CN113921745B - 一种粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种粘结剂及其制备方法和应用，将含有单体I、硬单体和软单体的物料通过聚合反应制备得到，本发明通过高分子侧链环氧基团的引入，探索其具备的其它功能特性。制备了一种多功能性粘接剂并应用在锂离子电池电极上。该粘接剂在起到粘接作用的同时，还能起到电解液添加剂的部分功效。

Description

一种粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种粘结剂及其制备方法和应用，属于电池储能技术领域。
背景技术
锂离子电池因其具有高体积(高质量)能量密度、循环寿命长以及环境友好等特点已经被越来越广泛的应用在日常生活中，包括平板电脑，智能手机、电动汽车等领域。锂离子电池最重要的部分为电极片，其性能的高低直接影响到电池整体的电化学性能。电极片通常由活性材料、导电剂、粘接剂以及集流体等组成。虽然粘接剂在整个极片中的占比一般为5～8％，但在影响电池性能优劣上却起到不可忽视的作用。
锂离子电池电极用粘接剂一般需要具备如下几个基本条件(1)具有非常强的粘接力，可以将活性材料与导电剂牢固地粘附于金属集流体上。(2)良好的化学稳定性，正极用发生过充等有氧产生的情况下能抗氧化，负极用处于相对于锂的负电位下时能抗还原。(3)柔韧性好，在电池充放电的过程中能缓冲活性颗粒一定的体积膨胀与收缩。除此之外，粘接剂在具有作为粘接剂基本条件的同时，如果还具有部分电解液添加剂的功效，可有效地减少电解液添加剂的使用。
发明内容
针对锂离子电池电极用传统粘接剂仅仅局限于粘接作用，本发明通过高分子侧链环氧基团的引入，探索其具备的其它功能特性。制备了一种多功能性粘接剂并应用在锂离子电池电极上。该粘接剂在起到粘接作用的同时，还能起到电解液添加剂的部分功效。具体来说，该粘接剂具有电解液成膜助剂的作用，在电池充放电的过程中有助于稳定固体电解质界面膜(SEI)的形成，增强电池电极的电化学性能。相比于直接添加含环氧的小分子单体作为电解液添加剂，有效地减少电解液添加剂的使用量，降低电池的生产成本。
根据本申请的第一方面，提供了一种粘结剂，将含有单体I、硬单体和软单体的物料通过聚合反应制备得到；
所述单体I选自具有式I所示结构式的化合物中的任一种：
Figure BDA0003240150680000021
式I中，R1选自C1-C20的亚烷基、C6-C10的亚芳基、具有式II所示结构式的基团、具有式III所示结构式的基团、具有式Ⅳ所示结构式的基团中的任一种。
R2、R3、R4、R5、R6、R7均独立地选自氢、C1-C10的烷基中的任一种。
*-O-R8-*式II
Figure BDA0003240150680000022
在式II、式III、式IV中，R8、R9、R10均独立地选自C1-C10的亚烷基。
可选地，所述R1选自C1-C6的亚烷基、C6-C10的亚芳基、具有式II所示结构式的基团、具有式III所示结构式的基团、具有式Ⅳ所示结构式的基团中的任一种。
可选地，所述单体I与硬单体、软单体的用量关系为物质的量比为4：2：1。
可选地，C1-C20的亚烷基选自-CH2-，-CH2CH2-，-(CH2)2CH2-，-(CH2)4CH2-，亚环己基，-(CH2)9CH2-，-(CH2)10CH2-，-(CH2)11CH2-，-(CH2)12CH2-，-(CH2)13CH2-，-(CH2)14CH2-，-(CH2)15CH2-，-(CH2)16CH2-，-(CH2)17CH2-，-(CH2)18CH2-，-(CH2)19CH2-中的至少一种。
可选地，所述C6-C10的亚芳基选自-ph-，-ph-CH2-，-ph-CH2CH2-，-ph-(CH2)2CH2-，-ph-(CH2)3CH2-，-ph-CH(CH3)-中的任一种。
可选地，所述具有式II所示结构式的基团选自-OCH2-，-OCH2CH2-，-O(CH2)2CH2-，-O(CH2)3CH2-，-O(CH2)4CH2-，-OCH2C(CH3)2-，-O(CH2)5CH2-，-O(CH2)6CH2-，-O(CH2)7CH2-，-O(CH2)8CH2-，-O(CH2)9CH2-中的任一种。
可选地，所述具有式III所示结构式的基团选自-COOCH2-，-COOCH2CH2-，-COO(CH2)2CH2-，-COOCH(CH3)-，-COO(CH2)3CH2-，-COOCH(CH3)CH2CH2-，-COO(CH2)4CH2-，-COOCH2CH2CH(CH3)-，-COOCH2C(CH3)2-，-COO(CH2)5CH2-，-COO(CH2)6CH2-，-COO(CH2)7CH2-，-COO(CH2)8CH2-中的任一种。
