CN113914093B - 一种基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外pbo纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高性能纤维制备领域，公开了一种基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维及其制备方法，具体以PBO纤维为原料，聚多巴胺为中间层，硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯为外层，制备得到PBO/PDA‑硅烷偶联剂改性GO纤维，与未处理PBO纤维相比，PBO/PDA‑硅烷偶联剂改性GO纤维具有较好的抗紫外性能；上述改性方法操作简单，是一种具有广泛应用和推广价值的抗紫外PBO纤维改性方法。

Description

一种基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤 维及其制备方法
技术领域
本发明涉及PBO纤维材料表面改性领域，特别是一种基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维及其制备方法。
背景技术
聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）纤维是目前综合性能最好的高性能有机纤维，具有高强度、高模量、耐高温和高阻燃的特点，被誉为21世纪的超级纤维。PBO纤维被认为是下一代装甲防护用基础材料及航天结构部件、航空结构和隐身领域的关键原材料，同时在光缆、车辆防护、人体防护、建筑增强和体育用品等民用领域也有着广阔的应用前景，是一种军民两用的高端纤维材料。
但是，PBO纤维在遇热、光线照射和潮湿环境下其机械性能会显著下降，尤其是PBO纤维在抗紫外线方面存在较大缺陷，影响了其在航空航天和装甲防护等材料中的应用。目前，提高PBO纤维抗紫外性能最常用方法是在其表面涂覆一层具有抗紫外线老化功能的薄膜，延缓PBO纤维的紫外老化，其中最常用的纳米粒子有TiO2、ZnO和氧化石墨烯等。但是PBO纤维表面光滑，缺少极性基团，随着紫外照射时间增加，吸附在纤维表面的纳米粒子容易脱落，造成PBO纤维的抗紫外性大大降低。
因此如何通过改性来提升PBO纤维抗紫外线的能力成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维及其制备方法，具体以PBO纤维为原料，聚多巴胺（PDA）为中间层，硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯（GO）为外层，制备得到PBO/PDA-硅烷偶联剂改性GO纤维，与未处理PBO纤维相比，PBO/PDA-硅烷偶联剂改性GO纤维具有较好的抗紫外性能；上述改性方法操作简单，提高了PBO纤维表面的极性基团和粗糙度，有利于抗紫外纳米粒子的吸附，是一种具有广泛应用和推广价值的抗紫外PBO纤维改性方法。
本发明的主要原理是：
多巴胺在水溶液及弱碱性条件下能发生氧化聚合生成聚多巴胺，聚多巴胺中含有大量的活性官能团，如酚羟基具有抗氧化和抗紫外能力，能够提高PBO纤维的耐紫外老化性。根据贻贝仿生层层自组装结构，使聚多巴胺能够很强地黏附于PBO纤维表面，与TiO2、ZnO和氧化石墨烯等抗紫外纳米粒子直接涂覆于PBO纤维表面相比，随紫外老化时间延长，聚多巴胺更不容易脱落。同时，聚多巴胺增加PBO纤维表面的粗糙度，有利于其他抗紫外材料如氧化石墨烯更牢固的结合在聚多巴胺表面。另外，硅烷偶联剂修饰后的氧化石墨烯增加其表面活性基团数量，提高了其分散性和吸波性能，能更好的均匀涂布在PBO纤维表面，其中氧化石墨烯中的羟基、羧基与聚多巴胺中的酚羟基以共价键形式相结合，具有较好的黏附性和相容性。此外，聚多巴胺和氧化石墨烯的添加，除了能提高PBO纤维自身的耐紫外性，其耐热性也有一定程度提高，在空气气氛条件下，热初始分解温度从554 ℃提高到571℃。
本发明的具体技术方案是：
一种基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维，其以PBO纤维为原料，聚多巴胺为中间层，硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯为外层，其中聚多巴胺含量为PBO纤维的2-5 wt%，硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的0.5-2 wt%。
上述PBO纤维中间层为聚多巴胺，硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯为外层，其主要优点如下：
