CN107237136B - 一种应用于pbo纤维表面的涂层材料及涂层制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于PBO纤维表面的涂层材料,包括紫外光吸收剂、十七氟癸基三甲氧基硅烷、有机硅改性环氧树脂、固化剂和有机溶剂。此外,本发明也公开了一种涂层材料的应用方法。该涂层是采用紫外光吸收剂、十七氟癸基三甲氧基硅烷与异丙醇混合溶液及有机硅改性环氧树脂溶液混合制成。经该涂层处理后的PBO纤维的抗紫外光性能有了较大的改善,经400小时加速老化后,纤维强度保留率提高了50%;此外,PBO纤维的疏水性也得到了极大地提高,其水接触角可达130°~140°。PBO纤维经该涂层处理后,其使用寿命和防水性能大大增加。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于PBO纤维表面的涂层材料及涂层制备方法,属于功能聚合物复合材料领域。
背景技术
PBO纤维是一种高强度、高模量的合成纤维,其耐热、耐化学性以及抗拉抗压性能都十分优良,被誉为“21世纪的超级纤维”。但是,PBO纤维在光照下极易老化,纤维强度大幅度下降,使得PBO纤维的使用寿命短、成本高,这一缺点使得PBO纤维在应用上受到严重限制。改善PBO纤维的抗紫外光性能,是PBO纤维在航天航空、军工领域以及日常生活中广泛应用的基本要求。
目前对PBO纤维抗紫外光的研究主要采用无机纳米粒子对PBO纤维进行表面改性(中国专利:201410076746.0;中国专利:201210175120.6)。常用的纳米粒子有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅以及纳米二氧化锌等。经处理后的PBO纤维表面的纳米粒子层可吸收或反射一部分照射到纤维表面的紫外光,从而减少PBO纤维与紫外光线的接触。虽然涂覆纳米粒子对PBO纤维的抗紫外光性能有一定的提高,但效果仍然不是非常理想。这是因为纳米粒子对纤维的遮盖作用并不完全,为了能更好地保护PBO纤维不受紫外光线的照射,需要制备能够均匀完整覆盖PBO纤维整个表面的涂层,从而有效地保护PBO纤维不受到紫外光线的照射。
另外,公开号为CN104761897A的中国专利文献还公开了一种改性PBO纤维/氰酸酯树脂透波复合材料,包括100质量份氰酸酯树脂、5~10质量份环氧树脂、0.8~1.2质量份二月桂酸二丁基锡、130~140质量份改性PBO纤维和100~120质量份丙酮。
公开号为CN102808325A本发明涉及一种PBO纤维的表面改性方法,采用二次活化法对PBO纤维进行改性,以降低对纤维的损伤并提高改性效果。即首先利用双氧水和酶对PBO进行预处理,在其表面引入活性羟基,再与偶联剂缩合,在其表面引入不同的活性官能团,以适应不同热固性树脂的需要,达到改善纤维与树脂间的界面结合性能的目的。
现有的PBO纤维表面改性还存在纤维强度下降快,使用寿命短等技术问题。
发明内容
针对PBO纤维在紫外光照射下,纤维强度下降得非常快,使得PBO纤维的使用寿命短,成本高这一缺点,本发明公开了一种应用于PBO纤维表面的涂层材料,旨在延长PBO纤维的使用寿命,提升PBO纤维断裂强度保留率。
另外,本发明还提供了一种所述的PBO纤维表面的涂层材料的应用方法,也即是所述的PBO纤维表面的涂层的制备方法;旨在简化制备工艺,且提升PBO纤维抗老化性能。
一种应用于PBO纤维表面的涂层材料,包括紫外光吸收剂、十七氟癸基三甲氧基硅烷、有机硅改性环氧树脂、固化剂和有机溶剂。
本发明人发现,所述的组分应用至PBO纤维中,具有良好的协同效果,可有助于协同提升PBO纤维的使用寿命和断裂强度保留率。
本发明人还发现,将各组分的重量百分比控制在合适的范围内,有助于进一步提升各组分的协同效果,进而进一步延长PBO纤维的使用寿命,提升PBO纤维断裂强度保留率。
通过大量研究发现,以涂层材料重量为基准,各组分的重量百分数为:
作为优选,所述的紫外光吸收剂为紫外光吸收剂UV-328、UV-284、UV-531、UV-326中的至少一种。
进一步优选,所述的紫外光吸收剂为紫外光吸收剂UV-328。通过研究发现,采用UV-328,和其他组分的协同效果更优异,效果更优异。
本发明通过所述的紫外光吸收剂UV-328、十七氟癸基三甲氧基硅烷以及有机硅改性环氧树脂的协同,使改性处理后的PBO纤维具有优异的耐紫外光性能,同时有高的疏水性能以及耐候性。
本发明人研究发现,所述的紫外光吸收剂为紫外光吸收剂UV-328;且优选的重量百分数为2.3~4.5%。