可选地，所述具有式Ⅳ所示结构式的基团选自-CONHCH2-，-CONHCH2CH2-，-CONH(CH2)2CH2-，-CONH(CH2)3CH2-，-CONH(CH2)4CH2-，-CONHCH2C(CH3)2-，-CONH(CH2)5CH2-，-CONHCH2CH(CH3)CH2CH2-,-CONH(CH2)6CH2-,-CONH(CH2)7CH2-,-CONH(CH2)8CH2-中的任一种。
可选地，所述R1选自-COOCH2CH2-。
可选地，R2选自甲基-CH3。
可选地，R3-R7均独立地选自H原子。
可选地，所述粘结剂的结构式如下式所示：
Figure BDA0003240150680000031
其中，A组分选自通过双键自由基均聚或者共聚获得的重复结构单元中的一种，B组分则是来自于A组分重复结构单元中的支链，选自具有固体电解质界面膜成膜作用基团中的一种，即该粘接剂具有形成固体电解质界面膜的作用，体现在应用上可以起到电解液添加剂的部分功效。
可选地，组分A选自但不限于含双键基团单体通过均聚获得的重复结构单元、不同的含双键基团的单体通过共聚获得的重复结构单元；
组分B选自但不限于环氧、乙烯酯类基团。
可选地，组分A可独立地选自丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体通过共聚获得的重复结构单元。
可选地，所述硬单体的均聚物玻璃化温度大于等于25℃。
所述软单体的均聚物玻璃化温度小于等于25℃。
可选地，所述硬单体可增加聚合物的内聚力、硬度及粘接强度。软单体可增加聚合物的弹性和柔韧性。
可选地，所述粘结剂的重均分子量为4～10万道尔顿。数均分子量为3～8万道尔顿。热分解温度为300～500℃。玻璃化转变温度为10～60℃。
可选地，所述粘接剂的重均分子量为41389道尔顿。
可选地，所述粘接剂的数均分子量为40038道尔顿。
可选地，所述粘接剂的热分解温度在300～500℃，玻璃化转变温度在10～60℃。分解温度高于电极片制备时烘干的温度，不至于在电极片制备过程中导致粘接剂的分解。玻璃化温度如果太高，容易导致极片的硬、脆，粘接剂在涂布过程中易出现开裂的现象，裁片时边缘容易出现掉粉的现象，加工性能差，制约其在电池中的应用。
可选地，所述粘接剂的热分解温度为400℃，玻璃化转变温度为50.5±2℃。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述粘结剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将含有单体I、硬单体、软单体和乳化剂的物料，预乳化，得到混合物I。
(II)将所述混合物I与引发剂混合，聚合反应，即可得到所述粘结剂。
可选地，所述乳化剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种；
所述引发剂选自过氧化物引发剂、氧化还原引发剂中的至少一种。
可选地，所述阴离子表面活性剂选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
所述非离子表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚中的至少一种。
可选地，本申请中阴离子型月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠含有的醚键基团有利于Li+的传输。
可选地，所述引发剂选自氧化型过硫酸铵APS、过硫酸钾中的至少一种；还原型亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的至少一种，或其组合物。
可选地，所述单体I选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的至少一种；
所述硬单体选自丙烯腈、醋酸乙烯酯中的至少一种；
所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
可选地，所述聚合反应的条件为：温度为40-80℃。时间为2-6h。
可选地，反应温度的下限可独立选自40℃、45℃、50℃、55℃。反应温度的上限可独立选自60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
可选地，反应时间的下限可独立选自2小时、2.5小时、3小时、3.5小时。反应时间的上限可独立选自4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时。
可选地，在所述步骤(1)中，所述单体I和所述硬单体的摩尔比为8～2：1。
所述硬单体与所述软单体的摩尔比为2～1：1；
可选地，所述引发剂的加入量为反应物总质量2‰～6‰；
所述乳化剂的加入量为反应物总质量0.5％～1.5％。
可选地，所述步骤(II)聚合反应后得到含有所述粘结剂的水乳液。
可选地，所述水乳液的固含量为15-50％；
具体地，水乳液的固含可独立选自15％、20％、24％、30％、38％、45％、46％、50％。
根据本申请的第三方面，提供了一种负极片，所述负极片包括上述粘结剂、根据上述方法制备得到的负极片中的至少一种。
可选地，所述负极片中还包括活性材料、导电剂、增稠剂和集流体。
可选地，所述活性材料选自碳类、硅碳类、锡基类中的至少一种；
所述导电剂选自炭黑、石墨、乙炔黑中的至少一种。
所述集流体选自铜箔、铝箔中的至少一种。
所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠。
可选地，所述导电剂选自炭黑Super P。
可选地，本申请中使用的羧甲基纤维素钠具有丰富的羟基(-OH)，可以产生强的内氢键作用，有助于增强粘接剂的粘度，起到增稠的作用。同时丰富的羟基基团也可以与活性材料粉体和金属集流体表面形成化学键作用，有效的增强活性材料粉体与金属集流体的粘接作用，从而优化电极电池的电化学性能。
本申请中的羧甲基纤维素钠具有下式结构：
Figure BDA0003240150680000061
可选地，所述增稠剂和所述粘结剂的质量比为0.05-0.15:0.85-0.95。
可选地，所述羧甲基纤维素钠与所述含环氧基团聚合物的质量比为0.1：0.9。
根据本申请的第四方面，提供了一种上述负极片的制备方法，所述制备方法包括：
将含有活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和水的物料涂覆在集流体上，干燥，即可得到所述负极片。
可选地，所述干燥的条件为：温度为60-120℃。时间为8～12h。
可选地，所述含有活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和水的物料的粘度为500-1500mPa·s。
可选地，所述含有活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和水的物料的固含量为20-50％。
可选地，所述含有活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和水的物料粘度在600mPa·s，固含量在35％。
可选地，所述负极片制备方法包括：
1)取活性材料、导电剂、增稠剂混合，加入水，以调节混合物料的浓度，进行混匀球磨操作，获得电极浆料，再将粘接剂加入，手动搅拌混匀，最终获得所需的电极浆料的混合物。
2)将电极浆料均匀涂覆于集流体上，自然条件下晾干后，置于真空烘箱中在60～120℃的温度下干燥8～12h，即可得到锂离子电池负极极片。
其中，本发明电极极片制备过程中，未涉及到有机溶剂的使用，减少了对环境的危害，符合绿色化学的基本原理。
根据本申请的最后一方面，提供了一种上述负极片、根据上述方法制备得到的负极片中的至少一种在锂离子电池中的应用。
本申请中，术语“烷基”意指烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子而形成的基团。所述烷烃化合物包括环烷烃、直链烷烃、支链烷烃。
本申请中，术语“亚烷基”意指烷烃化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括环烷烃、直链烷烃、支链烷烃。
本申请中，术语“亚芳基”意指芳烃化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请所提供的粘接剂容易制备。且获得的粘接剂共聚物可以分散在水中，避免了有机溶剂的使用。符合绿色环保化学的理念。
(2)本申请所提供的粘接剂在具有作为粘接剂基本条件的同时，还能起到电解液添加剂的部分功效。可以有效地减少电解液添加剂的使用，降低电池的生产成本。
(3)本申请所提供的粘接剂用于锂离子二次电池的负极，同未添加环氧基团的粘接剂相比，能够有效维持电池较高比容量的同时，电池的循环稳定性也可以获得较大的提升。
附图说明
图1为样品A制备的扣式半电池的循环伏安曲线(CV曲线)；
图2为样品A-F制备的电极片剥离强度测试图；
图3为样品A-F制备的负极扣式半电池的循环曲线；
图4为样品A-F制备的负极扣式半电池的倍率充放电曲线；
图5为本申请一种粘结剂的制备反应过程。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本申请着重于制备一种粘接剂及其在锂离子电池中的应用，以本领域的常规方法测试其电池性能及应用，即将含该粘接剂的电极以组装成扣式半电池进行循环性能或倍率充放电性能测试考察。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中的测定方法为：
分子量测定方法：采用凝胶渗透色谱仪(GPC,Waters 1515,America)来测定样品的分子量。
