CN113912782A - 一种含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，按重量计，原料包括含共轭二烯单体聚合得到的聚合物10份，含碳碳双键的聚合单体10‑200份;工艺步骤包括：将所述聚合物原料和聚合单体原料按比例加入螺杆挤出装置中，原料在螺杆挤出装置中发生聚合反应和接枝反应，并且在螺杆的剪切作用下各相聚合物分散，形成预聚物，再在后续聚合装置中继续聚合，得到聚合物产品。利用螺杆挤出装置混合原料，不仅能够方便的控制本体聚合过程中的散热问题，而且能够很方便的调节不同反应阶段的剪切效率，具备效率高，散热控制方便，并且剪切强度方便调节的突出优势。

Description

一种含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺。
背景技术
抗冲击是聚合物非常重要的性能。含有聚丁二烯结构的聚合物由于其非常低的玻璃化转变温度和合适的价格，是最常用的聚合物抗冲击原料之一，尤以ABS为代表。ABS是目前用量最大的通用工程塑料，全球的年产量超过八百万吨。
传统的ABS的生产工艺中包括了乳液接枝步骤。该工艺中需要消耗大量的水，并且产物中会残留大量的帮助形成稳定乳液的助剂，影响最终产品的热稳定性和颜色稳定性等性能。最近的产品线更多的选择了连续本体法，本体法聚合杂质少，废水少，更环保。
因为碳碳双键的聚合是一个剧烈放热的反应，本体聚合时，由于缺少了水作为分散体系，聚合开始后粘度增大，散热是一个非常大的挑战，因此，聚合物原料需要在较低温度，通常是室温下溶于单体之中，通常需要很长的时间达到完全溶解。并且由于不同反应阶段需要不同的温度，因此通常采用多级反应装置，控制每一级的转化率，以减少热量的集中释放，这样会极大的影响反应的效率。例如上海石油化工研究院在专利CN201110294499.8中报道了ABS树脂的连续本体聚合方法，在不包括溶解步骤的情况下，聚合过程超过了10小时，包括溶解步骤时，整个过程超过20个小时。
另外，由于作为橡胶相的丁二烯聚合物在体系中的粒径和粒径分布对最终材料的性能影响非常大，而粒径和分布又和搅拌关系密切，因此各级反应装置的搅拌设计非常关键，对于反应釜装置，改变搅拌装置的投资和时间成本都非常高。
由于本体聚合中通常用丁二烯聚合物作为原料，溶于聚合单体后发生反应，当原料聚合物的比例高时，限于聚合物在单体中的溶解度，相容性会下降，另外体系初始粘度过大，不利于分散，因此通常本体法制备的ABS橡胶相不超过20%，难以进一步提高产物的抗冲性能。综合来说，本体法成本更低，更有优势，但是依然面临散热困难、搅拌控制复杂，调整困难，橡胶相比例受限的问题需要解决。
发明内容
针对ABS等丁二烯聚合物作为橡胶相的高抗冲材料在本体聚合工艺控制中存在的热量管理、剪切控制和橡胶相含量不高等技术问题，本发明提供了一种含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺。利用螺杆挤出装置混合原料，不仅能够方便的控制本体聚合过程中的散热问题，而且能够很方便的调节不同反应阶段的剪切效率，更方便高效的制备ABS等以丁二烯聚合物作为橡胶相的高抗冲聚合物塑料，具备效率高，散热控制方便，并且剪切强度方便调节的突出优势。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，按重量计，原料包括含共轭二烯单体聚合得到的聚合物10份，含碳碳双键的聚合单体3-200份;
工艺步骤包括：将所述聚合物原料和聚合单体原料按比例加入螺杆挤出装置中，原料在螺杆挤出装置中发生聚合反应和接枝反应，并且在螺杆的剪切作用下各相聚合物分散，形成预聚物，再在后续聚合装置中继续聚合，得到聚合物产品。
本发明将含共轭二烯单体聚合得到的聚合物原料和含碳碳双键的聚合单体在螺杆挤出装置中混合均匀，聚合单体发生碳碳双键的聚合反应，并和聚合物原料中的碳碳双键发生接枝反应，形成两相聚合物，两相聚合物在螺杆的剪切作用分散，形成相容性良好的预聚物，再在后续聚合装置中继续聚合，得到聚合物产品。
目前最常用的螺杆挤出装置为同向双螺杆挤出机，其余具有强剪切分散能力的螺杆挤出装置均可以利用本发明的工艺来实现高抗冲材料的生产。
本发明所述聚合物原料的单体中含有不少于20%质量比的丁二烯。常用原料为丁二烯橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶、SBS橡胶中的至少一种。由于原料中含不少于20%质量比的丁二烯聚合物，原料分散体系具有一定的粘度，能够适应螺杆挤出设备的应用，从而使得物料的混合分散过程可以在螺杆挤出设备中进行。螺杆挤出装置具有远超反应釜的剪切效率，即使在聚合体系粘度很大的情况下，也能够有效的分散和混合反应体系，使得体系更加均匀。而螺杆装置中物料界面的更新效率数百倍于反应釜，能够保证聚合反应热的及时散发，并且聚合而成的高分子量的部分可以很快被分散到整个体系之中，因此可以充分发挥螺杆挤出装置的优势来解决聚合过程中的放热问题和橡胶相比例不高的问题。
本发明所述聚合物原料和聚合单体的重量比小于1：1。单体比例高，放热多，使用螺杆挤出装置更具优势。
本发明在靠近所述螺杆挤出装置的聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。可以较好的控制反应的速度和放热。
本发明所述后续聚合装置为螺杆挤出装置、管道反应装置和反应釜中的至少一种。
在达到预聚目标后，此时的单体转化率通常不超过40%，为了进一步提高单体转化率，需要足够的反应时间。如果用螺杆挤出装置实现反应时间的延长，需要很大的长径比才能达到目的，在剪切要求不高的产品中，可以适用管道反应器、反应釜来延长反应时间，从而降低设备的制造难度，减小设备的占地面积。
优选地，所述后续聚合装置包括管道反应装置。充分利用管道提供的有效体积延长反应时间，产品质量更稳定，可以实现完全的连续生产。
进一步优选地，所述后续聚合装置为依次连接的平推流管道反应装置和螺杆挤出装置。螺杆完成分散和预聚后进入管道反应装置，然后再进入螺杆装置，进一步通过螺杆的剪切来完成橡胶粒子的粒径调节，完成最后的聚合和造粒。平推流管道反应装置的长径比较大，均匀性更佳。
本发明先从螺杆挤出装置的前端加入聚合物原料，再加入聚合单体。
