CN113912317A - 添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，在水泥熟料中添加聚萘甲醛磺酸钠盐、磺化三聚氰胺甲醛树脂后进行粉磨加工，得到水泥粉末；经称重、封装得到。与现有技术相比，本方法水泥粉磨工序中加入复合型除铬剂，实现了良好的除铬效果；其次，本方法在水泥的加工工序中添加了聚萘甲醛磺酸钠盐、磺化三聚氰胺甲醛树脂，实现了减水剂与水泥的配套使用，能够有效减少减水剂与水泥的不相适应性的问题。

Description

添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法
技术领域
本发明涉及水泥制备技术领域，尤其涉及一种添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法。
背景技术
水泥是一种应用广泛的建筑材料，跟人类的生产生活密不可分，日常生活中人们有大量和水泥制品接触的机会。在水泥的生产制造过程中，会因制备工艺及原材料等因素的影响引入对人体或者环境有害的物质。六价铬或水溶性铬(Ⅵ)就是水泥中含有的一种常见有害元素，六价铬具有水溶性，在有害物质的分类上，六价铬属于吞入性毒物及吸入性极毒物，它对人体的伤害非常明显，和人体皮肤接触使可以导致皮肤过敏，吸入进人体后具有致癌性，属于第一批被列入有毒有害水污染物名录的物质，对环境也有持续危害性。因此，处于健康及保护环境的需要，水泥的生产中必须控制六价铬的含量。
专利CN 111320402 A公开了一种可降低水泥中铬含量的水泥生产工艺，通过在制备中引入含钡废渣并优化生产流程以降低水泥中铬含量，但是该发明对原料限定要求多，应用领域较窄；专利CN113087428A提供了一种降铬剂及其制备方法和水泥，使用亚硝酸钠代替硫酸亚铁作为除铬剂以降低水泥铬含量，但是该发明会增加水泥中碱含量，在复杂气候条件下可能会降低水泥的力学性能。
现有技术主要使用还原剂法消除水泥中污染性铬元素的影响，即使用还原剂将水泥中具有强污染性的六价铬还原成低毒性的三价铬。现有技术通常使用的还原剂有硫酸亚铁、锌盐、锰盐、有机醛类还原剂及硼氢化钠等。上述还原剂的缺陷也较为明显，锌盐既有较强的吸湿性，能吸收空气中的水分而变质，贮存要求多、使用成本高，难以实现大规模应用；锰盐、有机醛类还原剂及硼氢化钠虽然可以还原水泥中的污染性六价铬，但是它们本身具有一定毒性，使用不当容易造成二次污染，应用领域较窄；硫酸亚铁是现有技术中应用最广的还原剂，其价格低廉、毒副作用相对较小，但是也存在容易氧化不易保存，常因吸湿导致结块的问题，同时硫酸亚铁在水泥粉磨前和粉磨后的除铬效果差距较大，其原因在于硫酸亚铁在粉磨摩擦产生的高温环境下更容易与空气中的氧结合而氧化，进而降低了除铬性能。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所解决的技术问题是提供一种添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，降低污染性铬元素在水泥成品中的含量，解决现有技术中使用硫酸亚铁作为除铬剂易氧化难保存、结块导致分散性差的问题。同时，将萘磺酸盐减水剂按最佳掺量配比添加至水泥加工中，极大的方便用户和使用者。减少因水泥与减水剂分开销售，使用不配套造成的减水剂适应性问题。
具体的技术方案如下：
一种添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法：在水泥熟料中添加聚萘甲醛磺酸钠盐、磺化三聚氰胺甲醛树脂后进行粉磨加工，得到水泥粉末；经称重、封装，得到所述添加萘磺酸盐减水剂的水泥。
优选的，所述的添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法：将水泥熟料、脱硫石膏、石灰石、炉渣、矿渣混合均匀，得到熟料混合物；向熟料混合物中加入复合型除铬剂、聚萘甲醛磺酸钠盐、磺化三聚氰胺甲醛树脂混合均匀，粉磨加工、称重、封装，得到所述添加萘磺酸盐减水剂的水泥。
