CN113908832A - 一种氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备及其在聚苯乙烯加氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备及其在聚苯乙烯加氢中的应用，其是以水热法制备的一维钛酸纳米管，然后在其表面形成氧空位，再利用氧空位中的自由电子原位将钯盐锚定并还原，以制得所述负载型钯基催化剂。本发明所制得的催化剂具有一维结构，活性金属钯位于催化剂外表面，不仅有利于聚苯乙烯与活性金属充分接触，还可解决聚合物分子在常规多孔催化剂中扩散速度慢的问题。此外，氧空位可增强金属‑载体相互作用，有利于提高催化剂的稳定性。将该负载型催化剂应用于聚苯乙烯的加氢反应中，可得到高品质的聚环己烷基乙烯，所得产品加氢度高达100%，因而对聚苯乙烯非均相催化的发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于高分子不饱和聚合物催化加氢领域，具体涉及一种氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备及其在聚苯乙烯加氢中的应用。
背景技术
聚苯乙烯（Polystyrene，PS）是由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物。作为五大通用塑料之一，PS是目前应用最为广泛的热塑性塑料，由于其易加工成型、透明、耐水、绝缘等优点，被广泛用于模具、食品包装和日用品等领域。但是，PS中不饱和苯环基团的存在使其耐热、耐辐射性能差，且易断裂，导致其综合性能无法满足高端应用的要求。当PS中苯环上的不饱和键经催化加氢后，平面结构的苯基转变成椅式结构的环己烷基团，可以得到理化性质更为优越的聚环己烷基乙烯(polycyclohexylethylene，PCHE)。与PS相比，PCHE不仅保留了PS的高透明性，同时耐热、抗紫外光、耐氧化、耐臭氧、耐化学品腐蚀、力学性能等性质均得到大幅度提高。
目前报道的PS加氢反应均在非均相催化体系中进行，此体系具有催化剂易分离回收、聚合物中几乎没有金属组分残留等优点。催化剂主要包括大孔Pd/SiO2催化剂、Pd/CNTs催化剂(D. Pan, G. Shi, T. Zhang, P. Yuan, Y. Fan, X. Bao, Journal ofMaterials Chemistry A, 2013, 1, 9597-9602; M. Feng, H. Lu, C. Li, . G. Cao,Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 10793−10803 )等。但是，这些PS加氢催化剂的活性组分负载量较高(~5 wt.%)，贵金属与载体之间的相互作用较弱，催化剂活性和复用性有待进一步提高。
TiO2材料与贵金属载体之间存在“强相互作用”，可提高金属颗粒在载体上的稳定性，而且TiO2表面易形成氧空位缺陷，可用于调控活性金属颗粒尺寸、分散度、电子状态等性质。此外，TiO2纳米管(TNT)结构具有较大外比表面积，不仅有助于活性金属的分散，还可解决聚合物在溶剂中扩散速率慢的问题。然而，目前尚无以TiO2纳米管为载体制备贵金属催化剂并用于PS催化加氢的研究。另外，不使用还原剂而仅通过载体表面氧空位缺陷还原并调控钯活性金属的性质以优化催化剂性能的研究也未有报道。因此，本发明利用TiO2纳米管的结构与性质特点，创新性使用氧空位原位还原法制备出了具有高活性的Pd/TiO2非均相催化剂，这对负载型催化剂用于生产高附加值的PCHE产物具有十分重要的意义以及使用价值。
发明内容
本发明目的在于提供一种通过载体表面的氧空位原位还原Pd制备的负载型催化剂及其制备方法，该负载型催化剂可应用于聚苯乙烯的加氢反应中。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备方法，其是通过载体二氧化钛纳米管表面的氧空位缺陷原位还原金属钯，制得负载型钯基催化剂Pd/TNTs；其包括以下步骤：
（1）钛酸纳米管的制备：