含共轭二烯的聚合物原料在常温下经螺杆的强剪切就可以流动，另外可以通过加少量的溶剂或者提高温度，也能让聚丁二烯流动性更好，在挥发的单体原料加入前用丁二烯聚合物流体充满筒体，避免挥发原料从筒体的固体加料口挥发。
当聚合单体占原料质量比例大于80%时，优选聚合单体从螺杆挤装置机筒的不同部位分批加入。当聚合单体的比例超过80%，集中加入单体，聚合放热多，控制难度大，对设备散热要求高，可以采取聚合单体在螺杆挤出机筒的不同部位分批加入的方式来避免集中放热，从而降低工艺对设备散热的要求。
另一种优选实施方案，将聚合物原料分批次和聚合单体在不同剪切强度的螺杆挤出装置中分别预聚，然后汇聚到后续聚合装置中一起完成后续的聚合反应。
如果聚丁二烯橡胶相有两种以上不同的粒径分布，可以大幅提高产品的性能，粒径分布主要是由预聚阶段的剪切决定的，在两个螺杆挤出装置中分别做两份预聚，控制两种预聚的剪切强度不一样，就有了两种不同的粒径分布，再一起混合后进一步聚合，提到的最终产品就会有两种不同粒径的橡胶相粒子。如果丁二烯聚合物原料是由两种不同粒径的聚丁二烯组成，则更容易得到两种不同粒径分布的橡胶相粒子。
本发明螺杆挤出装置总的长径比不小于60。可采用多级串联而成，保证体系分散效果和足够的反应时间。
本发明所述碳碳双键聚合单体包括苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述碳碳双键聚合单体为苯乙烯和丙烯腈中的至少一种。
本发明在预聚完成后，通过侧喂料方式向螺杆挤出装置中加入其它种类聚合物制备聚合物合金。
本发明的有益效果在于：
1、本发明利用螺杆挤出装置界面更新效率高的优势，可以提高散热效率，使得反应更容易控制，效率更高，解决了二烯类高抗冲聚合物塑料的放热问题，可制备橡胶相含量远超20%的产品，由于螺杆挤出装置超强的剪切分散能力，可以使得原料聚合物和单体在极短的时间内混合均匀，可以节省原料聚合物溶解在单体中的时间，大幅提高生产效率。
2、可以通过改变螺杆挤出装置的螺纹元件组合，方便快捷的调整不同反应进度时的剪切分散效果，从而达到调节聚合物中橡胶相分散粒径的目的，制备抗冲击性能更好的产品,解决了二烯类高抗冲聚合物塑料的粒径分布问题；在工艺的预聚阶段通过控制螺杆挤出装置的剪切强度，让原料聚合物和单体在不同的螺杆装置中分别预聚形成不同状态的预聚产物，再汇合到一起，完成后面的聚合过程，实现不同种类和粒径的橡胶相的配合使用，从而提高聚合物产品的综合性能。
具体实施方式
为了更加清楚、详细地说明本发明的目的技术方案，下面通过相关实施例对本发明进行进一步描述。以下实施例仅为具体说明本发明的实施方法，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，按重量计，原料包括含共轭二烯单体聚合得到的聚合物10份，含碳碳双键的聚合单体3份;
工艺步骤包括：将所述聚合物原料和聚合单体原料按比例加入螺杆挤出装置中，原料在螺杆挤出装置中发生聚合反应和接枝反应，并且在螺杆的剪切作用下各相聚合物分散，形成预聚物，再在后续聚合装置中继续聚合，得到聚合物产品。
实施例2
一种含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，按重量计，原料包括含共轭二烯单体聚合得到的聚合物10份，含碳碳双键的聚合单体200份;
工艺步骤包括：将所述聚合物原料和聚合单体原料按比例加入螺杆挤出装置中，原料在螺杆挤出装置中发生聚合反应和接枝反应，并且在螺杆的剪切作用下各相聚合物分散，形成预聚物，再在后续聚合装置中继续聚合，得到聚合物产品。
所述聚合物原料的聚合单体中含有不少于20%质量比的丁二烯。
所述聚合物原料包括聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和SBS橡胶中的至少一种。
所述碳碳双键聚合单体包括苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
可以用于本工艺的单体，除了上述苯乙烯和丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等，含有双键的单体都可以用于改性高抗冲材料的性能。
实施例3
一种含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，按重量计，原料包括含共轭二烯单体聚合得到的聚合物10份，含碳碳双键的聚合单体50份;
工艺步骤包括：将所述聚合物原料和聚合单体原料按比例加入螺杆挤出装置中，原料在螺杆挤出装置中发生聚合反应和接枝反应，并且在螺杆的剪切作用下各相聚合物分散，形成预聚物，再在后续聚合装置中继续聚合，得到聚合物产品。
先从螺杆挤出装置的前端加入聚合物原料，再加入聚合单体。
在靠近所述螺杆挤出装置的聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。
所述聚合物原料和聚合单体的重量比小于1：1。
预聚完成后，通过侧喂料方式向螺杆挤出装置中加入其它种类聚合物制备聚合物合金。
实施例4
本实施例在实施例1的基础上：
先从螺杆挤出装置的前端加入聚合物原料，再加入聚合单体。
在靠近所述螺杆挤出装置的聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。
当聚合单体占原料质量比例大于80%时，聚合单体从螺杆挤装置机筒的不同部位分批加入，控制反应放热。
实施例5
本实施例在实施例1的基础上：
先从螺杆挤出装置的前端加入聚合物原料，再加入聚合单体。
将聚合物原料分批次和聚合单体在不同剪切强度的螺杆挤出装置中分别预聚，然后汇聚到后续聚合装置中一起完成后续的聚合反应。
这里的分别预聚的过程，可以一种在主螺杆挤出装置中，另外的在侧喂料螺杆装置中进行，也可以是部分主次的几组螺杆分别进行预聚后汇合到一起。
最终产品中橡胶粒子的粒径和剪切密切相关，通过螺杆上不同螺纹元件的组合使用，可以很方便的控制不同螺杆部位的剪切性能。同时，对于不需要强剪切的时候，可以通过串联管式反应装置或者釜式反应装置的方法来延长反应时间，达到更好的转化率，从而可以减少螺杆装置的总长径比，降低整套装置的加工成本。
实施例6
本实施例在实施例1的基础上：
所述螺杆挤出装置总的长径比不小于60，可采用多级串联而成。