进一步优选的，添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，包括如下步骤：
S1原料破碎及预均化：石灰石原料使用常规破碎机破碎为粒度25～75mm的碎粒后堆化，贮存时间5～10d；
S2生料制备：预均化完成后的石灰石碎粒和粘土、铁粉混合得到生料，生料经研磨、气流分离、收集处理，收集产物在进行均化前贮存1～2d；
S3生料均化：采用本领域常规均化方法，利用物料分配器将生料置入均化库，经过均化库处理的生料通过自动称量***计量，送入预热***；
S4生料预热分解：生料采用本领域常规预热方法，经换热、升温、分解后送入回转窑煅烧，本工序生料分解率控制在90％以上；
S5熟料的烧成：生料由回转窑尾部进料经旋转煅烧，烧成温度控制在1350～1450℃，窑头出料，熟料通过输送装置进入熟料库贮存10～15d；
S6粉磨：贮存完成的熟料和脱硫石膏、石灰石、炉渣、矿渣混合得到熟料混合物，向熟料混合物中加入复合型除铬剂、聚萘甲醛磺酸钠盐、磺化三聚氰胺甲醛树脂后进行粉磨加工，得到水泥粉末；
S7产品包装：水泥粉末经称重、封装，得到添加萘磺酸盐减水剂的水泥。
在长期的生产实践中，发明人发现，相比于水泥粉磨后加入除铬还原剂，在粉磨过程中加入还原剂具有更优的理论除铬效果，还原剂和水泥利用粉磨工序可以混合均匀，还原性物质在粉磨过程中和六价铬的接触更加充分，减少污染。但是由于粉磨工序的高温环境等原因，还原剂在此过程稳定性变差，实际除铬性能反而低于粉磨后添加的效果。发明人发现，酞菁是由四个异吲哚单元组成的平面大环共轭体系，由于其独特的分子构型，酞菁对光、热具有较高的稳定性；因为分子中心存在空穴结构，酞菁的配位能力很强，能和金属元素配位进而形成配合物。基于酞菁的理化特点，发明人使用酞菁和亚铁粒子配位得到的酞菁亚铁作为铬还原剂。酞菁亚铁在粉磨工序中有比硫酸亚铁更好的稳定性，一方面，酞菁的平面大环共轭体系能够减少中心的二价铁与空气的接触，降低空气氧化造成的还原剂损失；另一方面，共轭体系的存在有效提供了空间位阻，能够防止还原剂的聚团结块，提升了还原剂的分散性，有利于贮存。
发明人将还原剂、硬脂酸钙、抗结剂按照特定比例组合，得到了一种除铬效果良好的除铬剂。除铬剂中加入硬脂酸钙，硬脂酸阴离子有利于促进三价铬的吸附并形成硬脂酸铬，根据化学反应平衡机理，六价铬还原成三价铬为一个动态平衡过程，当被还原的三价铬及水泥中本身存在的三价铬因硬脂酸根的吸附而浓度减小时，有利于反应向还原反应的方向发展，进而提升还原剂对六价铬的还原效果。
优选的，步骤S2中所述生料的组成为12～18wt％的粘土，2～4wt％的铁粉，余量为预均化完成后的石灰石碎粒。
优选的，步骤S6中所述熟料混合物中各组分的占比为：4～6wt％的脱硫石膏，5～7.5wt％的石灰石，5～7.5wt％的炉渣，4～6wt％的矿渣，余量为贮存完成的熟料。
优选的，步骤S6中所述复合型除铬剂的添加量为熟料混合物的0.05～0.08wt％。
优选的，所述聚萘甲醛磺酸钠盐的添加量为熟料混合物的0.4～1.5wt％。
优选的，所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的添加量为熟料混合物的0.1～0.3wt％。
优选的，所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法为：将水、氢氧化钠、氨基磺酸搅拌混合均匀；加入三聚氰胺、甲醛水溶液，搅拌升温至70～80℃，保温10～40min；加入氨基磺酸，调节反应液pH至5～6；升温至80～90℃，保温3～8h；冷却至室温，调节反应液pH至8～9；喷雾干燥得到所述磺化三聚氰胺甲醛树脂。
进一步优选的，所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法为：将水20～30重量份、氢氧化钠15～20重量份、氨基磺酸14～18重量份搅拌混合均匀；加入三聚氰胺7～14重量份、甲醛水溶液30～40重量份，搅拌升温至70～80℃，保温10～40min；加入氨基磺酸3～5重量份，调节反应液pH至5～6；升温至80～90℃，保温3～8h；冷却至室温，调节反应液pH至8～9；喷雾干燥即得所述磺化三聚氰胺甲醛树脂。
