CN113912240B - 一种萃取剂及利用其处理4,4'-联苯醚二酐生产废水的方法 - Google Patents

一种萃取剂及利用其处理4,4'-联苯醚二酐生产废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体公开涉及一种萃取剂及利用其处理4,4'‑联苯醚二酐生产废水的方法。所述萃取剂包括3‑6个碳原子的酯类化合物和1‑6个碳原子的卤代烃，所述酯类化合物与卤代烃的质量比为1:2‑4。本发明首先通过采用上述萃取剂对生产废水进行萃取，然后将萃取分离所得的油相经蒸馏分别回收萃取剂、反应溶剂和反应原料等物质，得到的高纯度萃取剂、反应溶剂和反应原料等可直接回收利用，降低了废水处理成本以及4,4'‑联苯醚二酐的生产成本，解决了直接蒸馏法产生大量有害危废，需要二次焚烧处理，造成严重的危废处置问题，原料无法回收利用，造成资源浪费的问题，具有较高的经济效益和环境效益。

Description

一种萃取剂及利用其处理4,4'-联苯醚二酐生产废水的方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种萃取剂及利用其处理4,4'-联苯醚二酐生产废水的方法。
背景技术
4,4'-联苯醚二酐是生产聚酰亚胺的重要中间体，可与多种胺类化合物聚合生成聚酰亚胺，制备得到的聚酰亚胺是可穿戴设备、折叠屏手机、折叠屏电脑等不可缺少的材料。近年来，随着5G设备、可穿戴设备折叠屏手机、折叠屏电脑等热门科技的告诉发展，聚酰亚胺的需求量也越来越大。
目前，4,4'-联苯醚二酐是以4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料，经催化偶联、水解、酸化、精制得到4,4'-联苯醚四甲酸，然后将4,4'-联苯醚四甲酸经过无水化即得到4,4'-联苯醚二酐。此工艺选择性较低，仅有约75%的4-硝基邻苯二甲酰亚胺参与氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）偶联反应得到氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺），剩余25%未反应的原料、少量的反应产物或副产物以及催化剂无法回收，从而进入生产废水中，导致环保处理成本以及原料价格居高不下，限制了聚酰亚胺功能材料的发展。
传统工艺是采用蒸馏法对4,4'-联苯醚二酐的生产废水进行处理，即采用蒸馏法将结晶过滤后的母液进行蒸馏，蒸发出母液中的多余水分及有机溶剂，剩余混合物残渣作为危废处理。此方法会产生大量的有害危废，造成严重的危废处置问题，且主原料无法回收利用，造成生产成本依然较高。随着聚酰亚胺需求量的明显增加，急需寻找一种环保安全的处理方法处理4,4'-联苯醚二酐生产过程中的副产物，从而降低环保以及原材料成本，满足聚酰亚胺功能材料的快速发展需求。
发明内容
针对现有处理4,4'-联苯醚二酐生产废水的方法存在的会产生大量有害危废以及原材料无法回收利用的问题，本发明提供一种萃取剂及利用其处理4,4'-联苯醚二酐生产废水的方法，其主要是通过酯类和卤代烷烃组成的萃取剂萃取废水中的反应原料和反应产物，再通过蒸馏分别回收反应原料、反应产物、萃取剂等物料，最后经过污水处理***处理，使得排水满足排放标准，实现了原料回收利用以及清洁生产的目的，具有较高的经济效益和环境效益。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种萃取剂，包括3-6个碳原子的酯类化合物和1-6个碳原子的卤代烃，其中，所述酯类化合物与卤代烃的质量比为1:2-4。
相对于现有技术，本发明提供的萃取剂可将4,4'-联苯醚二酐生产废水中反应主原料（4-硝基邻苯二甲酰亚胺）、反应溶剂（二甲基甲酰胺）以及反应中间产物（氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺））等从生产废水中彻底分离出来，萃取分离所得的油相经蒸馏可分别回收萃取剂、反应溶剂和反应原料等物质，且得到的高纯度萃取剂、反应溶剂和反应原料等可直接回收利用，降低了废水处理成本以及4,4'-联苯醚二酐的生产成本，解决了直接蒸馏法产生大量有害危废，需要二次焚烧处理，造成严重的危废处置问题，以及原料无法回收利用，造成资源浪费的问题，具有较高的经济效益和环境效益。
优选的，所述酯类化合物与卤代烃的质量比为1:2-3。
优选的，所述酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯中至少一种。