所述碳碳双键聚合单体为苯乙烯和丙烯腈中的至少一种。这两种单体是最常用的，其他单体通常作为调节性能的组分加入。
当原料中，单体的质量和聚合物的质量比为9左右时，考虑到单体聚合的转化率和其他各种因素，此时的产品的橡胶相含量大约在10%，低于6的时候，橡胶相的含量就可以超过20%，是反应釜本体聚合难以达到的比例了。当原料中，单体的质量和聚合物的质量比为0.15时，橡胶相含量最高理论可以达到87%，在这个比例下，螺杆挤出装置可以非常好的处理这个反应，不发生粘度过高的问题。即使是更高的橡胶相含量，本发明的工艺也可以很好的处理，但是过高的橡胶相比例耐热性能太差，更接近橡胶的应用，或者作为橡胶相来增韧其他塑料，而不适和直接作为塑料使用。
当原料中，单体的质量和聚合物的质量比大于20时，此时橡胶相含量只有大约5%，抗冲击性能已经严重下降。
当聚合达到一定程度以后，螺杆挤出装置机筒中就是高抗冲聚合物塑料的熔体，此时可以通过侧位料的方式加入其他聚合物、填料、助剂来一次性制备聚合物合金，从而在更大范围内调整产品的性能，节约后续改性的过程。
本发明的制备工艺可以根据需要加入二烯类聚合物合成的常规催化剂或者抗氧剂、润滑剂、分子量调节剂等某种或某几种助剂，也可以不加助剂直接完成聚合反应。本制备方法适用于各种二烯类聚合物的合成，而不限于实施例中列举的种类，应用范围广。
实施例7
10份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为65mm，共30节筒体，长径比为60：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体60份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油。加完料后控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，第18节筒体后温度升至150-250℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第29节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到ABS树脂。该树脂的橡胶相含量为14%，缺口冲击强度190J/m。
实施例8
10份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为65mm，共30节筒体，长径比为60：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体60份，混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油。加完料后控制温度在150-180℃之间发生预聚反应，第18节筒体后温度升至200-250℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第29节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到ABS树脂。该树脂的橡胶相含量为14%，材料相容性差，缺口冲击强度58J/m。
本实施例较实施例7预聚阶段温度过高，导致材料相容性不好，韧性明显降低。
实施例9
5份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为65mm，共30节筒体，长径比为120：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体30份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油。
该机组在第11节筒体处带有侧喂料***。侧位料挤出机为一台螺杆直径为65mm，共10节筒体，长径比为40：1的同向双螺杆挤出机。在侧喂料挤出机的螺纹元件组合进行剪切加强，较主机中前10节筒体中45°捏合块增加了150mm。同样5份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤加入挤出装置中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体30份。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油，发生预聚后从主螺杆挤出设备的第11节筒体物料进入主挤出装置，和主挤出设备的前面输送来的物料混合，控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，第18节筒体后温度升至150-250℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第29节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到ABS树脂。该树脂的橡胶相含量为14%，缺口冲击强度205J/m。
本实施例较实施例7，通过剪切强度的调整，得到产品缺口冲击强度更大，同样的配方做出来不同性能的产品，如果有不同的配方，性能调整的范围更大。
实施例10
5份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为65mm，共30节筒体，长径比为120：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体30份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油。
该机组在第11节筒体处带有侧喂料***。侧位料挤出机为一台螺杆直径为65mm，共10节筒体，长径比为40：1的同向双螺杆挤出机。在侧喂料挤出机的螺纹元件组合进行剪切加强，较主机中前10节筒体中45°捏合块增加了150mm。5份星形聚丁二烯橡胶通过失重计量秤加入挤出装置中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体30份。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油，发生预聚后从主螺杆挤出设备的第11节筒体物料进入主挤出装置，和主挤出设备的前面输送来的物料混合，控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，第18节筒体后温度升至150-250℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第29节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到ABS树脂。该树脂的橡胶相含量为14%，缺口冲击强度225J/m。
