CN111499813B - 一种采用连续本体法制备高流动aes树脂的方法 - Google Patents
一种采用连续本体法制备高流动aes树脂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111499813B CN111499813B CN202010272776.4A CN202010272776A CN111499813B CN 111499813 B CN111499813 B CN 111499813B CN 202010272776 A CN202010272776 A CN 202010272776A CN 111499813 B CN111499813 B CN 111499813B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- aes resin
- acrylonitrile
- reaction
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
- C08F255/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene copolymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明提出一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法,包括将切碎的三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、溶剂、丙烯腈和苯乙烯在溶胶釜内混合溶解至均一无胶块的原胶液;将溶解好的原胶液、引发剂、链转移剂输送至串联的四个平推流反应器内进行连续本体聚合反应;以及聚合后的物料进行脱挥造粒,制备得到高流动AES树脂。本发明通过控制原料中橡胶种类和橡胶配比,丙烯腈用量,聚合过程中链转移剂含量、聚合反应温度以及反应器中的搅拌转速,制得具有高流动性和优异的力学性能的AES树脂。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域,具体涉及一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法。
背景技术
由于ABS种类多,表面处理效果好,价格低,因此被广泛使用于汽车领域。但是,鉴于ABS分子链中不饱和双键的含量较高,耐候性差,长期使用易于氧化变黄,表面光洁度较差,目前商用车中已经广泛使用高耐候的AES等材料补充ABS。随着汽车轻量化的发展趋势和树脂在汽车内饰部件上应用的普遍性,汽车行业对树脂的流动性能提出更高要求。
专利CN102993377A中公开了一种反应挤出制备丙烯腈/三元乙丙橡胶/苯乙烯共聚物树脂的工艺,直接在双螺杆挤出机中进行反应,但是产品相容性不好。专利CN106632867A和CN1021127192A均公开了使用连续本体法制备AES树脂的工艺。其中,CN106632867A中采用乙丙橡胶或者乙丙橡胶与丁二烯橡胶制得高抗冲AES树脂,未对橡胶的乙烯基含量和第三单体含量进行限定,产品熔融指数为3~6g/10min,CN1021127192A采用三个串联的塔式反应器制备AES树脂,产品熔融指数为1.0~3.6g/10min,流动性不高且反应体系中添加有抗氧剂润滑剂等,产品综合性能受到影响。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明提出一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法,以解决如何提高AES树脂流动性及力学性能的技术问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题,本发明提出一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法,该方法包括如下步骤:
S1、将切碎的三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、溶剂、丙烯腈和苯乙烯在溶胶釜内混合溶解至均一无胶块的原胶液;
S2、将溶解好的原胶液、引发剂、链转移剂输送至串联的四个平推流反应器内进行连续本体聚合反应;
S3、聚合后的物料进行脱挥造粒,制备得到高流动AES树脂。
进一步地,步骤S1中,三元乙丙橡胶的门尼粘度为55~60,第三单体含量大于10%;丁苯橡胶的乙烯基含量为12~15%;三元乙丙橡胶与丁苯橡胶的用量比值为1:3~2:3。
进一步地,步骤S1中,三元乙丙橡胶与丁苯橡胶的总含量占原料总量的8~13%。
进一步地,步骤S1中,丙烯腈用量占原料总量的10~15%。
进一步地,步骤S1中,进一步添加丙烯酸酯类,添加量为原料总量的1~3%。
进一步地,步骤S2中,链转移剂的用量为原胶液用量的0.1~0.3%。
进一步地,步骤S2中,第二平推流反应器的搅拌转速为100~120rpm。