进一步优选的，所述酯类化合物为乙酸异丁酯。
优选的，所述卤代烃为二氯甲烷、二氯乙烷或1,2,4-三氯苯中至少一种。
进一步优选的，所述卤代烃为质量比为1.5-2.0:0.5-1.0的二氯甲烷和1,2,4-三氯苯的混合物。
更优选的，所述萃取剂为质量比为1:1.5-2.0:0.5-1.0的乙酸异丁酯、二氯甲烷和1,2,4-三氯苯。
优选的萃取剂可以实现4,4'-联苯醚二酐生产废水中反应主原料、反应溶剂以及反应中间产物等多种有机物质的同步萃取，且萃取率高，可实现多种有机物质与废水的有效分离，从而提高反应主原料、反应溶剂的回收率，实现反应主原料、反应溶剂的回收利用，降低苯醚二酐的生产成本；且优选的萃取剂在水中溶解度小，萃取过程损失小，经后续蒸馏可实现萃取剂的有效回收，循环利用价值高。
本发明还提供了上述任一项所述的萃取剂在处理4,4'-联苯醚二酐生产废水中的应用。
本发明中所述的4,4'-联苯醚二酐生产废水中是指制备4,4'-联苯醚二酐工艺中结晶过滤后所得结晶母液，经检测分析其中含有约水81%、二甲基甲酰胺14%、碳酸钾1.5%、4-硝基邻苯二甲酰亚胺2%、氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）1%、其它副反应产物0.5%。
本发明还提供了一种利用上述任一项所述的萃取剂处理4,4'-联苯醚二酐生产废水的方法，包括如下步骤：
步骤a，向4,4'-联苯醚二酐生产废水中加入所述萃取剂，搅拌、静置、分液，水层用所述萃取剂萃取1-2次，分别合并水相和油相，得第一油相和第一水相；
步骤b，将所述第一油相进行常压蒸馏，收集沸程30℃-145℃之间的馏分1，然后升温继续收集沸程145℃-165℃之间的馏分2后，停止蒸馏，降温析晶，过滤，得回收原料和蒸馏母液；
步骤c，将所述第一水相进行常压蒸馏，当蒸发量为第一废水质量的5%~15%时，停止蒸馏，得馏分3；将所述馏分3静置分液，得第二油相和第二水相；
步骤d，将所述第二水相经污水处理***处理，排放。
相对于现有技术，本发明提供的4,4'-联苯醚二酐生产废水的处理方法，首先采用特定的酯和卤代烷烃组成的萃取剂对生产废水中的反应主原料、反应溶剂和反应中间产物等物质进行同步萃取分离，实现有机物与水的彻底分离，将萃取分离得到的油相经常压蒸馏得到馏分1（即萃取剂组分），然后升温继续蒸馏得到馏分2（即反应溶剂），馏分2收集结束后，蒸馏釜底降温析晶得到反应主原料和反应中间产物；将萃取分离得到的水相经蒸馏回收其中少量的萃取剂组分后，经污水***处理达标排放；回收分离得到的高纯度反应溶剂以及反应原料、反应中间产物可直接回套至4,4'-联苯醚二酐的合成工艺中，回收得到的萃取剂也可循环利用，用于下次萃取处理生产废水。本发明实现了多种原料的回收利用，有效降低了4,4'-联苯醚二酐的生产成本以及废水处理成本，且不会造成二次污染。
优选的，步骤a中，所述4,4'-联苯醚二酐生产废水与萃取剂的质量比为1:0.2-1.0。
示例性的，步骤a中，采用所述萃取剂对第一次萃取分离所得水相进行多次萃取时，萃取剂与分离所得水相的质量比为1:0.2-1.0。
本发明优选的萃取剂的加入量可充分萃取废水中的反应主原料、反应溶剂和反应中间产物、副产物等物质，从而有利于后续通过蒸馏将这些组分进行回收利用。
优选的，步骤a中，搅拌的转速为150rpm~200rpm，静置的时间为30min~60min。
优选的搅拌的条件，可使萃取剂充分萃取废水中的各种有机物质。
优选的，步骤d中，所述污水处理***为A/O污水处理***。
优选的，将所述馏分1、蒸馏母液和第二油相合并回套用于作为萃取剂的配制原料。
优选的，将所述馏分2和回收原料回套用于作为制备4,4'-联苯醚二酐的原料。
本发明提供的4,4'-联苯醚二酐生产废水的处理方法，工艺操作简单，废水处理效果稳定，解决了传统处理工艺会产生大量的有害危废，造成二次污染等问题，且实现了反应原料和反应溶剂的回收利用，实现了废水的综合处理与资源化利用，处理得到的水的COD达到200mg/L以下，符合《化学合成类制药工业水污染物排放标准》，且处理能耗低，具有较高的经济效益和环境效益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例中4,4'-联苯醚二酐生产废水为4,4'-联苯醚二酐合成工艺中结晶离心后产生的结晶母液，经检测其中含有水分80%、二甲基甲酰胺15%、碳酸钾1.5%、4-硝基邻苯二甲酰亚胺2.3%，氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）1%、其它副反应产物0.2%。
