解液，其特征在于，包括钠盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为权利要求1～6任一项所述的钠离子电池电解液用添加剂；所述添加剂的质量为所述电解液总质量的2～20％。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠和双氟草酸硼酸钠中的一种或多种；所述钠盐的质量占所述电解液总质量的80～90％。
9.根据权利要求7所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂，所述环状有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述有机溶剂的质量占所述电解液总质量的10～16％。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜和电解液，所述电解液为权利要求7～9任一项所述的钠离子电池电解液。
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