进一步地,步骤S2中,控制第四平推流反应器的聚合温度为145~165℃。
此外,本发明还提出一种高流动AES树脂,采用上述方法制备得到,AES树脂的熔融指数为50~80g/10min(220℃,10kg),抗冲击强度为150~200J/m。
(三)有益效果
本发明提出一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法,包括将切碎的三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、溶剂、丙烯腈和苯乙烯在溶胶釜内混合溶解至均一无胶块的原胶液;将溶解好的原胶液、引发剂、链转移剂输送至串联的四个平推流反应器内进行连续本体聚合反应;以及聚合后的物料进行脱挥造粒,制备得到高流动AES树脂。
本发明通过控制原料中橡胶种类和橡胶配比,丙烯腈用量,聚合过程中链转移剂含量、聚合反应温度以及反应器中的搅拌转速,制得具有高流动性和优异的力学性能的AES树脂。
本发明通过调整聚合工艺,选用三元乙丙橡胶和丁苯橡胶复配,制备得到的本体AES树脂在具有高流动性能的同时,具有优良的抗冲击性能,有益效果具体包括:
1、选用丁苯橡胶与三元乙丙橡胶复配,能够提高产品流动性;
2、增加工艺配方的链转移剂用量,能够稀释反应体系的粘度,保障产品的流动性;
3、第二反应器搅拌转速提升至100~120rpm,保证在相转变期间,降低橡胶相粘度,从而降低体系粘度,提高流动性;
4、配方中添加少量丙烯酸酯类,能够增加产品流动性;
5、提高第四反应器温度,反应温度的提高能够降低反应液粘度,提高产品流动性。
6、选用高门尼粘度和高第三单体含量的三元乙丙橡胶,高乙烯基含量的丁苯橡胶,门尼粘度高意味着橡胶分子量大,橡胶粒子本身强度高,增韧效果明显,乙烯基含量和第三单体含量高,有助于接枝反应的进行,可使橡胶相与SAN相两相界面获得良好的粘合力,对光泽度和增韧均起到促进作用。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚,下面结合实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本发明提出一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法,以下通过多个实施例进行对比说明。
实施例1
配液罐中加入15kg EPDM橡胶、5kg丁苯橡胶、110kg苯乙烯和18kg乙苯混合物,常温下搅拌溶解12h,然后加入18kg丙烯腈、4kg丙烯酸丁酯继续搅拌分散12h。
将配液罐中的反应液通入第一反应器进行接枝聚合反应,反应器主进料量为4.5kg/h,第一反应器转速为100rpm,三个区间的反应温度分别控制在95℃、96℃、98℃,在第一反应器出口管线加入链转移剂0.0045kg/h;
反应液继续通入第二反应器进行相转变反应,第二反应器转速为80rpm,三个区间的反应温度分别控制在101℃、106℃、107℃,第二反应器后补加丙烯腈0.045kg/h;
将反应液通入第三反应器,第三反应器的搅拌桨转速为100rpm,三个区间的反应温度分别控制在120℃、124℃、132℃,第三反应器后补加丙烯腈0.07kg/h;
反应液在第四反应器继续反应,第四反应器搅拌桨转速为80rpm,三个区间的反应温度分别控制在145℃、160℃、148℃;
结束聚合反应后,反应物料进行脱挥挤出造粒得到高流动AES树脂。
实施例2
配液罐中加入10kg EPDM橡胶、10kg丁苯橡胶、110kg苯乙烯和18kg乙苯混合物,常温下搅拌溶解12h,然后加入18kg丙烯腈、4kg丙烯酸丁酯继续搅拌分散12h。
将配液罐中的反应液通入第一反应器进行接枝聚合反应,反应器主进料量为4.5kg/h,第一反应器转速为100rpm,三个区间的反应温度分别控制在95℃、96℃、98℃,在第一反应器出口管线加入链转移剂0.0045kg/h;
反应液继续通入第二反应器进行相转变反应,第二反应器转速为80rpm,三个区间的反应温度分别控制在101℃、106℃、107℃,第二反应器后补加丙烯腈0.045kg/h;
将反应液通入第三反应器,第三反应器搅拌桨转速为100rpm,三个区间的反应温度分别控制在120℃、124℃、132℃,第三反应器后补加丙烯腈0.07kg/h;
反应液在第四反应器继续反应,第四反应器搅拌桨转速为80rpm,三个区间的反应温度分别控制在145℃、160℃、148℃;
结束聚合反应后,反应物料进行脱挥挤出造粒得到高流动AES树脂。
实施例3
配液罐中加入5kg EPDM橡胶、15kg丁苯橡胶、140kg苯乙烯和25kg乙苯混合物,常温下搅拌溶解12h,然后加入18kg丙烯腈、5kg丙烯酸丁酯继续搅拌分散12h。
将配液罐中的反应液通入第一反应器进行接枝聚合反应,反应器主进料量为4.5kg/h,第一反应器转速为100rpm,三个区间的反应温度分别控制在95℃、96℃、98℃,在第一反应器出口管线加入链转移剂0.0045kg/h;
反应液继续通入第二反应器进行相转变反应,第二反应器转速为80rpm,三个区间的反应温度分别控制在101℃、106℃、107℃,第二反应器后补加丙烯腈0.045kg/h;