所述甲醛水溶液的浓度为30～40wt％。
优选的，步骤S6中所述复合型除铬剂为还原剂、硬脂酸钙、抗结剂以质量比(18～25)：(6～9)：1形成的混合物。
优选的，所述抗结剂为亚铁***、磷酸三钙、二氧化硅、微晶纤维素中的任意一种。
优选的，所述还原剂为酞菁亚铁、分散型还原复合材料、定向型还原复合材料中的任意一种。
在现有技术方案的基础上，发明人做出改进，还原氧化石墨烯可以为还原六价铬提供较大的表面积，和还原剂组合制备得到复合材料。还原氧化石墨烯具有网状薄层结构，一方面可以阻止还原剂因静电吸引产生的聚团结块，提升还原剂分布性；另一方面，有利于还原剂和六价铬之间的电子交换，进而提升还原剂的还原能力。
优选的，所述分散型还原复合材料的制备方法为：
X1以重量份计，取2.5～4份还原氧化石墨烯和375～600份甲烷磺酸混合，以550W～850W的功率超声处理45～60min，得到还原氧化石墨烯悬浊液，备用；
X2以重量份计，向步骤X1得到的还原氧化石墨烯悬浊液中加入4～6份酞菁亚铁，以300～480rpm的搅拌速率混合15～30min，得到酞菁亚铁混合液，备用；
X3以重量份计，将步骤X2得到的酞菁亚铁混合液加入1500～2000份水中，以60～120rpm的搅拌速率混合0.5～1h，随后静置1～2h，最后将混合物以8000～12000rpm的速率离心分离，过滤取固态离心产物，离心产物经水洗、醇洗至pH为中性后在-60～-80℃冷冻干燥8～12h，粉碎、过筛，得到分散型还原复合材料。
为提升分散型还原复合材料对六价铬的定向吸附能力，发明人对复合材料中作为基体材料的还原氧化石墨烯进一步改进，在还原氧化石墨烯表面引入钙离子等活性基团，通过强相互作用和水泥中的六价铬定向结合，再利用还原剂将其还原为三价铬。
优选的，所述定向型还原复合材料的制备方法为：
Y1以重量分计，将3～5份还原氧化石墨烯和800～1200份水以550～850W的功率超声处理1～2h，超声处理完成后，继续加入15～20份硝酸钙和8～12份磷酸氢二铵，以480～720rpm的搅拌速率混合反应1～2h，得到反应混合液，备用；
Y2以浓度为1～2mol/L的氢氧化钠水溶液调节步骤Y1得到的反应混合液pH至10～11，以360～480rpm的搅拌速率混合3～4h，再降低搅拌速率至120～180rpm继续混合4～6h，过滤、水洗、醇洗后在-60～-80℃冷冻干燥8～12h，粉碎、过筛，得到定向吸附型还原氧化石墨烯，备用；
Y3以重量份计，取2.5～4份步骤Y2得到的定向吸附型还原氧化石墨烯和375～600份甲烷磺酸混合，以550～850W的功率超声处理45～60min，得到定向吸附型还原氧化石墨烯悬浊液，备用；
Y4以重量份计，向步骤Y3得到的定向吸附型还原氧化石墨烯悬浊液中加入4～6份酞菁亚铁，以300～480rpm的搅拌速率混合15～30min，得到酞菁亚铁混合液，备用；
Y5以重量份计，将步骤Y4得到的酞菁亚铁混合液加入1500～2000份水中，以60～120rpm的搅拌速率混合0.5～1h，随后静置1～2h，最后将混合物以8000～12000rpm的速率离心分离，过滤取固态离心产物，离心产物经水洗、醇洗至pH为中性后在-60～-80℃冷冻干燥8～12h，粉碎、过筛，得到定向型还原复合材料。
本发明配方中各原料的介绍及作用如下：
酞菁亚铁：化工中间体，酞菁和铁元素配位形成的配合物，分子***具有四个异吲哚单元组成的平面大环共轭体系，对光、热具有较高的稳定性，本发明中用作污染性铬元素的还原剂。
硬脂酸钙：有机化合物，白色粉末，可用作防水剂、润滑剂和熟料助剂等，本发明中作为除铬剂辅料以增加润滑性，并参与吸附三价铬，加强还原剂对六价铬的还原作用。
还原氧化石墨烯：通过还原氧化石墨烯，去除表面氧化的官能团得到的材料，性质稳定，本发明中作为基体，和酞菁亚铁结合形成复合材料，增加酞菁亚铁的分散性能。
