CN113896863A - 一种环氧树脂类玻璃高分子材料、三组份环氧溶液及制备方法与应用 - Google Patents

一种环氧树脂类玻璃高分子材料、三组份环氧溶液及制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113896863A
CN113896863A CN202111318105.8A CN202111318105A CN113896863A CN 113896863 A CN113896863 A CN 113896863A CN 202111318105 A CN202111318105 A CN 202111318105A CN 113896863 A CN113896863 A CN 113896863A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
compound
polymer material
epoxy resin
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111318105.8A
Other languages
English (en)
Inventor
邓煜东
闫磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Fuqisen New Materials Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Fuqisen New Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Fuqisen New Materials Co ltd filed Critical Jiangsu Fuqisen New Materials Co ltd
Priority to CN202111318105.8A priority Critical patent/CN113896863A/zh
Publication of CN113896863A publication Critical patent/CN113896863A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C08G59/5013—Amines aliphatic containing more than seven carbon atoms, e.g. fatty amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C09J163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本申请实施例提供一种环氧树脂类玻璃高分子材料、三组份环氧溶液及制备方法与应用，涉及高分子树脂领域。环氧树脂类玻璃高分子材料，主要是将环氧化合物、胺类化合物、丙炔酸酯化合物进行反应得到。环氧树脂类玻璃高分子材料的制备方法主要是将环氧化合物、胺类化合物、丙炔酸酯化合物溶解于溶剂中，再去除溶剂并于100～130℃反应。环氧树脂类玻璃高分子材料容易制备获得，既具有优异的机械强度，又能够回收再利用。

Description

一种环氧树脂类玻璃高分子材料、三组份环氧溶液及制备方 法与应用
技术领域
本申请涉及高分子树脂领域，具体而言，涉及一种环氧树脂类玻璃高分子材料、三组份环氧溶液及制备方法与应用。
背景技术
废弃的高分子材料导致全球性环境污染和资源浪费，然而由于缺乏有效的循环利用技术，目前高分子材料的回收率不足10％。尤其是环氧树脂，虽然其具有优异的性能，可以用于生产多种生活物品，但是有些类型的环氧树脂具有不可回收性。例如，热固性环氧树脂因具有致密的三维网络结构，机械强度较高，但是其难融、难溶，且难以被降解，其回收利用更是亟待解决的难点问题。
目前报道的热固性环氧树脂多是在高温高压下将环氧树脂降解为小分子，但由于反应选择性差，导致产物组成复杂而难以被再利用。近年来也不断有机械强度较高且具有可回收性的环氧树脂体系被研究出来，最常见的为环氧-羧酸体系，但该体系需要加入金属锌离子来进行催化方法得到，无法在无催化剂中进行反应得到。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种环氧树脂类玻璃高分子材料、三组份环氧溶液及制备方法与应用，环氧树脂类玻璃高分子材料容易制备获得，既具有优异的机械强度，又能够回收再利用。
第一方面，本申请实施例提供了一种环氧树脂类玻璃高分子材料，其主要是将环氧化合物、胺类化合物、丙炔酸酯化合物进行反应得到。
在上述技术方案中，选择特定的三种组份进行反应，胺类化合物使环氧化合物中的环氧基开环，而且丙烯酸酯化合物的炔键会与环氧基开环后的仲胺反应，从而形成交联网络；另外，丙烯酸酯化合物和胺类化合物发生点击反应，形成的仲胺再与环氧开环形成交联网络结构，从而具有优异的机械强度。而且这种交联网络结构中的化学键(间乙烯酯键)并非固定不变，而是处于动态平衡：即化学键在一定温度条件下就会断裂，材料呈现熔融状态，再达到一定温度压力条件，化学键又会重新形成，恢复成完整的交联网络结构，因此该材料能够在温度变化时实现可塑加工，具有自修复、形状记忆、可加工成型功能，能够回收再利用。
在一种可能的实现方式中，环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、环氧大豆油、异氰尿酸三缩水甘油酯、双酚F二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚的一种或两种以上的混合物。
在上述技术方案中，环氧化合物提供活性的环氧键，容易开环；而且能够与其他两种组份交联在一起，从而形成交联网络结构。