聚多巴胺本身具有抗紫外性，涂覆于PBO纤维表面能够增加其抗紫外性的同时，还能增加PBO纤维表面的粗糙度，有利于氧化石墨烯更牢固的黏附在聚多巴胺表面，不易脱落。另外，由于PBO纤维表面光滑，无极性基团，氧化石墨烯直接黏附于PBO纤维表面时，容易脱落，聚多巴胺中的活性官能团以共价键的形式与氧化石墨烯的活性基团结合，也有利于氧化石墨烯更牢固的黏在聚多巴胺表面；外层的氧化石墨烯具有优异抗紫外老化性，可以进一步提升PBO纤维耐紫外老化能力。
上述改性后的纤维，经紫外线照射200 h后，单丝拉伸强度保持率从25.1%提高到67.2%，除此之外，改性后的纤维强度达到5.1 GPa，可以满足航天等对材料性能的要求，断裂伸长率、拉伸模量等均与未改性前基本一致，耐热性如上所述热初始分解温度从554 ℃提高到571 ℃，可见上述改性并未影响PBO纤维的性能。
上述改性纤维的中间层和外层的层数均大于等于1层，优选均为2层；层数太多会降低PBO纤维的力学性能，聚多巴胺和氧化石墨烯也容易从PBO纤维上脱落，抗紫外性能也会下降，故而选择上述优选方案。
上述纤维的制备方法，具体步骤如下：
（1）氧化石墨烯的制备
以石墨为原料，通过改进后的Rummers法制备氧化石墨烯；该方法为本领域的常规氧化石墨烯制备方法，发明人不再赘述。
（2）超声清洗PBO纤维
将PBO纤维浸入丙酮中，30 ℃条件下超声处理3 h，然后再将其完全浸入70 ℃去离子水中，超声处理2 h，用去离子水清洗两次，除去PBO纤维表面的油剂和杂质，最后将其放置于真空烘箱中，50 ℃条件下干燥6 h，除去纤维中的水分。
（3）聚多巴胺的表面涂覆
称取0.305-0.423 g的Tris溶于300 mL的蒸馏水，用盐酸调节pH值至8.5，再向其中加入0.40-0.52 g的多巴胺，充分搅拌，配成多巴胺缓冲液，之后将1-5 g超声清洗后PBO纤维浸入其中，并恒温振摇12-48 h，温度设置为30-40 ℃，反应结束后将PBO纤维取出，并用去离子水反复冲洗，以除去PBO纤维表面易脱落的聚多巴胺，50 ℃条件下真空干燥12 h，以除去水分。
（4）硅烷偶联剂改性氧化石墨烯
将步骤（1）制备好的氧化石墨烯0.5-3 g溶于500 ml去离子水中，超声分散60-100min，制备成氧化石墨烯分散液，然后加入0.5-3 g的硅烷偶联剂，在恒温磁力搅拌器中搅拌12-20 h，温度设置为60-80 ℃；获得的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯溶液的重量百分比为0.1-0.6 %；
其中所述的硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570中的一种，优选采用KH550；上述偶联剂的使用可以增加氧化石墨烯的分散性，防止其在纤维表面团聚，造成分布不均匀。
（5）抗紫外PBO自组装复合层
取1-5 g步骤（3）制备好的聚多巴胺表面涂覆的PBO纤维浸入步骤（4）制备好的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯溶液中，其中硅烷偶联剂改性氧化石墨烯溶液的重量百分比为0.1-0.6 %，在恒温振荡器中震荡24-48 h，温度为30-40 ℃，反应结束后将PBO纤维取出，并用去离子水反复冲洗，50 ℃条件下真空干燥12 h，除去纤维多余水分，得到具有抗紫外性能的PBO纤维。
上述制备方法利用聚多巴胺具有较强的黏合性，将其先涂覆于PBO纤维表面，形成一层薄膜，有利于后续硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯涂覆于聚多巴胺表面，形成不易脱落的抗紫外PBO纤维保护层。通过调控聚多巴胺和硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的层数，可以获得具有不同抗紫外性能的PBO纤维，能满足不同使用场景的性能要求。
综上所述，本发明提供的聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维及其制备方法，具有普适性，操作简单，对设备条件要求低，绿色无污染，过程可调控，可根据需求调整复合层数，是一种非常有前途的纤维表面改性方法。
附图说明
图1为实施例1获得的PBO/PDA-KH550-GO纤维截面示意图，
图2 为实施例2获得的PBO/PDA-KH550-GO纤维截面示意图，