磷酸氢二铵：无机物，无色透明单斜晶体或白色粉末，本发明中用作处理还原氧化石墨烯的原料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明的有益效果：
相比现有技术，本发明在水泥粉磨工序中加入复合型除铬剂，达到了良好的除铬效果，所述复合型除铬剂的性能稳定、分散性好，解决了现有技术中硫酸亚铁除铬剂稳定性差易氧化、吸湿结块的问题。
与现有技术相比，本发明使用了酞菁亚铁作为复合型除铬剂主要成分，酞菁亚铁分子***具有四个异吲哚单元组成的平面大环共轭体系，对光、热具有较高的稳定性，能够减少中心的二价铁与空气的接触，降低空气氧化造成的还原剂损失。
相比现有技术，本发明提供了一种酞菁亚铁和还原氧化石墨烯组成的分散型还原复合材料，该材料利用还原氧化石墨烯的网状薄层结构，阻止还原剂因静电吸引产生的聚团结块，提升还原剂分布性；另外，有利于还原剂和六价铬之间的电子交换，提升了还原剂的还原能力。
相比现有技术，本发明提供了一种添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，能够有效减少减水剂与水泥的不相适应性问题。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：
酞菁亚铁，武汉鑫伟烨化工有限公司，CAS号：132-16-1；
硬脂酸钙，武汉辛昌化工有限责任公司，CAS号：1592-23-0；
还原氧化石墨烯，粒度1000目，河南六工石墨有限公司；
磷酸氢二铵，苏州隆亨化工有限公司，CAS号：7783-28-0；
聚萘甲醛磺酸钠盐，CAS号：9084-06-4。
实施例1
一种不带入污染性铬元素的普通硅酸盐水泥42.5的生产方法，采用如下步骤：
S1原料破碎及预均化：石灰石原料使用破碎机破碎为粒度40mm的碎粒后进入直径100m的圆形均化堆场中堆化，贮存时间10d；
S2生料制备：预均化完成后的石灰石碎粒作为生料主体原料通过传送装置和粘土、铁粉混合得到生料，生料的研磨、气流分离、收集采用本领域常规方法进行，收集产物在进行均化前贮存1.5d；所述生料中粘土占18wt％，铁粉占3wt％，余量为预均化完成后的石灰石碎粒；
S3生料均化：使用物料分配器将生料置入均化库，经过均化库处理的生料通过自动称量***计量，送入预热***；
S4生料预热分解：生料经换热、升温、分解后送入回转窑煅烧，生料分解率96％；
S5熟料的烧成：生料由回转窑尾部进料经旋转煅烧，烧成温度为1350℃，窑头出料，熟料通过输送装置进入熟料库贮存12d，得到贮存完成的熟料；
S6粉磨：将脱硫石膏、石灰石、炉渣、矿渣、和熟料混合得到熟料混合物，熟料混合物中继续加入为熟料混合物质量分数0.06wt％的复合型除铬剂，混合后送入粉磨装置进行加工，得到水泥粉末，水泥粉末细度325目；所述熟料混合物中脱硫石膏占4wt％，石灰石占5wt％，炉渣占6wt％，矿渣占5wt％，余量为熟料；
S7产品包装：水泥粉末经称重、封装，得到水泥产品。
所述复合型除铬剂为酞菁亚铁、硬脂酸钙以质量比20：9形成的混合物。
实施例2
一种不带入污染性铬元素的普通硅酸盐水泥42.5的生产方法，采用如下步骤：
S1原料破碎及预均化：石灰石原料使用破碎机破碎为粒度40mm的碎粒后进入直径100m的圆形均化堆场中堆化，贮存时间10d；
S2生料制备：预均化完成后的石灰石碎粒作为生料主体原料通过传送装置和粘土、铁粉混合得到生料，生料的研磨、气流分离、收集采用本领域常规方法进行，收集产物在进行均化前贮存1.5d；所述生料中粘土占18wt％，铁粉占3wt％，余量为预均化完成后的石灰石碎粒；
S3生料均化：使用物料分配器将生料置入均化库，经过均化库处理的生料通过自动称量***计量，送入预热***；
S4生料预热分解：生料经换热、升温、分解后送入回转窑煅烧，生料分解率96％；
S5熟料的烧成：生料由回转窑尾部进料经旋转煅烧，烧成温度为1350℃，窑头出料，熟料通过输送装置进入熟料库贮存12d，得到贮存完成的熟料；
