CN113897709A

CN113897709A - 一种再生纤维素湿法纺丝

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Publication number: CN113897709A
Application number: CN202111270527.2A
Authority: CN
Inventors: 崔大祥; 钱晓庆
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2021-10-29
Filing date: 2021-10-29
Publication date: 2022-01-07

Abstract

本发明公开了一种再生纤维素湿法纺丝，采用纤维素磺酸酯路线实施的湿法纺丝技术，以纤维素磺酸酯为纺丝原液，喷入Na₂SO₄/H₂SO₄/H₂O凝固浴中，形成初生纤维；然后将纤维素初生纤维进行部分乙酰化、湿拉伸、干热拉伸、水洗、烘干、收卷得到部分乙酰化的纤维素纤维。本发明通过将以纤维素为原料的初生纤维部分乙酰化，提高纤维的热稳定性并有利于加工，关键是提高纤维素纤维干热拉伸率，增强纤维素纤维物理性能。

Description

一种再生纤维素湿法纺丝

技术领域

本发明公开了一种再生纤维素湿法纺丝及工艺，属于高分子材料技术领域。

背景技术

纤维素作为自然界中丰富的可再生资源，具有良好的生物相容性和可降解性能。

纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖酐之间以β-（1，4）糖苷键连接而成的线性大分子，分子式为C₆H₁₀O₅)n。它由质量分数分别为44.44%、6.17%、49.39%的C、H、O三种元素组成。纤维素大分子中的每个脱水葡萄糖单元的C2、C3、C6位上含有羟基。纤维素的化学反应主要是纤维素羟基上的反应，包括：纤维素的交联、酯化、接枝共聚和醚化等化学反应。

纤维素每个葡萄糖基环上有三个羟基：一个伯羟基C6，两个仲羟基C2和C3，如果葡萄糖基环上3个羟基都被取代了，达到了最高取代度。高取代度纤维素，如醋酸纤维，由于羟基大量减少，则不易亲水，不能用于吸收人体伤口的渗出液，在医用上受到了限制。

纤维素羟基之间存在着大量分子内和分子间氢键，使纤维素分子链紧密、规整地排列，在宏观上表现出高的结晶度、密度。纤维素的内聚能，导致纤维素的熔点和黏流温度均高于热分解湿度，同时，也阻碍了纤维素分子链与外加化学试剂的有效接触，成为其难溶、难熔的材料。纤维素无法熔融的原因是过强的氢键作用导致熔点（Tｍ）高于热分解温度。纤维素在180℃逐渐发生热分解，在315℃时热裂解尤为显著，远低于纤维素Tｍ的估算值。对于无定形纤维素，在热分解温度以下，也不发生粘性流动。

纤维素完全氧化得到二氧化碳和水，选择性氧化可以得到氧化再生纤维素和羧甲基纤维素等材料，这些材料都可以应用于生物医学领域，特别是止血材料领域。

氧化再生纤维素是一种水溶性可吸收止血材料，遇水形成凝胶状，进而对出血点形成物理压迫，压迫止血；氧化再生纤维素的止血机制还包含激活血小板，形成血块，进而止血。

选择性氧化的再生纤维素和羧甲基纤维素由于直接将羟基氧化成羧基，氧化过程对纤维素结构的稳定性，造成一定影响，使之氧化产物在贮存时容易发生降解，导致材料发黄变脆，有效期减短。

综上所述，纤维素受到了化学和物理的多方面限制，限制了其更广泛的应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种再生纤维素湿法纺丝。

本发明目的提供以下方案实现：一种再生纤维素湿法纺丝，将纤维素初生纤维进行部分乙酰化；工艺包括纤维素纺丝原液的制备、凝固浴、乙酰化、湿拉伸、干热拉伸、水洗、烘干、收卷。

在上述方案基础上，所述的凝固浴中凝固剂为H₂SO₄、Na₂SO₄和H₂O。

进一步的，所述的凝固浴中凝固剂硫酸与硫酸钠的浓度为：H₂SO₄120±10 g/L，Na₂SO₄315±20 g/L。

在上述方案基础上，所述的乙酰化，是指将纤维素初生纤维进行部分乙酰化，乙酰基取代部分纤维素OH–C6，后续工序包含干热拉伸。

进一步的，所述的纤维素初生纤维进行部分乙酰化，是乙酰基取代部分纤维素OH–C6，干热牵伸温度为220~330℃，拉伸速度为30~150m/min。

进一步的，将纤维素初生纤维进行部分乙酰化，是纤维素葡萄糖环中的醇羟基(-OH)被醋酸酐中的乙酰基(-COCH3)取代，乙酰基取代部分纤维素OH–C6，取代度为0.01~3.3。

优选的，所述的乙酰化以醋酸酐乙酰化主剂，醋酸为稀释剂，硫酸为催化剂。

更进一步的，由醋酸酐与醋酸形成乙酰化混合液，醋酸酐与醋酸的重量比为0.3~1：1。

所述的催化剂硫酸，来自纺丝原液经凝固浴生成初生纤维的凝固剂残留。

所述的催化剂浓度可以通过纺丝速度调节。

本发明提供一种再生纤维素湿法纺丝，包括以下步骤：

一）、纺丝前原材料准备：

1）、选取纤维素质量分数10~12%纤维素纺丝原液；

2）、将硫酸、硫酸钠投入水中形成凝固浴，凝固浴中硫酸与硫酸钠的浓度为：H₂SO₄120±10 g/L，Na₂SO₄315±20 g/L；

3）、醋酸酐与醋酸形成乙酰化混合液，醋酸酐与醋酸的重量比为0.3~1：1，形成乙酰化液；

二）、湿法纺丝

1）、将纺丝原液经计量后，经喷丝头形成纺丝细流喷入凝固浴中，形成初生纤维；

2）、初生纤维带有少量凝固浴凝固剂浸液的初生纤维经负拉伸浸入乙酰化液中，进行乙酰化，乙酰化混合液中初生纤维拉伸率2~2.5倍；

3）、乙酰化后的初生纤维经过水洗、烘干后进入干热拉伸，干热牵伸温度范围220~330℃，拉伸倍率2~12倍，拉伸速度为30~150m/min；

4）、经收卷后，得到部分乙酰化的纤维素纤维，单根纤维细度0.9-2.2 dtex，纤维素OH–C6取代度为0.01~3.3。

首先，提高纤维素热塑性能是提高纤维素应用的重要手段之一，乙酰化是将纤维素内的羟基转变为酯基，在这个过程之后氢键减少或消失，分子间的相互作用减弱，纤维素转变成为热塑性的纤维素酯。

[(C6H7O2)(OH)3]n+3nCH3COOCOCH3→

[(C6H7O2)(OOCCH3)3]n+3nCH3COOH

本发明，首先对纤维素的初生纤维进行乙酰化，改善纤维素的热塑性。通过调节乙酰化的取代度和引入基团的性质和通过反应条件的控制，达到与纺丝工艺的匹配。

其次，对纤维素的初生纤维进行乙酰化，主要对OH–C6部分羟基的乙酰化。通过对OH–C6部分羟基的乙酰化，在改善纤维素的热塑性的同时，纤维素乙酰化后，性质稳定，耐化学性得到改善。同时，纤维素乙酰化的乙酰基亦具备被氧化的反应基础。相比未乙酰化的纤维素的羟基直接被氧化成羧基，乙酰基被氧化成羧基的反应较为容易。因为，乙酰基不会与剩余的羟基生成氢键，分子间与分子内作用力均下降。

纤维素乙酰化受酸碱度和体积影响，在碱性介质中乙酰化，羟基反应能力为：C-2(OH)＞C-3(OH)＞C-6(OH)；在酸性介质中乙酰化，反应速度为C-2(OH)＜C-3(OH)＜C-6(OH)；当与空间位阻较大的化学试剂反应时，空间位阻效应使较小的C-6位羟基比C-2、C-3位羟基更易反应。因此，在乙酰剂或酸催化剂浓度较低且反应时间较短时，绝大多数是部分的纤维素C-6位羟基被乙酰化。

本发明是以纤维素磺酸酯路线实施的湿法纺丝技术，以纤维素磺酸酯为纺丝原液，通过计量泵和喷丝板将纺丝原液直接喷入Na₂SO₄/H₂SO₄/H₂O凝固浴中，形成初生纤维。由于Na₂SO₄使纺丝原液迅速脱水，而形成表面致密，内层疏松的皮芯结构。

初生纤维带有部分硫酸进入乙酰化槽并进行乙酰化工序，硫酸作为纤维素乙酰化的催化剂首先与乙酰化槽中的乙酸酐发生酯化反应，生成乙酰硫酸；乙酰硫酸与纤维素OH–C6发生置换反应，生成纤维素/醋酸纤维素和硫酸。

具体实施方式

实施例1

（1）准备：

以纤维素质量分数10%纤维素纺丝原液。按照重量比，将硫酸、硫酸钠投入水中，形成凝固浴。凝固浴中硫酸与硫酸钠的浓度为：H₂SO₄ 22.5Kg，Na₂SO₄ 48Kg，H₂O 129.5Kg。用醋酸酐与醋酸形成乙酰化混合液，醋酸酐与醋酸的重量比为0.4：1，形成乙酰化液。

按照200公斤密度换算：

ρ硫酸=m/v=(120+1000)/1000=1.12g/ml

V硫酸=m总/ρ硫酸=200/1.12=186.92L

m硫酸=ρ硫酸*V硫酸=1.12*186.92≈209.4Kg

ρ硫酸钠=m/v=(315+1000)/1000=1.315g/ml

V硫酸钠=m总/ρ硫酸钠=200/1.315=152.09L

m硫酸钠=ρ硫酸钠*V硫酸钠=0.315*152.09≈48Kg

（2）纺丝：

第一步，将纺丝原液经计量后，经10000喷丝头形成纺丝细流喷入凝固浴温度为55°C的凝固浴中，形成初生纤维。

第二步，初生纤维带有少量凝固浴凝固剂浸液的初生纤维经0.8倍负拉伸浸入22℃乙酰化液中，进行乙酰化，乙酰化液中初生纤维拉伸率2.3倍。

第三步，乙酰化后的初生纤维经过水洗、烘干后进入干热拉伸，干热牵伸温度范围310℃，拉伸倍率7倍，拉伸速度为90m/min。

第四步，经收卷后，得到部分乙酰化的纤维素纤维。

（3）检测：

单根纤维细度1.2dtex。

C-NMR谱，可以看出，对于CDA的C-NMR谱可以分为三个区域，分别为甲基区域（11~21ppm）、环碳区域（10~13ppm）和羧基区域（145~165ppm），这三个峰应依次标记为C-2、C-3和C-6峰，可以清晰的看出，大部分是由OH–C6被取代。

取代度的测定：

结合醋酸含量=[(V0-V)×c(HCl)+(A-B)×c(NaOH)]×6.005/W= 6 000X/(162+42X)

式中：

A为测定过程中消耗NaOH的体积(mL)；

B为空白消耗 NaOH 的体积(mL)；

V 为测定过程中消耗HCl 的体积(mL)；

V0为空白消耗 HCl 的体积(mL)；

c(HCl)为盐酸浓度(mol/L)；

c(NaoH)为氢氧化钠浓度(mol/L)；

W为绝干试样质量；

X为取代度。

测得m(H2O)/m(CTA)为3.6，m(H2SO4)/m(CTA)为0.07

代入公式后，X≈0.63

。

Claims

1.一种再生纤维素湿法纺丝，采用纤维素磺酸酯路线实施的湿法纺丝技术，其特征在于，以纤维素磺酸酯为纺丝原液，喷入Na₂SO₄/H₂SO₄/H₂O凝固浴中，形成初生纤维；然后将纤维素初生纤维进行部分乙酰化、湿拉伸、干热拉伸、水洗、烘干、收卷得到部分乙酰化的纤维素纤维。

2.根据权利要求1所述再生纤维素湿法纺丝，其特征在于，所述凝固浴中凝固剂硫酸与硫酸钠的浓度为：H₂SO₄120±10 g/L，Na₂SO₄315±20 g/L。

3.根据权利要求1所述再生纤维素湿法纺丝，其特征在于，在纤维素湿法纺丝过程中，乙酰基取代部分纤维素C6位的伯羟基OH–C6，干热牵伸温度为220~330℃，拉伸速度为30~150m/min。

4.根据权利要求1所述再生纤维素湿法纺丝，其特征在于，纤维素葡萄糖环中的醇羟基(-OH)被醋酸酐中的乙酰基(-COCH3)取代，乙酰基取代部分纤维素OH–C6，取代度为0.01~3.3。

5.根据权利要求4所述再生纤维素湿法纺丝，其特征在于，在纤维素湿法纺丝过程中，以醋酸酐乙酰化主剂，醋酸为稀释剂，形成乙酰化混合液，醋酸酐与醋酸的重量比为0.3~1：1；以硫酸为催化剂。

6.根据权利要求5所述再生纤维素湿法纺丝，其特征在于，所述的催化剂硫酸，来自纺丝原液经凝固浴生成初生纤维的凝固剂残留，所述的催化剂浓度通过纺丝速度调节。

7.根据权利要求1至6任一项所述再生纤维素湿法纺丝，其特征在于，包括下述步骤：

一）、纺丝前原材料准备：

1）、选取纤维素质量分数10~12%纤维素纺丝原液；

二）、湿法纺丝

2）、带有少量凝固剂浸液的初生纤维经负拉伸浸入乙酰化液中，进行乙酰化，乙酰化混合液中初生纤维拉伸率2~2.5倍，乙酰化反应式为：

8.根据权利要求7所述再生纤维素湿法纺丝，其特征在于，按下述步骤：

一）、纺丝前原材料准备：

1）、选取纤维素质量分数10%纤维素纺丝原液；

2）、将22.5Kg硫酸、48Kg硫酸钠投入129.5水中形成凝固浴；

3）、醋酸酐与醋酸形成乙酰化混合液，醋酸酐与醋酸的重量比为0.4：1，形成乙酰化液；

二）、湿法纺丝

1）、将纺丝原液经计量后，经10000喷丝头形成纺丝细流喷入凝固浴中，形成初生纤维；经喷丝头形成纺丝细流喷入凝固浴温度为55℃的凝固浴中，形成初生纤维。

2）、带有少量凝固剂浸液的初生纤维经0.8倍负拉伸浸入22℃乙酰化液中，进行乙酰化，乙酰化混合液中初生纤维拉伸率2.3倍；

3）、乙酰化后的初生纤维经过水洗、烘干后进入干热拉伸，干热牵伸温度310℃，拉伸倍率7倍，拉伸速度为90m/min；

4）、经收卷后，得到部分乙酰化的纤维素纤维，单根纤维细度1.2 dtex，纤维素OH–C6取代度为0.63。

9.根据权利要求7所述再生纤维素湿法纺丝，其特征在于，按下述步骤：

一）、纺丝前原材料准备：

1）、选取纤维素质量分数10%纤维素纺丝原液；

2）、将硫酸和硫酸钠投入水中形成凝固浴；

3）、醋酸酐与醋酸形成乙酰化混合液，当醋酸酐与醋酸的重量比为：0.4~1：1；

二）、湿法纺丝

2）、带有少量凝固剂浸液的初生纤维经0.8倍负拉伸浸入22℃乙酰化液中，进行乙酰化，乙酰化混合液中初生纤维拉伸率为：1.9-2.3；

3）、乙酰化后的初生纤维经过水洗、烘干后进入干热拉伸，干热牵伸温度270-320℃、拉伸倍率5-8和拉伸速度为：77-105；

4）、经收卷后，得到部分乙酰化的纤维素纤维。