4,4'-联苯醚二酐生产废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤a，向1000g4,4'-联苯醚二酐生产废水中加入萃取剂500g(乙酸异丁酯：二氯甲烷：1,2,4-三氯苯=1:2:0.8)，35℃、180rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第一水相871.5g和第一油相628g；
向第一水相中加入上述萃取剂500g，35℃、180rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第二水相834.5g和第二油相538g；
向第二水相中加入上述萃取剂500g，35℃、180rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第三水相827.5g和第三油相506g；
步骤b，将上述三份油相合并得到混合油相1672g，将合并所得油相进行常压蒸馏，釜温145℃，采集得到馏分1 1176.5g，经检测乙酸异丁酯含量32.9%、二氯甲烷含量66.5%；继续升温至165℃收集馏分2，得到馏分2 143.4g，经检测二甲基甲酰胺(DMF)含量98.6%；釜温降至135℃开始有晶体析出，降至35℃过滤，滤饼34.9g，烘干后得干品32.7g，经检测碳酸钾0.13g，经检测高效液相检测测4-硝基邻苯二甲酰亚胺加氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）总含量98.32%，4-硝基邻苯二甲酰亚胺与氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）的总回收率97.04%；
步骤c，将步骤a中所得827.5g第三水相升温至104℃蒸馏，采集出馏分90g，将所得馏分静置分液，分出油相2.7g，经检测乙酸异丁酯含量99.5%，水相降温后进入A/O污水处理***进行处理，处理后COD为79.5mg，符合《化学合成类制药工业水污染物排放标准》中≤200mg/L的标准。
步骤a中所得第三水相经检测水分含量98.45%、二甲基甲酰胺120ppm、碳酸钾1.5%、4-硝基邻苯二甲酰亚胺2ppm、氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）2ppm、其他副反应产物未检出。
实施例2
本实施例中4,4'-联苯醚二酐生产废水为4,4'-联苯醚二酐合成工艺中结晶离心后产生的结晶母液，经检测其中含有水分80%、二甲基甲酰胺15%、碳酸钾1.5%、4-硝基邻苯二甲酰亚胺2.3%，氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）1%、其它副反应产物0.2%。
4,4'-联苯醚二酐生产废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤a，向1000g4,4'-联苯醚二酐生产废水中加入萃取剂1000g(乙酸异丁酯：二氯甲烷：1,2,4-三氯苯=1:2:0.8)，35℃、150rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第一水相867.4g和第一油相1132g；
向第一水相中加入上述萃取剂500g，35℃、150rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第二水相830.4g和第二油相537g；
步骤b，将上述2份油相合并得到混合油相1669g，将合并所得油相进行常压蒸馏，釜温145℃，采集得到馏分1 1177g，经检测乙酸异丁酯含量32.9%、二氯甲烷含量66.5%；继续升温至165℃收集馏分2，得到馏分2 145.2g，经检测二甲基甲酰胺(DMF)含量98.5%；釜温降至135℃开始有晶体析出，降至35℃过滤，滤饼33.9，烘干后得干品31.8g，经检测碳酸钾0.12g，经检测高效液相检测测4-硝基邻苯二甲酰亚胺加氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）总含量98.92%，4-硝基邻苯二甲酰亚胺与氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）的总回收率94.96%