S6粉磨：将脱硫石膏、石灰石、炉渣、矿渣、和熟料混合得到熟料混合物，熟料混合物中继续加入为熟料混合物质量分数0.06wt％的复合型除铬剂，混合后送入粉磨装置进行加工，得到水泥粉末，水泥粉末细度325目；所述熟料混合物中脱硫石膏占4wt％，石灰石占5wt％，炉渣占6wt％，矿渣占5wt％，余量为熟料；
S7产品包装：水泥粉末经称重、封装，得到水泥产品。
所述复合型除铬剂为酞菁亚铁、二氧化硅以质量比20：1形成的混合物。
实施例3
一种硅酸盐水泥的生产方法，采用如下步骤：
S1原料破碎及预均化：石灰石原料使用破碎机破碎为粒度40mm的碎粒后进入直径100m的圆形均化堆场中堆化，贮存时间10d；
S2生料制备：预均化完成后的石灰石碎粒作为生料主体原料通过传送装置和粘土、铁粉混合得到生料，混合后的生料含水量为2.5wt％，生料的研磨、气流分离、收集采用本领域常规方法进行，收集产物在进行均化前贮存1.5d；所述生料中粘土占18wt％，铁粉占3wt％，余量为预均化完成后的石灰石碎粒；
S3生料均化：使用物料分配器将生料置入均化库，经过均化库处理的生料通过自动称量***计量，送入预热***；
S4生料预热分解：生料经换热、升温、分解后送入回转窑煅烧，生料分解率96％；
S5熟料的烧成：生料由回转窑尾部进料经旋转煅烧，烧成温度为1350℃，窑头出料，熟料通过输送装置进入熟料库贮存12d，得到贮存完成的熟料；
S6粉磨：将脱硫石膏、石灰石、炉渣、矿渣、和熟料混合得到熟料混合物，熟料混合物中继续加入为熟料混合物质量分数0.06wt％的复合型除铬剂，混合后送入粉磨装置进行加工，得到水泥粉末，水泥粉末细度325目；所述熟料混合物中脱硫石膏占4wt％，石灰石占5wt％，炉渣占6wt％，矿渣占5wt％，余量为熟料；
S7产品包装：水泥粉末经称重、封装，得到水泥产品。
所述复合型除铬剂为酞菁亚铁、硬脂酸钙、二氧化硅以质量比20：9：1形成的混合物。
实施例4
一种硅酸盐水泥的生产方法，采用如下步骤：
S1原料破碎及预均化：石灰石原料使用破碎机破碎为粒度40mm的碎粒后进入直径100m的圆形均化堆场中堆化，贮存时间10d；
S2生料制备：预均化完成后的石灰石碎粒作为生料主体原料通过传送装置和粘土、铁粉混合得到生料，生料的研磨、气流分离、收集采用本领域常规方法进行，收集产物在进行均化前贮存1.5d；所述生料中粘土占18wt％，铁粉占3wt％，余量为预均化完成后的石灰石碎粒；
S3生料均化：使用物料分配器将生料置入均化库，经过均化库处理的生料通过自动称量***计量，送入预热***；
S4生料预热分解：生料经换热、升温、分解后送入回转窑煅烧，生料分解率96％；
S5熟料的烧成：生料由回转窑尾部进料经旋转煅烧，烧成温度为1350℃，窑头出料，熟料通过输送装置进入熟料库贮存12d，得到贮存完成的熟料；
S6粉磨：将脱硫石膏、石灰石、炉渣、矿渣、和熟料混合得到熟料混合物，熟料混合物中继续加入为熟料混合物质量分数0.06wt％的复合型除铬剂，混合后送入粉磨装置进行加工，得到水泥粉末，水泥粉末细度325目；所述熟料混合物中脱硫石膏占4wt％，石灰石占5wt％，炉渣占6wt％，矿渣占5wt％，余量为熟料；
S7产品包装：水泥粉末经称重、封装，得到水泥产品。
所述复合型除铬剂为分散型还原复合材料、硬脂酸钙、二氧化硅以质量比20：9：1形成的混合物。
所述分散型还原复合材料的制备方法为：
X1以重量份计，取2.5份还原氧化石墨烯和500份甲烷磺酸混合，以550W的功率超声处理60min，得到还原氧化石墨烯悬浊液，备用；
X2以重量份计，向步骤X1得到的还原氧化石墨烯悬浊液中加入4份酞菁亚铁，以480rpm的搅拌速率混合25min，得到酞菁亚铁混合液，备用；
X3以重量份计，将步骤X2得到的酞菁亚铁混合液加入1800份水中，以120rpm的搅拌速率混合1h，随后静置2h，最后将混合物以12000rpm的速率离心分离，过滤取固态离心产物，离心产物经水洗、醇洗至pH为中性后在-80℃冷冻干燥8h，粉碎、过200目筛，得到分散型还原复合材料。
实施例5