图3为强度为50 w/m2紫外线照射200 h前后实施例2中PBO、PBO/PDA-KH550-GO纤维的拉伸强度示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，此处所描述的本发明，仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维，其以PBO纤维为原料，聚多巴胺为中间层，硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯为外层，其中聚多巴胺含量为PBO纤维的2 wt%，硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的0.5 wt%，中间层和外层的层数均为1层，其结构如图1所示；
其具体制备步骤如下：
（1）氧化石墨烯的制备：以石墨为原料，通过改进后的Rummers法制备氧化石墨烯；
（2）超声清洗PBO纤维：往PBO纤维中加入丙酮将其浸没，30 ℃条件下超声处理3h，然后再将其浸入70 ℃去离子水中，超声处理2 h，用去离子水清洗两次，除去PBO纤维表面的油剂和杂质，最后将其放置真空烘箱中，50 ℃条件下干燥6 h，以除去纤维中的水分；
（3）聚多巴胺的表面涂覆：称取0.366 g的Tris溶于300 mL的蒸馏水，用盐酸调节pH值至8.5，再向其中加入0.40 g的多巴胺，充分搅拌，配成多巴胺缓冲液，将2 g超声清洗的PBO纤维浸入其中，并恒温振摇24 h，温度设置为30 ℃，反应结束后将PBO纤维取出，并去离子水反复冲洗，以除去PBO纤维表面易脱落的聚多巴胺，50 ℃条件下真空干燥12 h，以除去水分，经检测，聚多巴胺含量为PBO纤维的2 wt%；
（4）硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯：将步骤（1）制备好的氧化石墨烯0.5 g溶于500 ml去离子水中，超声分散60 min，制备成0.1 wt%氧化石墨烯分散液，然后加入0.5 g的硅烷偶联剂KH550，在恒温磁力搅拌器中搅拌15 h，温度设置为70 ℃；
（5）抗紫外PBO自组装复合层：取2 g步骤（3）制备好的聚多巴胺表面涂覆的PBO纤维浸入步骤（4）制备好的硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯溶液中，其中硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯溶液重量百分比为0.1 %，在恒温振荡器中震荡24 h，温度为30 ℃，反应结束后将PBO纤维取出，并用去离子水反复冲洗，50 ℃条件下真空干燥12 h，除去纤维多余水分，得到含有一层聚多巴胺和硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯的PBO纤维，经检测，硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的0.5 wt%；
进一步实验检测，未改性的PBO纤维，其拉伸强度为5.4 GPa；上述改性后的PBO纤维，其拉伸强度为5.3 Gpa，虽然较之未改性有所降低，但是依然满足满足航天工程对材料性能的要求；利用50 w/m2强度的紫外线对其进行照射，照射时间200h后，未改性的PBO纤维和上述改性后的PBO纤维其拉伸强度分别是1.36 GPa和3.17GPa，其单丝拉伸强度保持率从25.1%提高到59.8%。
实施例2
一种基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维，其以PBO纤维为原料，聚多巴胺为中间层，硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯为外层，其中聚多巴胺含量为PBO纤维的3 wt%，硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的1.4 wt%，中间层和外层的层数均为2层，其结构如图2所示；
其具体制备步骤如下：
（1）-（2）同实施例1；
（3）聚多巴胺的表面涂覆：称取0.366 g的Tris溶于300 mL的蒸馏水，用盐酸调节pH值至8.5，再向其中加入0.46 g的多巴胺，充分搅拌，配成多巴胺缓冲液，将2 g超声清洗的PBO纤维浸入其中，并恒温振摇30 h，温度设置为35℃，反应结束后将PBO纤维取出，并去离子水反复冲洗，以除去PBO纤维表面易脱落的聚多巴胺，50 ℃条件下真空干燥12 h，以除去水分；
（4）硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯：将步骤（1）制备好的氧化石墨烯1 g溶于500 ml去离子水中，超声分散60 min，制备成0.2 wt%氧化石墨烯分散液，然后加入1g的硅烷偶联剂KH550，在恒温磁力搅拌器中搅拌15 h，温度设置为70 ℃；