实施例8-10的原料中单体和聚合物的比例相同,得到ABS树脂的橡胶相含量均为14%左右,但是因为螺杆剪切能力和单体聚合物分子结构的差异导致了三种材料之间冲击强度的明显差异。由于螺杆挤出装置的固有优势，本发明的方法可以非常方便的通过改变螺纹元件组合的方法来调节各个部位的剪切强度，适应实际生产中不同剪切强度的需求。
另外因为本发明的方法中，原料聚合物单独加入，不需要提前溶解在单体中，可以非常方便的通过失重计量比例的调整来调节各个组分的加入量，可以非常灵活的调整配方，可以随时通过改变各个组分的加入量来在同一生产线中切换，生产不同性能要求的产品。
实施例11
10份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为65mm，共30节筒体，长径比为120：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体100份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油。加完料后控制温度在100-150℃之间发生预聚反应。至第11节筒体时连续加入另外100份同样的混合单体溶液，并升温至120-170℃聚合。第20节筒体后温度升至200-250℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第29节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到ABS树脂。该树脂的橡胶相含量为5.5%，缺口冲击强度49J/m。
实施例12
10份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为65mm，共30节筒体，长径比为120：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%矿物油的苯乙烯80份。加完料后控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，第18节筒体后温度升至150-250℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第29节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到HIPS树脂。该树脂的橡胶相含量为12%，悬臂梁缺口冲击强度33J/m。
实施例13
10份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为65mm，共30节筒体，长径比为120：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体30份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油。加完料后控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，第18节筒体后温度升至150-250℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第29节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到ABS树脂。该树脂的橡胶相含量为27%，缺口冲击强度350J/m。
实施例14
10份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为65mm，共30节筒体，长径比为120：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体12份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油。加完料后控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，第18节筒体后温度升至150-250℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第29节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到ABS树脂。该树脂的橡胶相含量为48%，缺口冲击强度330J/m。
实施例15
10份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为65mm，共30节筒体，长径比为120：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体12份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油。加完料后控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，第22节筒体加入SAN树脂18份，后温度升至150-250℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第29节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到ABS树脂。该树脂的橡胶相含量为26%，缺口冲击强度305J/m。
SAN树脂是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，本实施例通过加入单体聚合物作为原料的方法来减少聚合放热，因为这部分热量已经在制备SAN的时候释放过了。
实施例16