一种普通硅酸盐水泥的生产方法，采用如下步骤：
S1原料破碎及预均化：石灰石原料使用破碎机破碎为粒度40mm的碎粒后进入直径100m的圆形均化堆场中堆化，贮存时间10d；
S2生料制备：预均化完成后的石灰石碎粒通过传送装置和粘土、铁粉混合后得到生料，生料的研磨、气流分离、收集采用本领域常规方法进行，收集产物在进行均化前贮存1.5d；所述生料中粘土占18wt％，铁粉占3wt％，余量为预均化完成后的石灰石碎粒；
S3生料均化：使用物料分配器将生料置入均化库，经过均化库处理的生料通过自动称量***计量，送入预热***；
S4生料预热分解：生料经常规的换热、升温、分解后送入回转窑煅烧，生料分解率96％；
S5熟料的烧成：生料由回转窑尾部进料经旋转煅烧，烧成温度为1350℃，窑头出料，熟料通过输送装置进入熟料库贮存12d，得到贮存完成的熟料；
S6粉磨：将脱硫石膏、石灰石、炉渣、矿渣、和熟料混合得到熟料混合物，熟料混合物中继续加入为熟料混合物质量分数0.06wt％的复合型除铬剂，混合后送入粉磨装置进行加工，得到水泥粉末，水泥粉末细度325目；所述熟料混合物中脱硫石膏占4wt％，石灰石占5wt％，炉渣占6wt％，矿渣占5wt％，余量为熟料；
S7产品包装：水泥粉末经称重、封装，得到水泥产品。
所述复合型除铬剂为定向型还原复合材料、硬脂酸钙、二氧化硅以质量比20：9：1形成的混合物。
所述定向型还原复合材料的制备方法为：
Y1以重量分计，将3份还原氧化石墨烯和800份水以550W的功率超声处理1.5h，超声处理完成后，继续加入17.5份硝酸钙和10份磷酸氢二铵，以720rpm的搅拌速率混合反应1h，得到反应混合液，备用；
Y2以浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节步骤Y1得到的反应混合液pH至11，以480rpm的搅拌速率混合3h，再降低搅拌速率至180rpm继续混合4h，过滤、水洗、醇洗后在-80℃冷冻干燥8h，粉碎、过200目筛，得到定向吸附型还原氧化石墨烯，备用；
Y3以重量份计，取2.5份步骤Y2得到的定向吸附型还原氧化石墨烯和500份甲烷磺酸混合，以550W的功率超声处理60min，得到定向吸附型还原氧化石墨烯悬浊液，备用；
Y4以重量份计，向步骤Y3得到的定向吸附型还原氧化石墨烯悬浊液中加入4份酞菁亚铁，以480rpm的搅拌速率混合25min，得到酞菁亚铁混合液，备用；
Y5以重量份计，将步骤Y4得到的酞菁亚铁混合液加入1800份水中，以120rpm的搅拌速率混合1h，随后静置2h，最后将混合物以12000rpm的速率离心分离，过滤取固态离心产物，离心产物经水洗、醇洗至pH为中性后在-80℃冷冻干燥8h，粉碎、过200目筛，得到定向型还原复合材料。
对照例1
一种硅酸盐水泥的生产方法，采用如下步骤：
S1原料破碎及预均化：石灰石原料使用破碎机破碎为粒度40mm的碎粒后进入直径100m的圆形均化堆场中堆化，贮存时间10d；
S2生料制备：预均化完成后的石灰石碎粒作为生料主体原料通过传送装置和粘土、铁粉混合得到生料，混合后的生料含水量为2.5wt％，生料的研磨、气流分离、收集采用本领域常规方法进行，收集产物在进行均化前贮存1.5d；所述生料中粘土占18wt％，铁粉占3wt％，余量为预均化完成后的石灰石碎粒；
S3生料均化：使用物料分配器将生料置入均化库，经过均化库处理的生料通过自动称量***计量，送入预热***；
S4生料预热分解：生料经换热、升温、分解后送入回转窑煅烧，生料分解率96％；
S5熟料的烧成：生料由回转窑尾部进料经旋转煅烧，烧成温度为1350℃，窑头出料，熟料通过输送装置进入熟料库贮存12d，得到贮存完成的熟料；
S6粉磨：将脱硫石膏、石灰石炉渣、矿渣、和熟料混合得到熟料混合物，熟料混合物中继续加入为熟料混合物质量分数0.06wt％的复合型除铬剂，混合后送入粉磨装置进行加工，得到水泥粉末，水泥粉末细度325目；所述熟料混合物中脱硫石膏占4wt％，石灰石占5wt％，炉渣占6wt％，矿渣占5wt％，余量为熟料；
S7产品包装：水泥粉末经称重、封装，得到水泥产品。