（5）抗紫外PBO自组装复合层：取2 g步骤（3）制备好的聚多巴胺表面涂覆的PBO纤维浸入步骤（4）制备好的硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯溶液中，其中硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯溶液重量百分比为0.2%，在恒温振荡器中震荡30 h，温度为35℃，反应结束后将PBO纤维取出，并用去离子水反复冲洗，50 ℃条件下真空干燥12 h，除去纤维多余水分，得到含有一层聚多巴胺和硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯的PBO纤维；
之后重复步骤（3）和步骤（5）一次，以制备得到中间层和外层的层数均为2层的PBO/PDA-KH550-GO抗紫外纤维，经检测，其中聚多巴胺含量为PBO纤维的3 wt%，硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的1.4 wt%；
进一步实验检测，未改性的PBO纤维，其拉伸强度为5.4 GPa；上述改性后的PBO纤维，其拉伸强度为5.1 GPa；利用50 w/m2强度的紫外线对其进行照射，照射时间200 h后，其结果如图3所示，未改性的PBO纤维和上述改性后的PBO纤维其拉伸强度分别是1.36 GPa和3.43 Gpa，其单丝拉伸强度保持率从25.1%提高到67.2%。
实施例3
一种基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维，其以PBO纤维为原料，聚多巴胺为中间层，硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯为外层，其中聚多巴胺含量为PBO纤维的5 wt%，硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的2 wt%，中间层和外层的层数均为3层；
其具体制备步骤如下：
（1）-（2）同实施例1；
（3）聚多巴胺的表面涂覆：称取0.42 g的Tris溶于300 mL的蒸馏水，用盐酸调节pH值至8.5，再向其中加入0.50 g的多巴胺，充分搅拌，配成多巴胺缓冲液，将2 g超声清洗的PBO纤维浸入其中，并恒温振摇36 h，温度设置为40℃，反应结束后将PBO纤维取出，并去离子水反复冲洗，以除去PBO纤维表面易脱落的聚多巴胺，50 ℃条件下真空干燥12 h，以除去水分；
（4）硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯：硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯。将步骤（1）制备好的氧化石墨烯2 g溶于500 ml去离子水中，超声分散60 min，制备成0.4 wt%氧化石墨烯分散液，然后加入2 g的硅烷偶联剂KH550，在恒温磁力搅拌器中搅拌15 h，温度设置为70 ℃；
（5）抗紫外PBO自组装复合层：取2 g步骤（3）制备好的聚多巴胺表面涂覆的PBO纤维浸入步骤（4）制备好的硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯溶液中，其中硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯溶液重量百分比为0.4 %，在恒温振荡器中震荡36 h，温度为40℃，反应结束后将PBO纤维取出，并用去离子水反复冲洗，50 ℃条件下真空干燥12 h，除去纤维多余水分，得到含有一层聚多巴胺和硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯的PBO纤维；
之后重复步骤（3）和步骤（5）两次，以制备得到中间层和外层的层数均为3层的PBO/PDA-KH550-GO抗紫外纤维；经检测，其中聚多巴胺含量为PBO纤维的5 wt%，硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的2 wt%；
进一步实验检测，未改性的PBO纤维，其拉伸强度为5.4 GPa；上述改性后的PBO纤维，其拉伸强度为4.7 GPa；利用50 w/m2强度的紫外线对其进行照射，照射时间200 h后，未改性的PBO纤维和上述改性后的PBO纤维其拉伸强度分别是1.36 GPa和2.87 GPa，其单丝拉伸强度保持率从25.1%提高到61.1%。
实施例4
一种基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维，其以PBO纤维为原料，聚多巴胺为中间层，硅烷偶联剂KH560改性的氧化石墨烯为外层，其中聚多巴胺含量为PBO纤维的3 wt%，硅烷偶联剂KH560改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的 1.4 wt%，中间层和外层的层数均为2层；