作为优选,所述的有机硅改性环氧树脂的环氧值为0.03~0.08。
所述的涂层材料中,所述的有机硅改性环氧树脂的重量百分数为13.0~13.7%。
作为优选,所述的固化剂为低聚聚酰胺。
作为优选,所述的低聚聚酰胺的分子量为200~651。
进一步优选,所述的固化剂为聚酰胺200、聚酰胺400、聚酰胺650、聚酰胺651中的至少一种。
理论上,可溶解本发明各物料的溶剂均可应用至本发明中。
作为优选,所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、异丙醇中的至少一种。
本发明中,作为优选,十七氟癸基三甲氧基硅烷预先采用溶剂稀释,所述的溶剂为异丙醇。
进一步优选,所述的涂层材料,包括以下质量百分比组分组成:
紫外光吸收剂(UV-328)2.3~4.5%;
十七氟癸基三甲氧基硅烷及异丙醇溶液13.0~13.7%;其中,十七氟癸基三甲氧基硅烷与异丙醇的质量比为0.40~0.50:12.5~12.59;
有机硅改性环氧树脂13.0~13.7%;
固化剂1~2%;
余量为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯中的至少一种。
本发明所述的涂层材料,存储过程中,将固化剂和其他组分分开存储。
例如,所述的涂层材料包括A组分和B组分;其中,A组分包括紫外光吸收剂、十七氟癸基三甲氧基硅烷、有机硅改性环氧树脂以及有机溶剂,所述的B组分为固化剂以及有机溶剂。
本发明还公开了一种PBO纤维表面的涂层的制备方法,将PBO纤维浸泡在所述的涂层材料中,随后将浸泡后的PBO纤维固化形成所述的涂层。
本发明中,在所述的各组分应用在PBO纤维上,具有明显的协同效果,可制得性能优异的PBO纤维涂层。另外,本发明方法简单,适用于工业大规模生产。
作为优选,浸泡过程在超声辅助下进行。
作为优选,浸泡过程的温度为50~80℃。
作为优选,浸泡时间为10~30min。
本发明中,作为优选,重复进行所述浸泡过程3~5次。
作为优选,固化温度为60~80℃。
作为优选,固化时间为2~5h。
本发明还提供了一种优选的涂层制备方法,将紫外光吸收剂UV-328和十七氟癸基三甲氧基硅烷均匀混合于环氧树脂的乙酸乙酯溶液中,再加入适量固化剂,配置成溶液。所述的混合溶液由以下质量百分比组分组成:紫外光吸收剂(UV-328)2.3~5.5%,十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液13.0~13.7%,其中,十七氟癸基三甲氧基硅烷为涂层材料的0.4~0.5%,有机硅改性环氧树脂13.0~13.7%,固化剂1~2%,有机溶剂65.0~68.0%。将PBO纤维浸泡在溶液中3~5次,在50~80℃温度下超声震荡10~30min,取出纤维在60~80℃温度下反应的时间为固化2~5h。
本发明中,以有机硅改性环氧树脂为载体,采用紫外光吸收剂与十七氟癸基三甲氧基硅烷对PBO纤维进行涂覆,紫外光吸收剂可吸收或反射一部分照射到PBO纤维表面的紫外光,提高PBO纤维的耐紫外光性能;而有机硅改性环氧树脂也具有优良的耐候性,可与紫外光吸收剂共同作用,对PBO纤维的表面起到双重保护作用;涂层中十七氟癸基三甲氧基硅烷的加入与有机硅改性环氧树脂具有协同作用,使PBO纤维表面具有高的疏水性能,在高湿条件下可有效的延缓外部环境对PBO纤维强度的损伤,大大增加了PBO纤维的使用寿命。经本发明的涂层处理后的PBO纤维同时具有优异的耐紫外光性能和高的疏水性能,大大地扩大了PBO纤维的应用范围。
有益效果:
本发明所述的涂层材料应用于PBO纤维,具有明显的协同效果;经该涂层处理后的PBO纤维的抗紫外光性能有了较大的改善。研究表明,处理后的PBO纤维经400小时加速老化后,纤维强度保留率提高了50%;此外,PBO纤维的疏水性也得到了极大地提高,其水接触角可达130°~140°。PBO纤维经该涂层处理后,其使用寿命和防水性能均明显提升。
附图说明
图1中a、b分别为未经处理PBO纤维和经实施例1制备得到涂层应用于PBO纤维后的水接触角的测试图。
图2为不同样品PBO纤维断裂强度保留率的比较。样品1为原样PBO纤维(未涂覆本发明的组分);样品2为对比例1制备得到的PBO纤维;样品3为实施例1制备得到的PBO纤维;样品4为对比例2制备得到的PBO纤维;样品5为对比例3制备得到的PBO纤维。
图3为未经处理PBO纤维(原样PBO纤维)老化前后的扫描电镜图,其中图a为未经处理的PBO纤维加速老化前的SEM图;图b为未经处理的PBO纤维经400h加速老化后的SEM图。