实施例6
一种添加萘磺酸盐减水剂的硅酸盐水泥的生产方法，采用如下步骤：
S1原料破碎及预均化：石灰石原料使用破碎机破碎为粒度40mm的碎粒后进入直径100m的圆形均化堆场中堆化，贮存时间10d；
S2生料制备：预均化完成后的石灰石碎粒通过传送装置和粘土、铁粉混合后得到生料，生料的研磨、气流分离、收集采用本领域常规方法进行，收集产物在进行均化前贮存1.5d；所述生料中粘土占18wt％，铁粉占3wt％，余量为预均化完成后的石灰石碎粒；
S3生料均化：使用物料分配器将生料置入均化库，经过均化库处理的生料通过自动称量***计量，送入预热***；
S4生料预热分解：生料经常规的换热、升温、分解后送入回转窑煅烧，生料分解率96％；
S5熟料的烧成：生料由回转窑尾部进料经旋转煅烧，烧成温度为1350℃，窑头出料，熟料通过输送装置进入熟料库贮存12d，得到贮存完成的熟料；
S6粉磨：将脱硫石膏、石灰石、炉渣、矿渣、和熟料混合得到熟料混合物，熟料混合物中继续加入熟料混合物质量分数0.06wt％的复合型除铬剂、熟料混合物质量分数1.1wt％的聚萘甲醛磺酸钠盐、熟料混合物质量分数0.3wt％的磺化三聚氰胺甲醛树脂，混合后送入粉磨装置进行加工，得到水泥粉末，水泥粉末细度325目；所述熟料混合物中脱硫石膏占4wt％，石灰石占5wt％，炉渣占6wt％，矿渣占5wt％，余量为熟料；
S7产品包装：水泥粉末经称重、封装，得到水泥产品。
所述复合型除铬剂为定向型还原复合材料、硬脂酸钙、二氧化硅以质量比20：9：1形成的混合物。
所述定向型还原复合材料的制备方法同实施例5一致，此处不再赘述。
所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法为：将水27重量份、氢氧化钠18重量份、氨基磺酸16重量份搅拌混合均匀；加入三聚氰胺10重量份、甲醛水溶液35重量份，搅拌升温至75℃，保温30min；加入氨基磺酸4重量份，调节反应液pH至5.5；升温至85℃，保温5h；冷却至室温，调节反应液pH至8；喷雾干燥即得所述磺化三聚氰胺甲醛树脂。
所述甲醛水溶液的浓度为30wt％。
测试例1
对使用本发明添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法生产的硅酸盐水泥进行水溶性铬(Ⅵ)含量测试。测试方法参考GB 31893-2015《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》的具体要求进行，样品由450g水泥，1350g中国ISO标准砂和225mL水拌制得到，试验次数规定为两次，以两次实验结果的平均值表示测定结果。本发明添加硅酸盐水泥水溶性铬(Ⅵ)含量测试结果见表1。
表1：水溶性铬(Ⅵ)含量测试结果表
Figure BDA0003351404920000191
Figure BDA0003351404920000201
水泥生产中污染性铬元素主要来自加工设备本身含有的或原料矿石中的铬元素，水泥中六价铬含量越低代表水泥中铬的污染性越小。通过实施例和对照例的对比可以看出，本发明添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法通过在水泥粉磨工序加入复合型除铬剂，能够降低水泥成品中六价铬的含量。其原因可能在于，酞菁和亚铁粒子配位得到的酞菁亚铁作为铬还原剂，在粉磨工序中有良好稳定性，酞菁的平面大环共轭体系能够减少中心的二价铁与空气的接触，降低空气氧化造成的还原剂损失，同时还原剂、硬脂酸钙、抗结剂按照特定比例组合，硬脂酸阴离子有利于促进三价铬的吸附并形成硬脂酸铬，根据化学反应平衡机理，六价铬还原成三价铬为一个动态平衡过程，当被还原的三价铬及水泥中本身存在的三价铬因硬脂酸根的吸附而浓度减小时，有利于反应向还原反应的方向发展，进而提升还原剂对六价铬的还原效果。
测试例2
对本发明水泥生产方法使用的复合型除铬剂吸湿性进行测试，测试参考GB/T16913-2008《粉尘物性试验方法4.6吸湿性的测定(吸湿率法)》的具体要求进行。测试温度25℃，环境空气湿度50％，每组测试6次，结果取平均值。复合型除铬剂吸湿性测试结果见表2。