步骤c，将步骤a中所得830.4g第二水相升温至104℃蒸馏，采集出馏分86g，将所得馏分静置分液，分出油相2.8g，经检测乙酸异丁酯含量99.7%，水相降温后进入A/O污水处理***进行处理，处理后COD为132.5mg，符合《化学合成类制药工业水污染物排放标准》中≤200mg/L的标准。
实施例3
本实施例中4,4'-联苯醚二酐生产废水为4,4'-联苯醚二酐合成工艺中结晶离心后产生的结晶母液，经检测其中含有水分80%、二甲基甲酰胺15%、碳酸钾1.5%、4-硝基邻苯二甲酰亚胺2.3%，氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）1%、其它副反应产物0.2%。
4,4'-联苯醚二酐生产废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤a，向1000g4,4'-联苯醚二酐生产废水中加入萃取剂200g(乙酸异丁酯：二氯甲烷：1,2,4-三氯苯=1:2:0.8)，35℃、180rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第一水相897.4g和第一油相302g；
向第一水相中加入上述萃取剂200g，35℃、180rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第二水相843.4g和第二油相254g；
向第二水相中加入上述萃取剂200g，35℃、180rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第三水相828.4g和第三油相215g；
步骤b，将上述三份油相合并得到混合油相771g，将合并所得油相进行常压蒸馏，釜温145℃，采集得到馏分1 469.5g，经检测乙酸异丁酯含量33.5%、二氯甲烷含量66.1%；继续升温至165℃收集馏分2，得到馏分2 142g，经检测二甲基甲酰胺(DMF)含量98.7%；釜温降至128℃开始有晶体析出，降至35℃过滤，滤饼32.4g，烘干后得干品30.5g，经检测碳酸钾0.1g，经检测高效液相检测测4-硝基邻苯二甲酰亚胺加氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）总含量98.31%，4-硝基邻苯二甲酰亚胺与氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）的总回收率90.56%；
步骤c，将步骤a中所得828.4g第三水相升温至104℃蒸馏，采集出馏分90g，将所得馏分静置分液，分出油相2.6g，经检测乙酸异丁酯含量99.4%，水相降温后进入A/O污水处理***进行处理，处理后COD为185.5mg，符合《化学合成类制药工业水污染物排放标准》中≤200mg/L的标准。
实施例4
本实施例中4,4'-联苯醚二酐生产废水为4,4'-联苯醚二酐合成工艺中结晶离心后产生的结晶母液，经检测其中含有水分80%、二甲基甲酰胺15%、碳酸钾1.5%、4-硝基邻苯二甲酰亚胺2.3%，氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）1%、其它副反应产物0.2%。
4,4'-联苯醚二酐生产废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤a，向1000g4,4'-联苯醚二酐生产废水中加入萃取剂500g(乙酸乙酯：二氯乙烷：1,2,4-三氯苯=1:2:0.8)，35℃、180rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第一水相922g和第一油相578g；
向第一水相中加入上述萃取剂500g，35℃、180rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第二水相885g和第二油相537g；
向第二水相中加入上述萃取剂500g，35℃、180rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第三水相884g和第三油相501g；
步骤b，将上述三份油相合并得到混合油相1616g，将合并所得油相进行常压蒸馏，釜温145℃，采集得到馏分1 1129.2g，经检测乙酸乙酯含量29.82%、二氯乙烷含量69.78%，DMF含量0.4%；继续升温至165℃收集馏分2，得到馏分2 140.1g，DMF含量99.0%；釜温降至121℃开始有晶体析出，降至35℃过滤，滤饼29.1g，烘干后得干品26.9g，经检测碳酸钾0.12g，经检测高效液相检测测4-硝基邻苯二甲酰亚胺加氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）总含量99.1%，4-硝基邻苯二甲酰亚胺与氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）的总回收率80.42%；