将反应液通入第三反应器,第三反应器搅拌桨转速为100rpm,三个区间的反应温度分别控制在120℃、124℃、132℃,第三反应器后补加丙烯腈0.07kg/h;
反应液在第四反应器继续反应,第四反应器搅拌桨转速为80rpm,三个区间的反应温度分别控制在145℃、160℃、148℃;
结束聚合反应后,反应物料进行脱挥挤出造粒得到高流动AES树脂。
实施例4
配液罐中加入5kg EPDM橡胶、15kg丁苯橡胶、140kg苯乙烯和25kg乙苯混合物,常温下搅拌溶解12h,然后加入23kg丙烯腈、5kg丙烯酸丁酯继续搅拌分散12h。
将配液罐中的反应液通入第一反应器进行接枝聚合反应,反应器主进料量为4.5kg/h,第一反应器转速为100rpm,三个区间的反应温度分别控制在95℃、96℃、98℃,在第一反应器出口管线加入链转移剂0.0135kg/h;
反应液继续通入第二反应器进行相转变反应,第二反应器转速为120rpm,三个区间的反应温度分别控制在101℃、106℃、107℃,第二反应器后补加丙烯腈0.045kg/h;
将反应液通入第三反应器,第三反应器搅拌桨转速为100rpm,三个区间的反应温度分别控制在120℃、124℃、132℃,第三反应器后补加丙烯腈0.07kg/h;
反应液在第四反应器继续反应,第四反应器搅拌桨转速为80rpm,三个区间的反应温度分别控制在152℃、165℃、150℃;
结束聚合反应后,反应物料进行脱挥挤出造粒得到高流动AES树脂。
实施例5
配液罐中加入15kg EPDM橡胶、5kg丁苯橡胶、110kg苯乙烯和18kg乙苯混合物,常温下搅拌溶解12h,然后加入18kg丙烯腈继续搅拌分散12h。
将配液罐中的反应液通入第一反应器进行接枝聚合反应,反应器主进料量为4.5kg/h,第一反应器转速为100rpm,三个区间的反应温度分别控制在95℃、96℃、98℃,在第一反应器出口管线加入链转移剂0.0045kg/h;
反应液继续通入第二反应器进行相转变反应,第二反应器转速为80rpm,三个区间的反应温度分别控制在101℃、106℃、107℃,第二反应器后补加丙烯腈0.065kg/h;
将反应液通入第三反应器,第三反应器搅拌桨转速为100rpm,三个区间的反应温度分别控制在120℃、124℃、132℃,第三反应器后补加丙烯腈0.08kg/h;
反应液在第四反应器继续反应,第四反应器搅拌桨转速为80rpm,三个区间的反应温度分别控制在145℃、160℃、148℃;
结束聚合反应后,反应物料进行脱挥挤出造粒得到高流动AES树脂。
实施例6
配液罐中加入15kg EPDM橡胶、5kg丁苯橡胶、110kg苯乙烯和18kg乙苯混合物,常温下搅拌溶解12h,然后加入25kg丙烯腈、4kg丙烯酸丁酯继续搅拌分散12h。
将配液罐中的反应液通入第一反应器进行接枝聚合反应,反应器主进料量为4.5kg/h,第一反应器转速为100rpm,三个区间的反应温度分别控制在95℃、96℃、98℃,在第一反应器出口管线加入链转移剂0.0045kg/h;
反应液继续通入第二反应器进行相转变反应,第二反应器转速为100rpm,三个区间的反应温度分别控制在101℃、106℃、107℃,第二反应器后补加丙烯腈0.045kg/h;
将反应液通入第三反应器,第三反应器搅拌桨转速为100rpm,三个区间的反应温度分别控制在120℃、124℃、132℃,第三反应器后补加丙烯腈0.07kg/h;
反应液在第四反应器继续反应,第四反应器搅拌桨转速为80rpm,三个区间的反应温度分别控制在145℃、160℃、148℃;
结束聚合反应后,反应物料进行脱挥挤出造粒得到高流动AES树脂。
上述制备的AES树脂产品的熔融指数按照ASTMD D-1238测定,拉伸强度按照ASTMD-638测定,冲击强度按照ISO179-2-1997测定,弯曲强度按照ASTM D790测定。使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能,如表1所示。
表1实施例1-6的分析结果
从上面的实施例可以看到,采用本发明所述方法制备的AES树脂在具有高流动的同时具有优良的其他力学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变形,这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
S1、将切碎的三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、溶剂、丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯类在溶胶釜内混合溶解至均一无胶块的原胶液;其中,三元乙丙橡胶与丁苯橡胶的用量比值为1:3~2:3;三元乙丙橡胶与丁苯橡胶的总含量占原料总量的8~13%,丙烯腈用量占原料总量的10~15%,丙烯酸酯类的添加量占原料总量的1~3%,