表2：复合型除铬剂吸湿性测试结果表
Figure BDA0003351404920000211
吸湿率反映了粉尘从周围空气中吸收水分的能力，在本领域使用中，除铬剂的吸湿率越低越能满足应用需求，除铬剂吸湿率越高则实际应用中越难保存。通过实施例的对比可以看出，相比于酞菁亚铁，酞菁亚铁和还原氧化石墨烯组成的复合材料具有更低的吸湿率，其原因可能在于，还原氧化石墨烯表面的亲水性基团少，不易和水分子结合，能够延缓除铬剂吸湿受潮结块、变质的进程，有利于长时间储存。

Claims (10)

1.一种添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，其特征在于：在水泥熟料中添加聚萘甲醛磺酸钠盐、磺化三聚氰胺甲醛树脂后进行粉磨加工，得到水泥粉末；经称重、封装，得到所述添加萘磺酸盐减水剂的水泥。
2.根据权利要求1所述的添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，其特征在于：将水泥熟料、脱硫石膏、石灰石、炉渣、矿渣混合均匀，得到熟料混合物；向熟料混合物中加入复合型除铬剂、聚萘甲醛磺酸钠盐、磺化三聚氰胺甲醛树脂混合均匀，粉磨加工、称重、封装，得到所述添加萘磺酸盐减水剂的水泥。
3.根据权利要求2所述的添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，其特征在于，所述熟料混合物中各组分的占比为：4～6wt％的脱硫石膏，5～7.5wt％的石灰石，5～7.5wt％的炉渣，4～6wt％的矿渣，余量为贮存完成的熟料。
4.根据权利要求2所述的添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，其特征在于：所述复合型除铬剂的添加量为熟料混合物的0.05～0.08wt％。
5.根据权利要求2所述的添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，其特征在于：所述聚萘甲醛磺酸钠盐的添加量为熟料混合物的0.4～1.5wt％。
6.根据权利要求2所述的添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，其特征在于：所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的添加量为熟料混合物的0.1～0.3wt％。
7.根据权利要求2所述的添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，其特征在于，所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法为：将水、氢氧化钠、氨基磺酸搅拌混合均匀；加入三聚氰胺、甲醛水溶液，搅拌升温至70～80℃，保温10～40min；加入氨基磺酸，调节反应液pH至5～6；升温至80～90℃，保温3～8h；冷却至室温，调节反应液pH至8～9；喷雾干燥得到所述磺化三聚氰胺甲醛树脂。
8.根据权利要求2所述的添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，其特征在于：所述复合型除铬剂为还原剂、硬脂酸钙、抗结剂以质量比(18～25)：(6～9)：1形成的混合物。
9.根据权利要求2所述的添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，其特征在于：所述抗结剂为亚铁***、磷酸三钙、二氧化硅、微晶纤维素中的任意一种。
10.根据权利要求2所述的添加萘磺酸盐减水剂的水泥生产方法，其特征在于：所述还原剂为酞菁亚铁、分散型还原复合材料、定向型还原复合材料中的任意一种。
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