在一种可能的实现方式中，胺类化合物的结构式为：
Figure BDA0003344464660000021
其中，n＝1时，R1是C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C10H20、C11H22、C12H24、(C2H4)2S2、(C6H4)2S2、C6H4、(C6H4)2、(C6H4)2CH2、C6H4(CH2)2、C6H4C2H4、C6H10或(C6H10)2CH2；n＝2时，R1是(C2H4)3N；
胺类化合物为具有上述结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物。
在上述技术方案中，胺类化合物具有多胺基，能够为形成交联网络结构提供骨架结构。
在一种可能的实现方式中，丙炔酸酯化合物的结构式为：
Figure BDA0003344464660000031
其中，n＝1时，R2是C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C10H20、C11H22、C12H24、(C2H4)2S2、(C6H4)2S2、C6H4,(C6H4)2、(C6H4)2CH2、C6H10、(C6H10)2CH2或(C6H10)2C(CH3)2；
n＝2时，R2是(C2H4)3N、(C6H4)3CCH3或(C2H4)3CCH3；
n＝3时，R2是
Figure BDA0003344464660000032
丙炔酸酯化合物为具有上述结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物。
在上述技术方案中，丙炔酸酯化合物具有多丙炔酸酯基，能够为形成交联网络结构提供骨架结构。
在一种可能的实现方式中，环氧化合物的环氧基、胺类化合物的胺基、丙炔酸酯化合物的丙炔酸酯基的摩尔比为1～2：1～2：1～2。
第二方面，本申请实施例提供了一种第一方面提供的环氧树脂类玻璃高分子材料的制备方法，其主要是将环氧化合物、胺类化合物、丙炔酸酯化合物溶解于溶剂中，再去除溶剂并于100～130℃高温反应。
在上述技术方案中，制备方法简单，无需催化剂。
在一种可能的实现方式中，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇和丁酮的一种或两种以上的混合物。
在上述技术方案中，溶剂能够溶解上述三种组份，从而形成反应体系。
第三方面，本申请实施例提供了一种第一方面提供的环氧树脂类玻璃高分子材料的应用，环氧树脂类玻璃高分子材料用于形成树脂制品，树脂制品的熔点为110～150℃。
在上述技术方案中，该材料形成的树脂制品机械强度高，能够在较低的温度范围内实现可塑加工。
第四方面，本申请实施例提供了一种用于制备第一方面提供的环氧树脂类玻璃高分子材料的三组份环氧溶液，其包括溶剂，以及溶解于溶剂中的环氧化合物、胺类化合物、丙炔酸酯化合物。
第五方面，本申请实施例提供了一种第四方面提供的三组份环氧溶液的应用，三组份环氧溶液用作涂料或胶黏剂。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1中的丙炔酸酯化合物的核磁检测图谱；
图2为本申请实施例1的环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层多次回收后的拉伸曲线图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的环氧树脂类玻璃高分子材料、三组份环氧溶液及制备方法与应用进行具体说明。
本申请实施例提供了一种环氧树脂类玻璃高分子材料，其主要是将环氧化合物、胺类化合物、丙炔酸酯化合物进行反应得到。
本申请实施例中，环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、环氧大豆油、异氰尿酸三缩水甘油酯、双酚F二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚的一种或两种以上的混合物。需要说明的是，本申请中的“以上”、“以下”包括本数。作为一种实施方式，环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚或聚(乙二醇)二缩水甘油醚，或者聚(丙二醇)二缩水甘油醚和、环氧大豆油的混合物，或者异氰尿酸三缩水甘油酯、双酚F二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚的混合物。
本申请实施例中，胺类化合物的结构式为：
Figure BDA0003344464660000051
其中，n＝1时，R1是C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C10H20、C11H22、C12H24、(C2H4)2S2、(C6H4)2S2、C6H4、(C6H4)2、(C6H4)2CH2、C6H4(CH2)2、C6H4C2H4、C6H10或(C6H10)2CH2；n＝2时，R1是(C2H4)3N。
胺类化合物为具有上述结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物。作为一种实施方式，胺类化合物为
Figure BDA0003344464660000052
n＝1，R1是C2H4和
Figure BDA0003344464660000053
n＝1，R1是C3H6的混合物。
本申请实施例中，丙炔酸酯化合物的结构式为：
Figure BDA0003344464660000054
其中，n＝1时，R2是C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C10H20、C11H22、C12H24、(C2H4)2S2、(C6H4)2S2、C6H4,(C6H4)2、(C6H4)2CH2、C6H10、(C6H10)2CH2或(C6H10)2C(CH3)2；n＝2时，R2是(C2H4)3N、(C6H4)3CCH3或(C2H4)3CCH3；n＝3时，R2是
Figure BDA0003344464660000055
丙炔酸酯化合物为具有上述结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物。作为一种实施方式，丙炔酸酯化合物为
Figure BDA0003344464660000056
n＝1，R1是C2H4和
Figure BDA0003344464660000061
n＝1，R1是C3H6的混合物。
丙炔酸酯化合物可以购买，也可以自制，通常情况下，丙炔酸酯化合物是多元醇与丙炔酸通过室温酯化反应制备，多元醇的结构式为
Figure BDA0003344464660000062
多元醇与丙炔酸的总官能度之比为1：1.5。
本申请实施例提供了一种上述的环氧树脂类玻璃高分子材料的制备方法，其主要是将环氧化合物、胺类化合物、丙炔酸酯化合物溶解于溶剂中，再去除溶剂并于100～130℃高温反应。三种组份的混合方式可以是三种组份同时混合、两两混合或单独组份分别加入体系。环氧化合物的环氧基、胺类化合物的胺基、丙炔酸酯化合物的丙炔酸酯基的摩尔比为1～2：1～2：1～2。
溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇和丁酮的一种或两种以上的混合物。
本申请实施例还提供了一种上述的环氧树脂类玻璃高分子材料的应用，环氧树脂类玻璃高分子材料用于形成树脂制品，树脂制品的材质即为环氧树脂类玻璃高分子材料，树脂制品的熔点通常为110～150℃。树脂制品的回收方法是将原树脂制品破碎，再在110～150℃、2～10MPa下热压30～60min即可，配合相应的模具，即可得到新树脂制品，此过程为一次回收；重复上述回收过程，则实现多次回收。
本申请实施例还提供了一种用于制备上述的环氧树脂类玻璃高分子材料的三组份环氧溶液，其包括溶剂，以及溶解于溶剂中的环氧化合物、胺类化合物、丙炔酸酯化合物。
本申请实施例还提供了一种上述的三组份环氧溶液的应用，三组份环氧溶液用作涂料或胶黏剂，其对应固化形成的涂膜或胶黏层的材质为环氧树脂类玻璃高分子材料。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层，其按照以下制备方法制得：
按照乙二醇二缩水甘油醚中环氧基、1,12-十二烷二胺中胺基和1,12-十二烷二丙炔酸酯中丙烯酸酯基这三种基团摩尔比1：1：1取样；再将乙二醇二缩水甘油醚、1,12-十二烷二胺和1,12-十二烷二丙炔酸酯混合，然后向混合体系中加入溶剂二氯甲烷。
待体系中的固体原料溶解后，将体系倒入50mm*50mm*2mm的聚四氟乙烯膜具中，室温放置待溶剂挥干，于110℃高温过夜，脱模得到环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层。
上述过程对应的反应式如下：
Figure BDA0003344464660000071
需要说明的是，反应式右侧仅代表示意产物为交联网络结构，而非表示产物的结构式。
丙炔酸酯化合物的核磁谱图如图1所示。
将上述制得的环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层(初始样)进行3次回收，分别得到1次回收树脂层、2次回收树脂层和3次回收树脂层，每次的回收方式如下：
将1g的上次得到的树脂层剪碎加入热压机中，在130℃、5MPa下热压30min，即可得到回收涂层。
将实施例1制得的树脂层和每次回收得到的树脂层进行拉伸测试，测试方法为采用拉力试验机，测试标准为GB/T 1039-1992；测试结果如图2可知：虽然该树脂层为热固性，但由于其中存在动态化学键的动态交换，因此其表现出热塑性的特点；经过多次回收，树脂层的机械强度几乎没有变化。
实施例2
本实施例提供一种环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层，其按照以下制备方法制得：
按照聚(乙二醇)二缩水甘油醚中环氧基、间苯二甲胺中胺基和双酚A二丙炔酯中丙烯酸酯基这三种基团摩尔比1：1：1取样；再将聚(乙二醇)二缩水甘油醚，间苯二甲胺和双酚A二丙炔酯混合，然后向体系中加入溶剂二氯甲烷。
待固体溶解后，将体系倒入50mm*50mm*2mm的聚四氟乙烯膜具中，室温放置待溶剂挥干，于110℃高温过夜，脱模得到环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层。
上述过程对应的反应式如下：
Figure BDA0003344464660000081
将上述制得的环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层按照与实施例1相同的方式进行1次回收，得到1次回收树脂层。
实施例3
本实施例提供一种环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层，其按照以下制备方法制得：
按照环氧大豆油中环氧基、胱胺中胺基和1,4-环己二丙炔酯中丙烯酸酯基这三种基团摩尔比1：1：1取样；再将环氧大豆油，胱胺和1,4-环己二丙炔酯混合，然后向体系中加入溶剂二氯甲烷。
待固体溶解后，将体系倒入50mm*50mm*2mm的聚四氟乙烯膜具中，室温放置待溶剂挥干，于110℃高温过夜，脱模得到环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层。
上述过程对应的反应式如下：
Figure BDA0003344464660000091