S2、将溶解好的原胶液、引发剂、链转移剂输送至串联的四个平推流反应器内进行连续本体聚合反应;其中,链转移剂的用量为原胶液用量的0.1~0.3%,第二平推流反应器的搅拌转速为100~120rpm,控制第四平推流反应器的聚合温度为145~165℃;
S3、聚合后的物料进行脱挥造粒,制备得到高流动AES树脂。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S1中,三元乙丙橡胶的门尼粘度为55~60,第三单体含量大于10%;丁苯橡胶的乙烯基含量为12~15%。
3.一种高流动AES树脂,其特征在于,采用如权利要求1或2所述的方法制备得到,在220℃、10kg的测试条件下,所述AES树脂的熔融指数为50~80g/10min,抗冲击强度为150~200J/m。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010272776.4A CN111499813B (zh) | 2020-04-09 | 2020-04-09 | 一种采用连续本体法制备高流动aes树脂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010272776.4A CN111499813B (zh) | 2020-04-09 | 2020-04-09 | 一种采用连续本体法制备高流动aes树脂的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111499813A CN111499813A (zh) | 2020-08-07 |
CN111499813B true CN111499813B (zh) | 2022-12-06 |
Family
ID=71867274
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010272776.4A Active CN111499813B (zh) | 2020-04-09 | 2020-04-09 | 一种采用连续本体法制备高流动aes树脂的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111499813B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113980190A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-28 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种中抗冲本体法abs树脂的制备工艺 |
CN114031727A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-11 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种高流动高an含量本体abs树脂及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2533991A1 (de) * | 1975-07-30 | 1977-02-10 | Bayer Ag | Schlagzaehe alterungsbestaendige aes-polymerisate |
CN1484673A (zh) * | 2000-11-02 | 2004-03-24 | 拜尔公司 | 具有改进的低温韧性的热塑性共混物 |
CN101544727A (zh) * | 2009-04-20 | 2009-09-30 | 健雄职业技术学院 | 一种具有高冲击强度的aes树脂及其制备方法 |
CN102898759A (zh) * | 2012-09-27 | 2013-01-30 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | Aes树脂组合物及其制备方法 |
CN106632867A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-10 | 北方华锦化学工业集团有限公司 | 一种采用连续本体装置制备高抗冲aes树脂的方法 |
CN108299601A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-07-20 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种连续本体法制备高流动、高抗冲abs树脂 |
-
2020
- 2020-04-09 CN CN202010272776.4A patent/CN111499813B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2533991A1 (de) * | 1975-07-30 | 1977-02-10 | Bayer Ag | Schlagzaehe alterungsbestaendige aes-polymerisate |