其具体制备步骤如下：
（1）-（2）同实施例1；
（3）聚多巴胺的表面涂覆：称取0.366 g的Tris溶于300 mL的蒸馏水，用盐酸调节pH值至8.5，再向其中加入0.46 g的多巴胺，充分搅拌，配成多巴胺缓冲液，将2 g超声清洗的PBO纤维浸入其中，并恒温振摇30 h，温度设置为35℃，反应结束后将PBO纤维取出，并去离子水反复冲洗，以除去PBO纤维表面易脱落的聚多巴胺，50 ℃条件下真空干燥12 h，以除去水分；
（4）硅烷偶联剂KH560改性氧化石墨烯：将步骤（1）制备好的氧化石墨烯1 g溶于500 ml去离子水中，超声分散60 min，制备成0.2 wt%氧化石墨烯分散液，然后加入1 g的硅烷偶联剂KH560，在恒温磁力搅拌器中搅拌15 h，温度设置为70 ℃；
（5）抗紫外PBO自组装复合层：取2 g步骤（3）制备好的聚多巴胺表面涂覆的PBO纤维浸入步骤（4）制备好的硅烷偶联剂KH560改性氧化石墨烯溶液中，其中硅烷偶联剂KH560改性氧化石墨烯溶液重量百分比为0.2 %，在恒温振荡器中震荡30h，温度为35 ℃，反应结束后将PBO纤维取出，并用去离子水反复冲洗，50 ℃条件下真空干燥12 h，除去纤维多余水分，得到含有一层聚多巴胺和硅烷偶联剂KH560改性氧化石墨烯的PBO纤维；
之后重复步骤（3）和步骤（5）一次，以制备得到中间层和外层的层数均为2层的PBO/PDA-KH560-GO抗紫外纤维；经检测，其中聚多巴胺含量为PBO纤维的3 wt%，硅烷偶联剂KH560改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的1.4 wt%；
进一步实验检测，未改性的PBO纤维，其拉伸强度为5.4 GPa；上述改性后的PBO纤维，其拉伸强度为5.0 GPa；利用50 w/m2强度的紫外线对其进行照射，照射时间200 h后，未改性的PBO纤维和上述改性后的PBO纤维其拉伸强度分别是1.36 GPa和3.12 GPa，其单丝拉伸强度保持率从25.1%提高到62.4%。
实施例2与本实施例在其他实验条件相同条件下，硅烷偶联剂分别选择为KH550和KH560，经相同紫外照射实验后，其拉伸强度分别是3.43 GPa和3.12 GPa，其单丝拉伸强度保持率分别是67.2%和62.4%。说明硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨分散性更均匀，有利于均匀涂覆在PBO纤维表面，抗紫外性最优，但是KH560的改性效果依然明显。
实施例5
一种基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维，其以PBO纤维为原料，聚多巴胺为中间层，硅烷偶联剂KH570改性的氧化石墨烯为外层，其中聚多巴胺含量为PBO纤维的3 wt%，硅烷偶联剂KH570改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的 1.4 wt%，中间层和外层的层数均为2层；
其具体制备步骤如下：
（1）-（2）同实施例1；
（3）聚多巴胺的表面涂覆：称取0.366 g的Tris溶于300 mL的蒸馏水，用盐酸调节pH值至8.5，再向其中加入0.46 g的多巴胺，充分搅拌，配成多巴胺缓冲液，将2 g超声清洗的PBO纤维浸入其中，并恒温振摇30 h，温度设置为35℃，反应结束后将PBO纤维取出，并去离子水反复冲洗，以除去PBO纤维表面易脱落的聚多巴胺，50 ℃条件下真空干燥12 h，以除去水分；
（4）硅烷偶联剂KH570改性氧化石墨烯：将步骤（1）制备好的氧化石墨烯1 g溶于500 ml去离子水中，超声分散60 min，制备成0.2 wt%氧化石墨烯分散液，然后加入1 g的硅烷偶联剂KH570，在恒温磁力搅拌器中搅拌15 h，温度设置为70 ℃；
（5）抗紫外PBO自组装复合层：取2 g步骤（3）制备好的聚多巴胺表面涂覆的PBO纤维浸入步骤（4）制备好的硅烷偶联剂KH570改性氧化石墨烯溶液中，其中硅烷偶联剂KH570改性氧化石墨烯溶液重量百分比为0.2 %，在恒温振荡器中震荡30 h，温度为35℃，反应结束后将PBO纤维取出，并用去离子水反复冲洗，50 ℃条件下真空干燥12 h，除去纤维多余水分，得到含有一层聚多巴胺和硅烷偶联剂KH570改性氧化石墨烯的PBO纤维；
之后重复步骤（3）和步骤（5）一次，以制备得到中间层和外层的层数均为2层的PBO/PDA-KH570-GO抗紫外纤维；经检测，其中聚多巴胺含量为PBO纤维的3 wt%，硅烷偶联剂KH570改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的1.4 wt%；
进一步实验检测，未改性的PBO纤维，其拉伸强度为5.4 GPa；上述改性后的PBO纤维，其拉伸强度为4.9 GPa；利用50 w/m2强度的紫外线对其进行照射，照射时间200 h后，未改性的PBO纤维和上述改性后的PBO纤维其拉伸强度分别是1.36 GPa和2.96 GPa，其单丝拉伸强度保持率从25.1%提高到60.4%。
实施例2与本实施例在其他实验条件相同条件下，硅烷偶联剂分别选择为KH550和KH570，经相同紫外照射实验后，其拉伸强度分别是3.43 GPa和2.96 GPa，其单丝拉伸强度保持率分别是67.2%和60.4%。同样说明硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨分散性更均匀，更有利于均匀涂覆在PBO纤维表面，抗紫外性最优，但是KH570的改性效果依然明显。
对照例
一种改性氧化石墨烯修饰的抗紫外PBO纤维制备，其以PBO纤维为原料，硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯为涂覆层，其中硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的0.5 wt%，其层数为1层。
其具体制备步骤如下：
（1）氧化石墨烯的制备：以石墨为原料，通过改进后的Rummers法制备氧化石墨烯；
（2）超声清洗PBO纤维：往PBO纤维中加入丙酮将其浸没，30 ℃条件下超声处理3h，然后再将其浸入70 ℃去离子水中，超声处理2 h，用去离子水清洗两次，除去PBO纤维表面的油剂和杂质，最后将其放置真空烘箱中，50 ℃条件下干燥6 h，以除去纤维中的水分；
（3）硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯：将步骤（1）制备好的氧化石墨烯0.5 g溶于500 ml去离子水中，超声分散60 min，制备成0.1 wt%氧化石墨烯分散液，然后加入0.5 g的硅烷偶联剂KH550，在恒温磁力搅拌器中搅拌15 h，温度设置为70 ℃；
（4）抗紫外PBO纤维包覆：取2 g步骤（2）处理后PBO纤维浸入步骤（3）制备好的硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯溶液中，其中硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯溶液的重量百分比为0.1 %，在恒温振荡器中震荡24 h，温度为30 ℃，反应结束后将PBO纤维取出，并用去离子水反复冲洗，50 ℃条件下真空干燥12 h，除去纤维多余水分，得到含有一层硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯的PBO纤维；其中硅烷偶联剂KH550改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的0.5 wt%；
经检测，未改性的PBO纤维，其拉伸强度为5.4 GPa；上述改性后的PBO纤维，其拉伸强度为5.1 GPa；利用50 w/m2强度的紫外线对其进行照射，照射时间200 h后，未改性的PBO纤维和上述改性后的PBO纤维其拉伸强度分别是1.36 GPa和2.35 GPa，其单丝拉伸强度保持率从25.1%提高到46.1%。
可见在相同紫外实验条件下，与实施例1相比，改性后PBO纤维拉伸强度为3.17GPa，而对照例改性后PBO纤维拉伸强度仅为2.35 GPa，其单丝拉伸强度保持率分别是59.8%和46.1%，说明采用本发明所述的方法更有利于PBO纤维的抗紫外性。

Claims (6)

1.一种基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维，其特征在于：其以PBO纤维为原料，聚多巴胺为中间层，硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯为外层，其中聚多巴胺含量为PBO纤维的2-5wt%，硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯含量为PBO纤维的0.5-2 wt%；
其制备方法，具体步骤如下：
（1）氧化石墨烯的制备；
（2）超声清洗PBO纤维，去除PBO纤维表面的油剂和杂质；其中超声清洗PBO纤维的具体步骤为：
将PBO纤维浸入丙酮中，30 ℃条件下超声处理3 h，然后再将其浸入70 ℃去离子水中，超声处理2 h，用去离子水清洗两次，最后将其放置于真空烘箱中，50 ℃条件下干燥6 h；
（3）聚多巴胺的表面涂覆，具体步骤为：
称取0.305-0.423 g的Tris溶于300 mL的蒸馏水，用盐酸调节pH值至8.5，再向其中加入0.40-0.52 g的多巴胺，充分搅拌，配成多巴胺缓冲液，之后将1-5 g超声清洗后PBO纤维浸入其中，并恒温振摇12-48 h，温度设置为30-40 ℃，反应结束后将PBO纤维取出，并用去离子水反复冲洗，以除去PBO纤维表面易脱落的聚多巴胺，50 ℃条件下真空干燥12 h；