10份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为65mm，共30节筒体，长径比为120：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体12份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油和2%的马来酸酐。加完料后控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，通过侧喂料方式向第22节筒体加入PC 70份，温度升至240-280℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，并使得PC和ABS共混，挤出装置的后端第29节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到PC/ABS合金树脂。
实施例17
10份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为35mm，共15节筒体，长径比为60：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体40份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油。加完料后控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，第12节筒体后温度升至180-240℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第14节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到ABS树脂。该树脂的橡胶相含量为22%，缺口冲击强度295J/m，产量为每小时10公斤。
实施例18
10份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为35mm，共15节筒体，长径比为60：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体40份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油。加完料后控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，第10节筒体后串联有效体积为10升的平推流管道反应装置，设定温度为150℃，出管道后进入后续双螺杆挤出机，升温至150-240℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第14节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到ABS树脂。该树脂的橡胶相含量为20.5%，缺口冲击强度285J/m，产量为每小时30公斤。
实施例17和18的配方和相同，螺杆挤出机相同，只是通过串联一段管道反应器，可以把产能扩大到3倍，而且单体转化率更好，因此在合适位置串联具有更大有效体积的管道反应器或者反应釜能够在很小投资的情况下大幅度增加产能。尤其是增加平推流反应装置，仍然可以实现连续化生产。
实施例19
10份丁苯橡胶溶于60份重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体，加入占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油，然后加入3份甲基丙烯酸甲酯，经过10个小时后，形成均一的溶液。
前一步的均一溶液通过泵连续送入螺杆直径为35mm，共25节筒体，长径比为100：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温至120℃条件下反应10节筒体，然后逐步升温至150-240℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第24节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到ABS树脂。该树脂橡胶相含量为15%，缺口冲击强度220J/m。
本实施例为传统的先溶解聚合物为均一溶液，再投入装置的投料方法，需要10个小时，也适用于本发明聚合方法，但是效率较低。
实施例20
10份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为35mm，共15节筒体，长径比为60：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入丙烯腈40份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油。加完料后控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，第10节筒体后串联有效体积为10升的平推流管道反应装置，设定温度为150℃，出管道后进入后续双螺杆挤出机，升温至150-240℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第14节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到NBR树脂。该树脂的橡胶相含量为21%，缺口冲击强度245J/m，产量为每小时30公斤。
实施例21
10份聚丁腈橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为35mm，共15节筒体，长径比为100：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯重量比3：1组成的混合溶液40份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油。加完料后控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，第10节筒体后串联有效体积为10升的平推流管道反应装置，设定温度为150℃，出管道后进入后续双螺杆挤出机，升温至150-240℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第14节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到树脂。该树脂的橡胶相含量为24%，缺口冲击强度240J/m，产量为每小时30公斤。