热分解温度测定方法：采用综合热分析仪(STA449F3型)，在氮气的保护下测试样品胶膜的热分解温度。温度范围取30℃～805℃，升温速率则设置为20.0℃/min。
玻璃化转变温度测定方法：采用差式扫描量热仪(DSCQ20型)测试样品胶膜的玻璃化转变温度(Tg)。将样品胶膜在氮气保护下以20℃·min-1的速率升温到110℃，保温1min进行充分的除水干燥。然后以10℃·min-1的速率淬火至-60℃，保温0.5min后再以10℃·min-1的速率升温至180℃进行扫描并记录曲线。
作为本申请一种实施方式，粘接剂的制备反应方程式如图5所示。
实施例1
粘接剂的制备
(1)粘接剂1的制备
将占单体总质量1％的乳化剂月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(购自于上海麦克林生化科技有限公司)(可促进Li+的传输)和辛基酚聚氧乙烯醚(购自于上海麦克林生化科技有限公司)[月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠：辛基酚聚氧乙烯醚＝1:2(wt％)]和80g的去离子水加入至带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，高速搅拌20min。按摩尔比4：2：1加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA,购自于阿拉丁(上海)有限公司，纯度＝97％)、丙烯腈(AN，购自于国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99.5％，Tg＝96℃)以及丙烯酸丁酯(BA，购自于上海麦克林生化科技有限公司，纯度99％，Tg＝-54℃)三者单体的混合物，继续高速搅拌进行预乳化30min。预乳化结束后，升温至80℃，同时通冷凝水进行冷却回流。当温度达到80℃的时候，滴加占单体总质量6‰的过硫酸铵引发剂的水溶液，水溶液的质量浓度约为2.3％。同时降低搅拌速率，继续搅拌3h。获得乳白色泛蓝光的水乳液。
经检测，上述粘结剂1的重均分子量为41389道尔顿，数均分子量为40038道尔顿，热分解温度为400℃，玻璃化转变温度为50.5±2℃。
(2)粘接剂2的制备
粘接剂2与粘接剂1的制备过程类似，区别在于，粘接剂2的制备软、硬单体进行了更换。其中硬单体更换为醋酸乙烯酯(购自于阿拉丁(上海)有限公司，纯度＝99％，Tg＝96℃)，软单体更换为丙烯酸异辛酯(购自于上海麦克林生化科技有限公司，纯度>99％，Tg＝-70℃)。
(3)粘接剂1#的制备
粘接剂1#与粘接剂1的制备过程类似，区别在于，粘接剂1#的制备过程中未添加甲基丙烯酸缩水甘油酯单体。
(4)粘接剂2#
粘接剂2#为商品号为LA133的丙烯腈多元共聚物的水分散液，购自于成都茵地乐电源科技有限公司。
上述粘接剂1、2和粘接剂1#、2#中，单体的具体种类、各类单体加入的量、聚合条件和粘接剂编号见表1。
表1
Figure BDA0003240150680000101
扣式半电池的制备
1)电极浆料的制备，
碳(C)负极浆料：将负极活性物质碳(型号为AGP-6F)、导电剂Super P、上述制备的粘接剂1、粘接剂2或粘接剂1#及羧甲基纤维素钠按质量比80:10:9:1混合，加入溶剂去离子水。首先将活性物质碳、导电剂Super P及羧甲基纤维素钠混合均匀后，再加入上述制备的粘接剂手动搅拌一段时间后混匀得到负极浆料。使用2#粘接剂制备电极浆料则无需添加羧甲基纤维素钠。
硅/碳(Si-C)负极浆料：硅/碳负极活性材料的电极浆料制备与碳负极活性材料浆料制备相似，除了负极活性材料、导电剂Super P、上述制备的粘接剂1、粘接剂2或粘接剂1#及羧甲基纤维素钠的质量比更换为60:20:18:2混合，其它操作步骤同碳负极活性材料制备电极浆料类似。
2)涂布：将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，自然晾干之后，再置于真空烘箱中在80℃的温度下干燥8h。
3)极片冲切：经过真空干燥的极片经辊压后，冲片得直径16mm的极片，称重。
4)扣式半电池的制备：圆形负极片经80℃真空干燥8h后，转移到干燥氩气手套箱，金属锂为反电极，组成扣式半电池。电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)[溶剂为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1(wt％)]。隔膜选自聚丙烯隔膜。
将粘接剂1制备的扣式半电池使用Si-C活性材料命名为样品A、使用C活性材料命名为样品B；
将粘接剂2制备的扣式半电池使用Si-C活性材料命名为样品C；
将粘接剂1#制备的扣式半电池使用C活性材料命名为样品D；
将粘接剂2#制备的扣式半电池使用Si-C活性材料命名为样品E、使用C活性材料命名为样品F。