（4）硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，具体步骤为：
将步骤（1）制备好的氧化石墨烯0.5-3 g溶于500 ml去离子水中，超声分散60-100min，制备成氧化石墨烯分散液，然后加入0.5-3 g的硅烷偶联剂，在恒温磁力搅拌器中搅拌12-20 h，温度设置为60-80 ℃；获得的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯溶液的重量百分比为0.1-0.6 %，
其中所述的硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570中的一种；
（5）抗紫外PBO自组装复合层，具体步骤为：
取1-5 g步骤（3）制备好的聚多巴胺表面涂覆的PBO纤维浸入步骤（4）制备好的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯溶液中，其中硅烷偶联剂改性氧化石墨烯溶液的重量百分比为0.1-0.6 %，在恒温振荡器中震荡24-48 h，温度为30-40 ℃，反应结束后将PBO纤维取出，并用去离子水反复冲洗，50 ℃条件下真空干燥12 h，除去纤维多余水分，得到具有抗紫外性能的PBO纤维。
2.根据权利要求1所述基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维，其特征在于：中间层和外层的层数均大于等于1层。
3.根据权利要求2所述基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维，其特征在于：中间层和外层均为2层。
4.一种基于聚多巴胺层层自组装仿生结构修饰的抗紫外PBO纤维的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）氧化石墨烯的制备；
（2）超声清洗PBO纤维，去除PBO纤维表面的油剂和杂质；其中超声清洗PBO纤维的具体步骤为：
将PBO纤维浸入丙酮中，30 ℃条件下超声处理3 h，然后再将其浸入70 ℃去离子水中，超声处理2 h，用去离子水清洗两次，最后将其放置于真空烘箱中，50 ℃条件下干燥6 h；
（3）聚多巴胺的表面涂覆，具体步骤为：
称取0.305-0.423 g的Tris溶于300 mL的蒸馏水，用盐酸调节pH值至8.5，再向其中加入0.40-0.52 g的多巴胺，充分搅拌，配成多巴胺缓冲液，之后将1-5 g超声清洗后PBO纤维浸入其中，并恒温振摇12-48 h，温度设置为30-40 ℃，反应结束后将PBO纤维取出，并用去离子水反复冲洗，以除去PBO纤维表面易脱落的聚多巴胺，50 ℃条件下真空干燥12 h；
（4）硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，具体步骤为：
将步骤（1）制备好的氧化石墨烯0.5-3 g溶于500 ml去离子水中，超声分散60-100min，制备成氧化石墨烯分散液，然后加入0.5-3 g的硅烷偶联剂，在恒温磁力搅拌器中搅拌12-20 h，温度设置为60-80 ℃；获得的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯溶液的重量百分比为0.1-0.6 %，
其中所述的硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570中的一种；
（5）抗紫外PBO自组装复合层，具体步骤为：
取1-5 g步骤（3）制备好的聚多巴胺表面涂覆的PBO纤维浸入步骤（4）制备好的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯溶液中，其中硅烷偶联剂改性氧化石墨烯溶液的重量百分比为0.1-0.6 %，在恒温振荡器中震荡24-48 h，温度为30-40 ℃，反应结束后将PBO纤维取出，并用去离子水反复冲洗，50 ℃条件下真空干燥12 h，除去纤维多余水分，得到具有抗紫外性能的PBO纤维。
5.根据权利要求4所述抗紫外PBO纤维的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂选自KH550。
6.根据权利要求4所述抗紫外PBO纤维的制备方法，其特征在于：当所述抗紫外PBO纤维的中间层和外层的层数均大于1层时，通过重复步骤（3）和步骤（5）实现。
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