图4为对比例1处理得到的PBO纤维经400h加速老化前、后表面形貌的SEM图;其中,a部分为加速老化前的SEM图;b为部分为加速老化后的SEM图;
图5为实施例1处理得到的PBO纤维经400h加速老化前、后表面形貌的SEM图;其中,a部分为加速老化前的SEM图;b为部分为加速老化后的SEM图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容,而非限制本发明保护的范围。
以下实施例以及对比例的强度保留率,除特别声明外,均为在紫外400小时加速老化后的强度保留率。测试方法可参考现有方法。
紫外光加速老化的仪器为氙灯耐气候试验箱(型号SN-500,上海林频科技有限公司),实验条件为辐照强度1100W/m2,温度54℃,相对湿度65%。
实施例1
将3g有机硅改性环氧树脂(ES-06,环氧值0.03~0.08,吴江市合力树脂有限公司)溶于15g乙酸乙酯溶液中,超声搅拌至有机硅改性环氧树脂完全溶于乙酸乙酯溶液中;将0.5g紫外光吸收剂UV-328和3g十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷0.09g、异丙醇2.91g)均匀混合于有机硅改性环氧树脂的乙酸乙酯溶液中,再加入0.45g固化剂聚酰胺650,超声搅拌至均匀,无沉淀。将PBO纤维浸泡在溶液中,在50℃温度下超声震荡10min,取出纤维在65℃温度下反应的时间为固化3h。
本实施例制备得到的PBO纤维断裂强度保留率见图2的样品3。
制得的涂覆后的PBO纤维的表面形貌见图5的a部分。
制得的涂覆后的PBO纤维在400h加速老化的表面形貌见图5的b部分。
图3为未经处理PBO纤维(原样PBO纤维)老化前后的扫描电镜图,其中图a为未经处理的PBO纤维加速老化前的SEM图;图b为未经处理的PBO纤维经400h加速老化后的SEM图。
通过图3和图5比较,本实施例处理后的材料的水接触角相比于未经处理的PBO纤维由51.7°增加至137°,疏水性能大大增加。将处理后的纤维加速老化400h后,纤维断裂强度保留率为53.0%,相比于未处理的PBO纤维经紫外加速处理后纤维强度保留率只剩21.4%大大增加。
实施例2
将3g有机硅改性环氧树脂(ES-06,0.03~0.08)溶于15g乙酸乙酯溶液中,超声搅拌至有机硅改性环氧树脂完全溶于乙酸乙酯的溶液中;将1g紫外光吸收剂UV-328和3g十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷0.09g、异丙醇2.91g)均匀混合于有机硅改性环氧树脂的乙酸乙酯溶液中,再加入0.45g固化剂聚酰胺650,超声搅拌至均匀,无沉淀。将PBO纤维浸泡在溶液中,在50℃温度下超声震荡10min,取出纤维在65℃温度下反应的时间为固化3h。
本实施例制备得到的PBO纤维强度保留率为54.2%,接触角为130.1°。
对比例1
本对比例探讨不添加十七氟癸基三甲氧基硅烷和紫外吸收剂,具体如下:
将3g有机硅改性环氧树脂(ES-06,0.03~0.08)溶于15g乙酸乙酯溶液中,超声搅拌至有机硅改性环氧树脂完全溶于乙酸乙酯的溶液中;再加入0.52g固化剂聚酰胺650,超声搅拌至均匀,无沉淀。将PBO纤维浸泡在溶液中,在50℃温度下超声震荡10min,取出纤维在65℃温度下反应的时间为固化3h。
本对比例制备得到的PBO纤维断裂强度保留率见图2的样品2;保留率为21.4%。水接触角为52°。
对比例1处理得到的PBO纤维经400h加速老化前、后表面形貌的SEM图见图4,其中,a部分为加速老化前的SEM图;b部分为加速老化后的SEM图。
对比例2
本对比例探讨不添加十七氟癸基三甲氧基硅烷,具体如下:
将3g有机硅改性环氧树脂(ES-06,0.03~0.08)溶于15g乙酸乙酯溶液中,超声搅拌至有机硅改性环氧树脂完全溶于乙酸乙酯的溶液中;将0.5g紫外光吸收剂UV-328均匀混合于有机硅改性环氧树脂的乙酸乙酯溶液中,再加入0.52g固化剂聚酰胺650,超声搅拌至均匀,无沉淀。将PBO纤维浸泡在溶液中,在50℃温度下超声震荡10min,取出纤维在65℃温度下反应的时间为固化3h。
本对比例制备得到的PBO纤维断裂强度保留率见图2的样品4。保留率为38%。接触角为60.7°。
对比例3
本对比例探讨不添加紫外吸收剂,具体如下:
将3g有机硅改性环氧树脂(ES-06,0.03~0.08)溶于15g乙酸乙酯溶液中,超声搅拌至有机硅改性环氧树脂完全溶于乙酸乙酯的溶液中;将3g十七氟癸基三甲氧基硅烷(的异丙醇溶液十七氟癸基三甲氧基硅烷0.09g、异丙醇2.91g)均匀混合于有机硅改性环氧树脂的乙酸乙酯溶液中,再加入0.45g固化剂聚酰胺650,超声搅拌至均匀,无沉淀。将PBO纤维浸泡在溶液中,在50℃温度下超声震荡10min,取出纤维在65℃温度下反应的时间为固化3h。
本对比例制备得到的PBO纤维断裂强度保留率见图2的样品5。保留率为19.7%。接触角为113°。
对比例4
本对比例探讨UV-328的投加量:
将3g有机硅改性环氧树脂(ES-06,0.03~0.08)溶于15g乙酸乙酯溶液中,超声搅拌至有机硅改性环氧树脂完全溶于乙酸乙酯的溶液中;将1.5g紫外光吸收剂UV-328和3g十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷0.09g、异丙醇2.91g)均匀混合于有机硅改性环氧树脂的乙酸乙酯溶液中,再加入0.45g固化剂聚酰胺650,超声搅拌至均匀,无沉淀。将PBO纤维浸泡在溶液中,在50℃温度下超声震荡10min,取出纤维在65℃温度下反应的时间为固化3h。
本对比例的UV-328的百分含量为6.5%,制备得到的PBO纤维强度保留率为28.9%,接触角为109°。
对比例5
采用其他类别的树脂,具体如下:
将3g双酚A环氧树脂溶于15g乙酸乙酯溶液中,超声搅拌至有机硅改性环氧树脂完全溶于乙酸乙酯的溶液中;将0.5g紫外光吸收剂UV-328和3g十七氟癸基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷0.09g、异丙醇2.91g)与双酚A环氧树脂的乙酸乙酯溶液均匀混合,随后再加入0.45g固化剂聚酰胺650,超声搅拌至均匀,无沉淀。将PBO纤维浸泡在溶液中,在50℃温度下超声震荡10min,取出纤维在65℃温度下反应的时间为固化3h。
本对比例制备得到的PBO纤维强度保留率为21.2%,接触角为107.5°。
PBO纤维经紫外光吸收剂与十七氟癸基三甲氧基硅烷、有机硅改性环氧树脂等组分物料选择以及百分比的协同控制,纤维经紫外光加速老化后,纤维强度所受的损伤得到了大幅度的减小,比单一组分例如单一紫外光吸收剂UV-328、其他类别的环氧树脂、以及高含量UV-328等的处理效果明显提升。
Claims (5)
1.一种PBO纤维表面的涂层的制备方法,其特征在于,将PBO纤维浸泡在涂层材料中,随后将浸泡后的PBO纤维固化形成所述的涂层
所述的涂层材料,包括紫外光吸收剂、十七氟癸基三甲氧基硅烷、有机硅改性环氧树脂、固化剂和有机溶剂;
以涂层材料重量为基准,各组分的重量百分数为:
紫外光吸收剂 2.3~5.5%;
十七氟癸基三甲氧基硅烷 0.40~0.50%;
有机硅改性环氧树脂 13.0~14.0%;
固化剂 1~2%;
余量为有机溶剂;
所述的紫外光吸收剂为紫外光吸收剂UV-328、UV-284、UV-531、UV-326中的至少一种;
所述的固化剂为低聚聚酰胺;所述的低聚聚酰胺的分子量为200~651;
所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、异丙醇中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的有机硅改性环氧树脂的环氧值为0.03~0.08。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,十七氟癸基三甲氧基硅烷预先采用溶剂稀释,所述的溶剂为异丙醇。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,浸泡过程在超声辅助下进行;浸泡过程的温度为50~80℃;浸泡时间为10~30min。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,固化温度为60~80℃;时间为2~5h。
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"Preparation of superhydrophobic poly-p-phenylenebenzobisoxazole(PBO) fiber bundles";Zai X.Jiang .etc;《Applied Surface Science》;20101116;第257卷(第8期);3455-3462 |
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