通过武汉蓝电电池测试***进行以上制备的扣式半电池电化学性能的评估。
电化学性能评估
(1)循环稳定性能：
①C负极：在25℃下，将组装好的扣式半电池静置，首先以0.2C的倍率放电，静置，然后以0.2C的倍率充电，如此一次放电再一次充电计为1个循环周期；循环至第7次时，以0.5C的倍率放电，静置，以0.5C的倍率充电，静置，如此循环至208次结束。
②Si-C负极：在25℃下，将组装好的扣式半电池静置，首先以0.1C的倍率放电，静置，然后以0.1C的倍率充电，如此一次放电再一次充电计为1个循环周期；循环至第5次时，以0.2C的倍率放电，静置，以0.2C的倍率充电，静置，如此循环至200次结束。
(2)倍率充放电性能：
在25℃下，将组装好的扣式半电池静置，然后以0.1C倍率放电，静置，以0.1C倍率充电，如此计为1个循环周期；6次循环结束后，以0.2C倍率放电，静置，以0.2C倍率充电，静置；如此循环6次后，按上述规则，分别以0.5C、1C、2C、0.1C各循环6次。倍率性能定义为2C倍率时的比容量除以恢复0.1C倍率时的比容量。
通过剥离强度测试仪(
Figure BDA0003240150680000122
型)进行电极剥离强度性能的评估。具体操作方法如下：
将电极片裁剪成宽度为12mm，长度25mm的样条，将3M胶带粘贴在电极样条表面，以50mm min-1的速度进行拉伸，记录剥离力值。平行地每组测试3个样条。剥离强度定义为平均剥离力除以样条的宽度。
样品A-F的电化学性能、剥离强度测试的数值以及循环伏安测试曲线的结果见表2。图2(1)和图2(2)对应于碳负极和硅/碳负极，实施例和对比例制备的电极片剥离强度测试图。
表2
Figure BDA0003240150680000121
注：表2中的电化学性能数据取至一组3个平行测试电池中的一个。
分析部分:
从表2和图1中循环伏安测试结果来看：
样品A-F都存在0.6V-0.7V的还原峰，是因为电解液中碳酸乙烯酯(EC)分解产生的还原峰。样品A、样品B分别为使用粘接剂1制备的Si-C和C负极半电池，样品C为使用粘接剂2制备的Si-C负极半电池，相比于样品D-F都存在第二个还原峰，位于1.45V-1.60V的位置，这是因为样品A-C使用的粘接剂1和粘接剂2中都含有环氧基团，而环氧基团在高电位的状态下容易发生开环反应，并与Li+结合，有助于负极材料表面稳定固体电解质界面膜(SEI)的形成。图1为本申请样品A制备的扣式半电池的循环伏安曲线(CV曲线)。
从表2和图3、图4中电化学性能测试结果来看:
(1)容量保持率：
①图3(1)为本申请使用粘接剂1、粘接剂1#和粘接剂2#制备的C负极扣式半电池的循环曲线，分别对应于样品B、样品D和样品F。样品B的容量保持率达到96.5％，高于样品D(93.0％)和样品F(67.1％)的容量保持率数值。这是因为样品B中使用得粘接剂含有的环氧基团具有成膜助剂的作用，有助于C负极材料表面稳定SEI膜的形成，不至于过度地消耗Li+，以便维持较高的电池比容量，从而实现较高的容量保持率。
②图3(2)为本申请使用粘接剂1、粘接剂2和粘接剂2#制备的Si-C负极扣式半电池的循环曲线，分别对应于样品A、样品C和样品E。样品A的容量保持率达到54.3％，高于样品E(52.4％)的容量保持率数值。但样品C的容量保持率为43.7％，低于样品E(52.4％)的容量保持率数值。这可能是因为样品A中使用的粘接剂含有的环氧基团具有成膜助剂的作用，有助于Si-C负极材料表面稳定SEI膜的形成，不至于过度的消耗Li+，以便维持较高的电池比容量，从而实现较高的容量保持率。而样品C的容量保持率低于样品E的原因可能是因为样品C使用的粘接剂粘接强度过低(即表2中测试的剥离强度数值过低)，虽然所使用的粘接剂中也存在环氧基团作为成膜助剂，有助于SEI膜的形成作用，过低的粘接强度不能很好的维持电池电极的稳定性，导致其电极容量保持率下降。
(2)倍率性能：
①图4(1)为本申请使用粘接剂1、粘接剂1#和粘接剂2#制备的C负极扣式半电池的倍率充放电曲线，分别对应于样品B、样品D和样品F。样品B的倍率性能数值达到48.4％，高于样品D(22.8％)、样品F(7.6％)的倍率性能数值。这可能是因为样品B使用的粘接剂中含有的环氧基团具有成膜助剂的作用，有助于C负极材料表面稳定SEI膜的形成，有利于提高锂离子传输的效率，进而提高电池的倍率性能。
②图4(2)为本申请使用粘接剂1、粘接剂2和粘接剂2#制备的Si-C负极扣式半电池的倍率充放电曲线，分别对应于样品A、样品C和样品E。样品C的倍率性能数值为26.5％，高于样品E(24.8％)的倍率性能数值。但样品A的倍率性能数值为24.5％，略低于样品E(24.8％)的倍率性能数值。可能的原因是因为样品C粘接剂中使用的醋酸乙烯酯有利于提高Li+的扩散作用，因此较样品E来说其倍率性能数值高。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (17)