将TiO2粉末加入到装有15 M氢氧化钠溶液的容器中，搅拌分散，所得混合物转入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150 ℃反应72 h；反应完成后冷却至室温，除去上清液，将得到的白色沉淀反复用去离子水洗涤，然后加入0.1M的稀盐酸溶液，超声分散并搅拌，除去上清液，重复洗涤1-3次；最后将沉淀用去离子水多次洗涤，经烘箱真空室温干燥得到一维钛酸纳米管；
（2）氧化钛表面氧空位缺陷的制备：
将步骤（1）制备的一维钛酸纳米管置于通有Ar/H2混合气体（95:5，v/v）的管式炉中，200-800 ℃高温还原1-5 小时，获得表面具有氧空位缺陷的二氧化钛纳米管；
（3）原位还原法制备Pd/TNTs催化剂：
取1-1.5 g步骤（2）制备的表面具有氧空位缺陷的二氧化钛纳米管，加入40-80 ml的溶剂A，超声分散制成溶液B；将钯前驱体用溶剂C溶解得到溶液D；将溶液B置于30-80 ℃的恒温油浴中搅拌，然后缓慢加入溶液D并反应12-24 h；反应完成后冷却至室温，将混合物离心分离，并用50vol%乙醇溶液洗涤1-3次后再次离心，所得沉淀置于烘箱中干燥，即得到所述负载型钯基催化剂Pd/TNTs，其中钯的负载量为0.1 -10 wt.%（优选地，负载量为0.5-5wt.%）。
步骤（3）中所述溶剂A为去离子水、丙酮、甲醛、乙二醇中的一种或几种。所述钯前驱体为乙酰丙酮钯、醋酸钯、氯化钯、硝酸钯中的一种或几种。所述溶剂C为乙二醇、二氯甲烷、丙酮中的任意一种。
上述方法制备的负载型钯基催化剂可用于聚苯乙烯（PS）的催化加氢，以制备聚环己烷基乙烯（PCHE）。其应用方法具体是：称取一定质量的PS，将其溶解于70ml有机溶剂中，配制成质量分数为2-10 wt.%的胶液，然后将胶液和所述负载型钯基催化剂加入到高压反应釜中，在70-150℃、氢气压力为3-5MPa、搅拌速率为300-1000rpm的条件下加氢反应3-9h，将反应得到的物质冷却至室温并离心，然后用乙醇进行萃取，再蒸发去除乙醇，即得到加氢产物PCHE；反应后的催化剂回收备用。
所用负载型钯基催化剂的质量为PS质量的0.5-10倍。
所述有机溶剂为环己烷、十氢萘、四氢呋喃中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明所制备的Pd/TNTs为一维结构，活性金属均位于载体外表面，有利于PS与活性金属充分接触，并消除聚合物分子的扩散限制。
（2）本发明利用载体的表面缺陷锚定并还原金属活性组分离子，可提高其分散性，并实现对活性金属性质的有效控制，有利于提高催化剂活性。
（3）本发明制备催化剂过程适合于工业化生产，将其应用于聚苯乙烯加氢中具有优异的加氢性能，且催化剂可通过离心分离回收的方式重复利用，可在一定程度上降低工业生产成本。
附图说明
图1为实施例1所制备的Pd/TNTs催化剂的SEM图（a）、TEM图（b）图及其上Pd颗粒的尺寸分布图（c）；
图2为实施例及对比例所制备的PS加氢产物的红外光谱图。
具体实施方式
为了将本发明的技术内容、特点和效果等清晰明了地展示清楚，故通过以下的实施例将对本发明展开更为确切和全面的描述，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
（1）钛酸纳米管的制备：
取8 g TiO2粉末颗粒加入到装有70ml、15 M氢氧化钠溶液的烧杯中，搅拌分散，所得混合物转入装有100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃反应72 h；反应完成后冷却至室温，除去上清液，将得到的白色沉淀反复用去离子水洗涤至pH=7-8，然后加入浓度为0.1 M的稀盐酸溶液500 ml，超声分散并搅拌8 h，除去上清液；重复去离子水洗涤、稀盐酸溶液分散的步骤3次；最后用去离子水多次洗涤至洗出液pH=7-8，经烘箱真空室温干燥后得到一维钛酸纳米管；
（2）氧化钛表面氧空位缺陷的制备：
将制得的钛酸纳米管置于通有Ar/H2混合气体（95:5，v/v，气体流速为60 ml/min）的还原管式炉中，以5℃/min的速率升温至450℃并保持2h，得到表面具有氧空位缺陷的二氧化钛纳米管；
（3）原位还原法制备Pd/TNTs催化剂：
取1.5 g上述步骤制备的二氧化钛纳米管，加入50 ml的去离子水，超声分散2 h制成溶液A；取0.0971 g醋酸钯溶解于5 ml的二氯甲烷中，得到溶液B；将溶液A置于60 ℃恒温油浴中，在450 rpm的转速下搅拌，并在缓慢加入溶液B后反应24h；反应完成后冷却至室温，将混合物离心分离，并用50vol%乙醇溶液洗涤2次后再次离心，所得沉淀置于真空烘箱60℃干燥，即可得到Pd负载量为3 wt.%的Pd/TNTs催化剂。
（4）聚苯乙烯的催化加氢：
取1.1153g PS溶解于70 ml环己烷中配制成质量分数为2 wt.%的PS胶液，并称取1.0024 g Pd/TNTs催化剂，将胶液和催化剂一同加入到高压反应釜中，在150℃、氢气压力为5 MPa、搅拌速率为1000 rpm的条件下反应8 h；将反应得到的物质冷却至室温并离心，然后用乙醇萃取出加氢产物，将产物置于烘箱中蒸发乙醇即可得到聚环己烷基乙烯，反应后的催化剂回收备用。利用紫外-可见光谱分析得此条件下催化剂对聚苯乙烯的加氢度为100%。
实施例2
采用与实施例1步骤（1）（2）相同的方法制备氧化钛纳米管载体。
（3）原位还原法制备Pd/TNTs催化剂：
取1.5 g上述步骤制备的二氧化钛纳米管，加入50 ml的去离子水，超声分散2 h制成溶液A；取0.0319 g醋酸钯溶解于5 ml的二氯甲烷中，得到溶液B；将溶液A置于60 ℃恒温油浴中，在350 rpm的转速下搅拌，并在缓慢加入溶液B后反应24 h；反应完成后冷却至室温，将混合物离心分离，并用50vol%乙醇溶液洗涤2次后再次离心，所得沉淀置于真空烘箱60 ℃干燥，即可得到Pd负载量为1 wt.%的Pd/TNTs催化剂。
（4）聚苯乙烯的催化加氢：
取1.1141g PS溶解于70ml环己烷中配制成质量分数为2 wt.%的PS胶液，并称取1.0026 g Pd/TNTs催化剂，将胶液和催化剂一同加入到高压反应釜中，在150℃、氢气压力为4 MPa、搅拌速率为1000 rpm的条件下反应8 h；将反应得到的物质冷却至室温并离心，然后用乙醇萃取出加氢产物，将产物置于烘箱中蒸发乙醇即可得到聚环己烷基乙烯，反应后的催化剂回收备用。此条件下催化剂对聚苯乙烯的加氢度为98.7%。
对比例1
采用与实施例1步骤（1）（2）相同的方法制备氧化钛纳米管载体。
（3）等体积浸渍法制备Pd/TNTs催化剂：
取1.5 g上述步骤制备的二氧化钛纳米管，于250ml烧杯底部均匀分散；取0.0316g醋酸钯溶解于2.4 ml的二氯甲烷中，得到溶液A；将溶液A均匀滴加到装有二氧化钛纳米管的烧杯中，滴加完成后用保鲜膜覆盖，静置24h，60℃真空干燥24h；然后将样品置于通有Ar/H2混合气体（95:5，v/v，气体流速为60 ml/min）还原管式炉中，以5℃/min的速率升温至150℃保持2h，即可得到钯负载量为1 wt.%的Pd/TNTs催化剂。
（4）聚苯乙烯的催化加氢反应：
取1.1155g PS溶解于70 ml环己烷中配制成质量分数为2 wt.%的PS胶液，并称取1.0006 g Pd/TNTs催化剂，将胶液和催化剂一同加入到高压反应釜中，在150 ℃、氢气压力为4 MPa、搅拌速率为1000 rpm的条件下反应8 h；将反应得到的物质冷却至室温并离心，然后用乙醇萃取出加氢产物，将产物置于烘箱中蒸发乙醇即可得到聚环己烷基乙烯，反应后的催化剂回收备用。此条件下催化剂对聚苯乙烯的加氢度为92.7%。
对比例2
采用与实施例1步骤（1）相同的方法制备钛酸纳米管。
（2）不含氧空位缺陷的氧化钛纳米管载体的制备：
将制得的钛酸纳米管置于马弗炉中，在450 ℃空气氛围下焙烧2 h，得到不含氧空位的TNTs载体；
（3）原位还原法制备Pd/TNTs催化剂：
取1.5 g上述步骤制备的不含氧空位的TNTs载体，加入50 ml的去离子水，超声分散2 h制成溶液A；取0.0316 g醋酸钯溶解于5 ml的二氯甲烷中，得到溶液B；将溶液A置于60℃恒温油浴中，在350 rpm的转速下搅拌，并在缓慢加入溶液B后反应24 h；反应完成后冷却至室温，将混合物离心分离，并用50vol%乙醇溶液洗涤2次后再次离心，所得沉淀置于真空烘箱60 ℃干燥，即可得到钯负载量为1 wt.%的不含氧空位的Pd/TNTs催化剂。
（4）聚苯乙烯的催化加氢反应：
取1.1132g PS溶解于70 ml环己烷中配制成质量分数为2 wt.%的PS胶液，并称取1.0005 g Pd/TNTs催化剂，将胶液和催化剂一同加入到高压反应釜中，在150℃、氢气压力为4 MPa、搅拌速率为1000 rpm的条件下反应8 h；将反应得到的物质冷却至室温并离心，然后用乙醇萃取出加氢产物，将产物置于烘箱中蒸发乙醇即可得到聚环己烷基乙烯，反应后的催化剂回收备用。此条件下催化剂对聚苯乙烯的加氢度为78.8%。
图2为实施例和对比例所得PS加氢产物的红外光谱图。从图中可以看出，PS原料1492和1600 cm-1处的特征峰为苯环骨架的伸缩振动吸收峰；3024 cm-1处的特征峰为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰；2854和2922 cm-1为-CH2-上C-H伸缩振动吸附峰。而在对比例1、2的样品中，苯环的特征吸附峰仍然存在，表明尚有部分苯环未被加氢；而在实施例1、2的样品中，苯环的特征吸附峰完全消失，而-CH2-的特征吸附峰显著增加，表明苯基已被完全加氢生成环己烷基。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于：通过载体二氧化钛纳米管表面的氧空位缺陷原位还原金属钯，制得负载型钯基催化剂Pd/TNTs；其包括以下步骤：
（1）钛酸纳米管的制备：
将TiO2粉末加入到15 M氢氧化钠溶液中，搅拌分散，所得混合物转入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150 ℃反应72 h；反应完成后冷却至室温，除去上清液，将得到的白色沉淀反复用去离子水洗涤，然后加入0.1M的稀盐酸溶液，超声分散并搅拌，除去上清液，重复洗涤1-3次；最后将沉淀用去离子水多次洗涤，经真空室温干燥得到一维钛酸纳米管；
（2）氧化钛表面氧空位缺陷的制备：
将步骤（1）制备的一维钛酸纳米管置于通有Ar/H2混合气体的管式炉中，经高温还原获得表面具有氧空位缺陷的二氧化钛纳米管；
（3）原位还原法制备Pd/TNTs催化剂：
取1-1.5 g步骤（2）制备的表面具有氧空位缺陷的二氧化钛纳米管，加入40-80 ml的溶剂A，超声分散制成溶液B；将钯前驱体用溶剂C溶解得到溶液D；将溶液B置于一定温度的恒温油浴中搅拌，然后缓慢加入溶液D并反应12-24 h；反应完成后冷却至室温，将混合物离心分离，并用50vol%乙醇溶液洗涤1-3次后再次离心，所得沉淀置于烘箱中干燥，即得到所述负载型钯基催化剂Pd/TNTs，其中钯的负载量为0.1 -10 wt.%。
2.根据权利要求1所述的氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述Ar/H2混合气体中Ar和H2的体积百分数之比为95:5。
3. 根据权利要求1所述的氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述高温还原的温度为200-800 ℃，时间为1-5小时。
4.根据权利要求1所述的氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述溶剂A为去离子水、环己烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述钯前驱体为乙酰丙酮钯、醋酸钯、氯化钯、硝酸钯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述溶剂C为乙二醇、二氯甲烷、丙酮中的任意一种。
7. 根据权利要求1所述的氧空位调控的负载型钯基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用反应温度为30-80 ℃。
8.一种如权利要求1~7任一项所述方法制备的负载型钯基催化剂的应用，其特征在于：将所述负载型钯基催化剂用于聚苯乙烯的催化加氢，以制备聚环己烷基乙烯。
9. 根据权利要求8所述的负载型钯基催化剂的应用，其特征在于：其应用方法具体是：称取一定质量的聚苯乙烯，将其溶解于70ml有机溶剂中，配制成质量分数为2-10 wt.%的胶液，然后将胶液和所述负载型钯基催化剂加入到高压反应釜中，在70-150℃、氢气压力为3-5MPa、搅拌速率为300-1000rpm的条件下加氢反应3-9h，将反应得到的物质冷却至室温并离心，然后用无水乙醇进行萃取，再蒸发去除乙醇，即得到加氢产物聚环己烷基乙烯；反应后的催化剂回收备用。
10.根据权利要求9所述的负载型钯基催化剂的应用，其特征在于：所用负载型钯基催化剂的质量为聚苯乙烯质量的0.1-1倍；所述有机溶剂为环己烷、十氢萘、四氢呋喃中的一种或几种。
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