步骤c，将步骤a中所得884g第三水相升温至104℃蒸馏，采集出馏分90g，将所得馏分静置分液，分出油相56.1g，经检测乙酸乙酯含量91.5%，水相降温后进入A/O污水处理***进行处理，处理后COD为197mg，符合《化学合成类制药工业水污染物排放标准》中≤200mg/L的标准。
对比例1
本对比例提供一种4,4'-联苯醚二酐生产废水的处理方法，所用废水与实施例的废水组成相同，具体处理方法包括如下步骤：
步骤a，向1000g4,4'-联苯醚二酐生产废水中加入萃取剂500g(航空煤油：异丁基酮：正辛醇：乙酸乙酯=1:1:1:1)，35℃、180rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第一水相1015g和第一油相486g；
向第一水相中加入上述萃取剂500g，35℃、180rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第二水相1014g和第二油相501g；
向第二水相中加入上述萃取剂500g，35℃、180rpm搅拌混合30min，静置1h后进行分液，得第三水相1014g和第三油相500g；
经检测萃取三次后水相组成为：水分76.4%、二甲基甲酰胺8.8%、碳酸钾1.5%、4-硝基邻苯二甲酰亚胺2.2%、氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）0.8%、其它副反应产物0.1%，异丁基酮3.1%、正辛醇2.5%、乙酸乙酯4.6%，水中有毒有害物质并未有效去除。
由上述对比例可以看出，采用对比例1的萃取剂并不能有效萃取分离废水中的有机物，反而因为加入的萃取剂而向废水中额外引入了其他有机污染物。
上述实施例1-3中的萃取剂还可以采用本发明限定的其他比例的乙酸异丁酯、二氯甲烷和1,2,4-三氯苯，均可达到与对应实施例1-3基本相当的技术效果。
上述实施例4中的萃取剂还可以替换为本发明限定的其他组成的萃取剂，只要各萃取剂组分的比例在本发明限定的比例内，均可达到与实施例4基本相当的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用萃取剂处理4,4'-联苯醚二酐生产废水的方法，其特征在于，所述萃取剂为质量比为1:1.5-2.0:0.5-1.0的乙酸异丁酯、二氯甲烷和1,2,4-三氯苯，还包括如下步骤：
步骤a，向4,4'-联苯醚二酐生产废水中加入所述萃取剂，搅拌、静置、分液，水层用所述萃取剂萃取1-2次，分别合并水相和油相，得第一油相和第一水相；其中，所述4,4'-联苯醚二酐生产废水中包括反应主原料4-硝基邻苯二甲酰亚胺、反应溶剂二甲基甲酰胺以及反应中间产物氧代双-（N-甲基邻苯二甲酰亚胺） 三种组分；
步骤b，将所述第一油相进行常压蒸馏，收集沸程30℃-145℃之间的馏分1，然后升温继续收集沸程145℃-165℃之间的馏分2后，停止蒸馏，降温析晶，过滤，得回收原料和蒸馏母液；
步骤c，将所述第一水相进行常压蒸馏，当蒸发量为第一水相质量的5%~15%时，停止蒸馏，得馏分3；将所述馏分3静置分液，得第二油相和第二水相；
步骤d，将所述第二水相经污水处理***处理，排放。
2.如权利要求1所述的利用萃取剂处理4,4'-联苯醚二酐生产废水的方法，其特征在于，步骤a中，所述4,4'-联苯醚二酐生产废水与萃取剂的质量比为1:0.2-1.0。
3.如权利要求1所述的利用萃取剂处理4,4'-联苯醚二酐生产废水的方法，其特征在于，步骤a中，搅拌的转速为150rpm~200rpm，静置的时间为30min~60min。
4.如权利要求1所述的利用萃取剂处理4,4'-联苯醚二酐生产废水的方法，其特征在于，步骤d中，所述污水处理***为A/O污水处理***。
5.如权利要求1所述的利用萃取剂处理4,4'-联苯醚二酐生产废水的方法，其特征在于，将所述馏分1、蒸馏母液和第二油相合并回套用于作为萃取剂的配制原料。
6.如权利要求1所述的利用萃取剂处理4,4'-联苯醚二酐生产废水的方法，其特征在于，将所述馏分2和回收原料回套用于作为制备4,4'-联苯醚二酐的原料。
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