1.一种粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（I）将含有单体I、硬单体、软单体和乳化剂的物料，预乳化，得到混合物I；
（II）将所述混合物I与引发剂混合，聚合反应，即可得到所述粘结剂；
所述粘结剂为将含有单体I、硬单体和软单体的物料通过聚合反应制备得到；
所述单体I选自具有式I所示结构式的化合物中的任一种：
Figure 108848DEST_PATH_IMAGE001
式I
式I中，R1选自C1- C20的亚烷基、C6- C10的亚芳基、具有式II所示结构式的基团、具有式III所示结构式的基团、具有式Ⅳ所示结构式的基团中的任一种；
R2、R3、R4、R5、R6、R7均独立地选自氢、C1- C10的烷基中的任一种；
Figure 931311DEST_PATH_IMAGE002
式II
Figure 11393DEST_PATH_IMAGE003
式III
Figure 210293DEST_PATH_IMAGE004
式Ⅳ
在式II、式III、式IV中，R8、R9、R10均独立地选自C1- C10的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬单体的均聚物玻璃化温度大于等于25℃；
所述软单体的均聚物玻璃化温度小于等于25℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的重均分子量为4~10万道尔顿；数均分子量为3~8万道尔顿；热分解温度为300~500℃；玻璃化转变温度为10~60℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种；
所述引发剂选自过氧化物引发剂、氧化还原引发剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
所述非离子表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体I选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的至少一种；
所述硬单体选自丙烯腈、醋酸乙烯酯中的至少一种；
所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的条件为：温度为40-80℃；时间为2-6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（I）中，所述单体I和所述硬单体的摩尔比为8~2：1；
所述硬单体与所述软单体的摩尔比为2~1：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的加入量为反应物总质量2‰~6‰；
所述乳化剂的加入量为反应物总质量0.5%~1.5%。
10.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1至9任意一项所述的制备方法得到的粘结剂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的负极片，其特征在于，所述负极片中还包括活性材料、导电剂、增稠剂和集流体。
12.根据权利要求11所述的负极片，其特征在于，所述活性材料选自碳类、硅碳类、锡基类中的至少一种；
所述导电剂选自炭黑、石墨中的至少一种；
所述集流体选自铜箔、铝箔中的至少一种；
所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠。
13.根据权利要求11所述的负极片，其特征在于，所述增稠剂和所述粘结剂的质量比为0.05-0.15:0.85-0.95。
14.权利要求10至13任一项所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和水的物料涂覆在集流体上，干燥，即可得到所述负极片。
15.根据权利要求14所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为：温度为60-120℃；时间为8~12h。
16.根据权利要求14所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述含有活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和水的物料的粘度为500~1500mPa•s。
17.权利要求10至13任一项所述的负极片、根据权利要求14至16所述方法制备得到的负极片中的至少一种在锂离子电池中的应用。
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