实施例22
10份聚SBS橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为35mm，共15节筒体，长径比为60：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入丙烯酸甲酯和异戊二烯重量比3：1组成的混合溶液40份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油。加完料后控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，第16节筒体后串联有效体积为10升的平推流管道反应装置，设定温度为150℃，出管道后进入后续双螺杆挤出机，升温至150-240℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，挤出装置的后端第24节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到树脂。该树脂的橡胶相含量为27%，缺口冲击强度280J/m，产量为每小时30公斤。
实施例23
10份聚丁二烯橡胶通过失重计量秤从机首加料口连续加入螺杆直径为65mm，共30节筒体，长径比为120：1的同向双螺杆挤出机组中，在室温到100℃条件下形成熔体，在第四节筒体通过泵连续加入重量比3：1的苯乙烯、丙烯腈混合液体12份，靠近聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。混合液体中含有占聚合单体质量0.1%的引发剂、0.1%的分子量调节剂和1%的矿物油和1%的马来酸酐。加完料后控制温度在100-150℃之间发生预聚反应，通过侧喂料方式向第22节筒体加入PC 50份，温度升至240-280℃，完成聚合反应和橡胶相的交联，并使得PC和ABS共混，挤出装置的后端第29节筒体设置真空脱挥装置。挤出造粒后得到PC/ABS合金树脂。
本发明利用螺杆挤出装置界面更新效率高的优势，可以提高散热效率，使得反应更容易控制，效率更高，从投料到物料切粒的过程不超过2个小时，效率显著优于现有的连续本体法。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，按重量计，原料包括含共轭二烯单体聚合得到的聚合物10份，含碳碳双键的聚合单体10-200份;
工艺步骤包括：将所述聚合物原料和聚合单体原料按比例加入螺杆挤出装置中，原料在螺杆挤出装置中发生聚合反应和接枝反应，并且在螺杆的剪切作用下各相聚合物分散，形成预聚物，再在后续聚合装置中继续聚合，得到聚合物产品。
2.根据权利要求1所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，所述聚合物原料的单体中含有不少于20%质量比的丁二烯。
3.根据权利要求2所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，所述聚合物原料包括聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和SBS橡胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，所述聚合物原料和聚合单体的重量比小于1：1。
5.根据权利要求1所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，靠近所述螺杆挤出装置的聚合单体加入口的两节筒体温度均不超过150℃。
6.根据权利要求1所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，所述后续聚合装置为螺杆挤出装置、管道反应装置和反应釜中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，所述后续聚合装置包括管道反应装置。
8.根据权利要求7所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，所述后续聚合装置为依次连接的平推流反应装置和螺杆挤出装置。
9.根据权利要求1所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，先从螺杆挤出装置的前端加入聚合物原料，再加入聚合单体原料。
10.根据权利要求9所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，当聚合单体占原料质量比例大于80%时，聚合单体从螺杆挤出装置机筒的不同部位分批加入。
11.根据权利要求9所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，将聚合物原料分批次和聚合单体在不同剪切强度的螺杆挤出装置中分别预聚，然后汇聚到后续聚合装置中一起完成后续的聚合反应。
12.根据权利要求1所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，螺杆挤出装置总的长径比不小于60。
13.根据权利要求1所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，所述碳碳双键聚合单体包括苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，所述碳碳双键聚合单体为苯乙烯和丙烯腈中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的含共轭二烯类单体高抗冲聚合物的制备工艺，其特征在于，预聚完成后，通过侧喂料方式向螺杆挤出装置中加入其它种类聚合物制备聚合物合金。
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