CN1484673A (zh) * | 2000-11-02 | 2004-03-24 | 拜尔公司 | 具有改进的低温韧性的热塑性共混物 |
CN101544727A (zh) * | 2009-04-20 | 2009-09-30 | 健雄职业技术学院 | 一种具有高冲击强度的aes树脂及其制备方法 |
CN102898759A (zh) * | 2012-09-27 | 2013-01-30 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | Aes树脂组合物及其制备方法 |
CN106632867A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-10 | 北方华锦化学工业集团有限公司 | 一种采用连续本体装置制备高抗冲aes树脂的方法 |
CN108299601A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-07-20 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种连续本体法制备高流动、高抗冲abs树脂 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ABS树脂的核磁共振研究及单体含量对宏观性能的影响;赵丙倩等;《塑料工业》;20171120;第45卷(第11期);第99页摘要部分 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111499813A (zh) | 2020-08-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4304881A (en) | Alkenyl aromatic resin composition having an excellent impact strength | |
CN108299601B (zh) | 一种连续本体法制备高流动、高抗冲abs树脂 | |
CN111499813B (zh) | 一种采用连续本体法制备高流动aes树脂的方法 | |
CN101058623B (zh) | 一种基于连续本体法的高光泽注塑级abs聚合物的制备方法 | |
CN101880422A (zh) | 一种低模塑收缩率聚丙烯合金材料的制备方法 | |
CN110218432A (zh) | 一种高韧性pc/pmma合金材料及其制备方法 | |
CN112375324B (zh) | 一种hips复合材料及其制备方法及应用 | |
CN114957874B (zh) | 一种高硬度耐划伤聚苯乙烯复合材料及其制备方法与应用 | |
WO2022095363A1 (zh) | 一种聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用 | |
CN111378073A (zh) | 一种连续本体法制备高流动、低光泽abs树脂的工艺方法 | |
CN109880445B (zh) | 一种高粘接力聚乙烯粉末涂料及其制备方法和应用 | |
KR101555085B1 (ko) | 스티렌-부타디엔 고무를 이용한 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법 | |
CN112011244B (zh) | 一种gma类丙烯酸树脂粉末涂料的连续生产方法 | |
CN110240778A (zh) | 一种本体abs树脂的制备方法 | |
CN114479333A (zh) | 一种低蠕变高韧性环烯烃共聚物复合材料及其制备方法 | |
KR20050030262A (ko) | 고유동, 고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법 | |
CN108659367B (zh) | 一种透明洗衣机盖用组合物及制备方法 | |
CN102690396A (zh) | 丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合方法 | |
CN1137205C (zh) | 以无乳液方式并采用很高的切口试条冲击强度制备的abs模压组合物 | |
CN114163576A (zh) | 一种本体法亚光高流动abs树脂的制备工艺 | |
CN111484721A (zh) | 一种耐低温冲击pc/abs复合材料及其制备方法 | |
CN102099381A (zh) | 低氯化物聚丁二烯 | |
CN111499804B (zh) | 一种使用高粘度橡胶制备高抗冲高光泽abs树脂的方法 | |
CN115558207B (zh) | 一种耐析出硅烷助剂的制备方法 | |
JP3978272B2 (ja) | 制振性熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |