CN113897591A - 金属防护方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属防护方法，包括：提供一金属材料；及在所述金属材料表面通过等离子体增强化学气相沉积生长得到垂直石墨烯涂层。还包括公开一种包含该方法制备的结构的装置。本发明采用在金属材料表面生长垂直石墨烯涂层，由于垂直取向石墨烯涂层表面粗糙度更大，可以展现出更加优异的疏水特性，从而使得疏水的垂直石墨烯层与腐蚀液之间存有空气层，因而能够有效隔绝腐蚀介质并阻碍其进一步渗透到金属表面。垂直石墨烯涂层还可以实现金属材料在高温、腐蚀等严苛环境中的防腐，因而有望在高功率电线电缆、微电子器件、高温电磁屏蔽等领域得到应用。并且，本发明的方法，在金属材料基底制备垂直石墨烯涂层，方法简单有效，便于推广至大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的应用领域，具体涉及石墨烯在金属防腐领域的应用。
背景技术
金属腐蚀是现代社会中一个重要的问题，广泛存在多个领域。据保守估计，每年全世界因为金属腐蚀而造成的经济损失达到数百亿美金。表面涂层法是目前最常用、最有效的金属防护方法，即通过在金属表面覆盖一层保护膜，避免金属与环境中的腐蚀介质直接接触，以此来降低金属发生化学或电化学反应的机率。传统表面防护涂层，如有机、高分子材料，其导热导电能力较差，将影响金属的本征物理性质；另外，材料的吸潮特性制约了其在潮湿环境中的防护能力。
石墨烯作为一种新型二维材料，能阻隔氧气、水分、腐蚀液等到达金属基体表面，因而展现出优异的防护性能。与传统表面涂层相比，石墨烯具有独特而优异的热学、电学及力学性能，对金属的本征物理性质不会产生负面影响，有望成为新一代最理想的金属防护材料。一直以来，人们不断致力于探究水平石墨烯对于金属的防护能力。Prasai等通过在铜箔表面生长水平石墨烯，使其在硫酸钠溶液中的电化学腐蚀速率降低约7倍(ACS Nano2012,6,1102–1108)。Roy等通过增加石墨烯畴区尺寸及层数，缓解了铜箔在200℃条件下的氧化程度(Roy,S.S.et al.Adv.Funct.Mater.2013,23,3638–3644)。
然而，一些研究报道水平石墨烯反而会加剧金属腐蚀。例如，Schriver等发现石墨烯包覆的铜箔在空气中比裸露的铜箔长期腐蚀更严重。其原因可能是：空气中的氧气、水分等物质通过石墨烯的边缘、缺陷、褶皱与破损等与金属接触，铜箔与石墨烯构成了原电池，促进了铜箔在空气中的腐蚀。因此，水平石墨烯的防护效果仍需进一步提高。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种金属防护方法及其应用。
本发明提供一种金属防护方法，包括：提供一金属材料；及在所述金属材料表面通过等离子体增强化学气相沉积生长得到垂直石墨烯涂层。
根据本发明的一实施方式，所述所述等离子体增强化学气相沉积的生长温度为500～800℃；升温速率为1℃/min～100℃/min；所述等离子体增强化学气相沉积的等离子体源功率为10W～500W。
根据本发明的另一实施方式，所述等离子体增强化学气相沉积的碳源气体选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇中的一种或多种，所述碳源气体的流量为0.05sccm～100sccm；优选，还包括通入惰性气体或还原性气体于所述离子体增强化学气相沉积体系，所述惰性气体选自氩气和氮气中的一种或多种，所述还原性气体为氢气。
根据本发明的另一实施方式，所述等离子体源为射频、微波、直流等离子体源中的一种或其组合；所述等离子体源功率为10W～500W。
根据本发明的另一实施方式，所述金属材料的形态为块体、薄膜、箔材、纤维或泡沫。
根据本发明的另一实施方式，所述金属材料的材质为纯金属或合金。
根据本发明的另一实施方式，所述金属材料所含元素选自铝、铍、镉、钴、金、铪、铟、铱、铁、铅、钼、镍、铂、钯、铼、银、钽、钛、钨、钒、锌、锆、铋、铜、锰、镁、铬、铑、钌、铝中的一种或多种。
本发明还提供一种装置，包括上述方法制备的结构。
根据本发明的一实施方式，所述垂直石墨烯涂层的厚度为10nm～100μm。
根据本发明的另一实施方式，所述垂直石墨烯涂层中垂直石墨烯的横向尺寸为10nm～2μm。
本发明采用在金属材料表面生长垂直石墨烯涂层来实现对金属材料的防护目的。与水平石墨烯涂层不同，垂直取向石墨烯涂层表面粗糙度更大，可以展现出更加优异的疏水特性，从而使得疏水的垂直石墨烯层与腐蚀液之间存有空气层，因而能够有效隔绝腐蚀介质并阻碍其进一步渗透到金属表面。垂直石墨烯涂层还可以实现金属材料在高温、腐蚀等严苛环境中的防腐，因而有望在高功率电线电缆、微电子器件、高温电磁屏蔽等领域得到广泛应用。并且，本发明的制备方法，在金属材料基底制备垂直石墨烯涂层，方法简单有效，便于推广至大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备的生长垂直石墨烯涂层的金属纤维的结构示意图。
图2是实施例1制备的复合纤维的扫描电子显微镜图。
图3是实施例1制备的复合纤维的截面电子显微镜图。
图4是实施例1制备的复合纤维的拉曼光谱图。
图5是实施例1中形成垂直石墨烯涂层之前的裸铜纤维及形成垂直石墨烯涂层后的复合纤维的动电位极化曲线。
图6是实施例1中形成垂直石墨烯涂层之前的裸铜纤维及形成垂直石墨烯涂层后的复合纤维奈奎斯特曲线。
图7是实施例1中形成垂直石墨烯涂层之前的裸铜纤维经过热处理6h后的扫描电子显微镜图。
图8是实施例1中形成垂直石墨烯涂层后的复合纤维经过热处理6h后去除涂层后的铜纤维的扫描电子显微镜图。
图9是实施例1制备的复合纤维经过热处理6h后的拉曼光谱图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围。
本专利中的“垂直石墨烯”是指通过等离子体增强化学气相沉积生长的三维形貌石墨烯，区别于传统平行于生长基底的二维水平石墨烯。
本发明提供的金属防护方法，包括：提供一金属材料；及在金属材料表面通过等离子体增强化学气相沉积生长得到垂直石墨烯涂层。在等离子体增强化学气相沉积***中，在生长过程中由于晶格失配、热失配、等离子体轰击、鞘层电场等的共同作用下石墨烯呈现垂直生长的特性，从而可以形成垂直石墨烯层。垂直取向石墨烯涂层表面粗糙度更大，可以展现出更加优异的疏水特性，从而使得疏水的垂直石墨烯层与腐蚀液之间存有空气层，因而能够有效隔绝腐蚀介质并阻碍其进一步渗透到金属表面。垂直石墨烯涂层还可以实现金属材料在高温、腐蚀等严苛环境中的抗氧化、防腐，因而有望在高功率电线电缆、微电子器件、高温电磁屏蔽等领域得到广泛应用。
在可选的实施例中，碳源气体选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇中的一种或多种，碳源气体的流量为0.05sccm～100sccm等，例如但不限于，2sccm、10sccm、50sccm等。优选，还包括通入惰性气体或还原性气体于离子体增强化学气相沉积体系，惰性气体选自氩气和氮气中的一种或多种，还原性气体为氢气。
在可选的实施例中，等离子体增强化学气相沉积的生长温度为500～800℃，例如但不限于，550℃、600℃、650℃。升温速率为1℃/min～100℃/min，例如但不限于，10℃/min、30℃/min、50℃/min、70℃/min、90℃/min等。优选，等离子体源为射频、微波、直流等离子体源中的一种或其组合；等离子体源功率为10W～500W，例如但不限于，50W、150W、300W等。
在可选的实施例中，金属材料的形态可以是，但不限于块体、薄膜、箔材、纤维或泡沫。
在可选的实施例中，金属材料的材质为纯金属或合金。金属材料所含元素可以是但不限于铝、铍、镉、钴、金、铪、铟、铱、铁、铅、钼、镍、铂、钯、铼、银、钽、钛、钨、钒、锌、锆、铋、铜、锰、镁、铬、铑、钌、铝中的一种或多种。
本发明还提供一种装置，包括上述方法制备的结构。
在可选的实施例中，垂直石墨烯涂层的厚度为10nm～100μm。垂直石墨烯涂层厚度小于10nm时，对金属的防护作用有限不能起到有效的防护；但垂直石墨烯涂层厚度大于100μm，则涂层易脱落。
在可选的实施例中，垂直石墨烯涂层中垂直石墨烯的横向尺寸为10nm～2μm。涂层中垂直石墨烯的横向尺寸小于10nm，则对金属的防护作用有限；横向尺寸大于2μm时，防护作用随厚度的增加增强不显著但生长耗时耗能严重。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。
实施例1
采用图1所示的射频等离子体增强化学气相沉积装置在铜纤维上进行垂直石墨烯生长。提供一铜纤维作为生长基底，固定于石英载具并放入石英管的化学气相沉积炉加热区域，在石英载具的支持下，铜纤维处于石英管中轴线上，起到使等离子体在铜纤维表面均匀分布的作用。其中该铜纤维的直径为100μm，长度为10cm。
在流量为100sccm的氢气气氛下对化学气相沉积炉升温，升温速率为20℃/min。在体系温度达到生长温度650℃后，氢气气氛下继续退火30min，以去除铜纤维表面氧化物等杂质。关闭氢气，通入10sccm甲烷气体，体系压强为25Pa。同时开启射频交流电源进行垂直石墨烯的生长，射频功率为150W，生长时间为60min。生长结束后，关闭交流射频电源，停止甲烷气体通入，通入50sccm氢气与300sccm氩气，并对化学气相沉积炉进行降温，制得复合纤维。
性能测试
从图2的扫描电子显微镜照片中可以看出垂直石墨烯为三维形貌，横向尺寸为1～2μm。从图3的截面电子显微镜照片中可以看出垂直石墨烯镀层的厚度约1.25μm。
从图4的拉曼光谱图中可以看出垂直石墨烯涂层展现出石墨烯典型的D、G、2D拉曼峰。对裸铜纤维及制得的复合纤维在0.1mol/L Na2SO4溶液中进行电化学测试，结果如图5和图6所示。从动电位极化曲线可以看出，有垂直石墨烯防护的铜纤维的腐蚀电流密度相比于裸铜纤维下降约一个数量级。从奈奎斯特曲线可以看出，有垂直石墨烯防护的铜纤维的容抗弧半径显著大于裸铜纤维，这都说明垂直石墨烯可以有效防护铜纤维不受电化学腐蚀。
对裸铜纤维及实施例1制备的复合纤维在200℃热台上加热6h，进行抗氧化性能测试。对经过热处理后的实施例1制备的复合纤维在乙醇中超声处理以去除垂直石墨烯涂层暴露出铜纤维表面，裸铜纤维做同样的超声处理作为对照。扫描电镜照片如图7和8所示，拉曼光谱图如图9所示。从图7和8可以看出，经过6h热处理后的裸铜纤维表面出现严重的氧化情况，而有垂直石墨烯涂层防护的铜纤维表面未发生明显氧化，说明垂直石墨烯可以有效防护铜纤维不受氧化。从图9的拉曼光谱图也可以看出经过6h热处理后的裸铜纤维展现出显著的氧化铜/氧化亚铜拉曼特征峰，有垂直石墨烯涂层防护的铜纤维则未明显观察到其特征峰。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种金属防护方法，其特征在于，包括：
提供一金属材料；及
在所述金属材料表面通过等离子体增强化学气相沉积生长得到垂直石墨烯涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体增强化学气相沉积的生长温度为500～800℃；升温速率为1℃/min～100℃/min；所述等离子体增强化学气相沉积的等离子体源功率为10W～500W。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述等离子体增强化学气相沉积的碳源气体选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇中的一种或多种，所述碳源气体的流量为0.05sccm～100sccm；优选，还包括通入惰性气体或还原性气体于所述离子体增强化学气相沉积体系，所述惰性气体选自氩气和氮气中的一种或多种，所述还原性气体为氢气。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述等离子体源为射频、微波、直流等离子体源中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属材料的形态为块体、薄膜、箔材、纤维或泡沫。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属材料的材质为纯金属或合金。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属材料所含元素选自铝、铍、镉、钴、金、铪、铟、铱、铁、铅、钼、镍、铂、钯、铼、银、钽、钛、钨、钒、锌、锆、铋、铜、锰、镁、铬、铑、钌、铝中的一种或多种。
8.一种装置，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述方法制备的结构。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述垂直石墨烯涂层的厚度为10nm～100μm。
10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述垂直石墨烯涂层中垂直石墨烯的横向尺寸为10nm～2μm。
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