将上述制得的环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层按照与实施例1相同的方式进行1次回收，得到1次回收树脂层。
实施例4
本实施例提供一种环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层，其按照以下制备方法制得：
按照双酚F二缩水甘油醚中环氧基、三(2-氨基乙基)胺中胺基和三甲基丙烷三丙炔酯中丙烯酸酯基这三种基团摩尔比1：1：1取样；再将双酚F二缩水甘油醚，三(2-氨基乙基)胺和三甲基丙烷三丙炔酯混合，然后向体系中加入溶剂二氯甲烷。
待固体溶解后，将体系倒入50mm*50mm*2mm的聚四氟乙烯膜具中，室温放置待溶剂挥干，于110℃高温过夜。
上述过程对应的反应式如下：
Figure BDA0003344464660000101
将上述制得的环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层按照与实施例1相同的方式进行1次回收，得到1次回收树脂层。
实施例5
本实施例提供一种环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层，其按照以下制备方法制得：
按照双酚A二缩水甘油醚中环氧基、聚醚胺中胺基和双(三羟甲基)丙烷三丙炔酯中丙烯酸酯基这三种基团摩尔比1：1：1取样；再将双酚A二缩水甘油醚，聚醚胺和双(三羟甲基)丙烷三丙炔酯混合，然后向体系中加入溶剂。
待固体溶解后，将体系倒入50mm*50mm*2mm的聚四氟乙烯膜具中，室温放置待溶剂挥干，于110℃高温过夜，脱模得到环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层。
上述过程对应的反应式如下：
Figure BDA0003344464660000111
将上述制得的环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层按照与实施例1相同的方式进行1次回收，得到1次回收树脂层。
实施例6
本实施例提供一种环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层，其按照以下制备方法制得：
按照异氰尿酸三缩水甘油酯中环氧基、4,4'-二氨基二环己基甲烷中胺基和1,4-苯二丙炔酯中丙烯酸酯基这三种基团摩尔比1：1：1取样；再将异氰尿酸三缩水甘油酯，4,4'-二氨基二环己基甲烷和1,4-苯二丙炔酯混合，然后向体系中加入溶剂二氯甲烷。
待固体溶解后，将体系倒入50mm*50mm*2mm的聚四氟乙烯膜具中，室温放置待溶剂挥干，于110℃高温过夜。
上述过程对应的反应式如下：
Figure BDA0003344464660000121
将上述制得的环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层按照与实施例1相同的方式进行1次回收，得到1次回收树脂层。
对比例1：
本对比例提供一种树脂层，其按照以下制备方法制得：
按照双酚A环氧树脂中环氧基和1,12-十二烷二胺中氨基这两种基团摩尔比2：1取样；再将双酚A环氧树脂和1,12-十二烷二胺混合，然后向体系中加入溶剂二氯甲烷。
待固体溶解后，将体系倒入50mm*50mm*2mm的聚四氟乙烯膜具中，室温放置待溶剂挥干，于110℃高温过夜。
Figure BDA0003344464660000122
对比例2
本对比例提供一种树脂层，其按照以下制备方法制得：
按照环氧大豆油中环氧基和戊二酸中羧基这两种基团摩尔比1：1取样；再将环氧大豆油和戊二酸混合，然后向体系中加入溶剂二氯甲烷。
待固体溶解后，将体系倒入50mm*50mm*2mm的聚四氟乙烯膜具中，室温放置待溶剂挥干，于110℃高温过夜。
Figure BDA0003344464660000131
一、将实施例1～6中的环氧树脂类玻璃高分子材料树脂层进行拉伸测试和DSC测试，拉伸测试方法：DMA(Dynamic thermomechanical analysis，动态热机械分析)，测试标准为GB/T 1039-1992；DSC测试方法：差示扫描量热法；标准：GB/T 19466.2-2004，结果如表1所示：
表1实施例1～6的拉伸和DSC测试数据
Figure BDA0003344464660000132
由表1可以看出，本申请实施例的树脂层刚性非常大或者弹性非常大，这是其他树脂层所无法达到的。
综上所述，本申请实施例的环氧树脂类玻璃高分子材料、三组份环氧溶液及制备方法与应用，环氧树脂类玻璃高分子材料容易制备获得，既具有优异的机械强度，又能够回收再利用。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂类玻璃高分子材料，其特征在于，其主要是将环氧化合物、胺类化合物、丙炔酸酯化合物进行反应得到。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂类玻璃高分子材料，其特征在于，所述环氧化合物为乙二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、环氧大豆油、异氰尿酸三缩水甘油酯、双酚F二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂类玻璃高分子材料，其特征在于，所述胺类化合物的结构式为：
Figure FDA0003344464650000011
其中，n＝1时，R1是C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C10H20、C11H22、C12H24、(C2H4)2S2、(C6H4)2S2、C6H4、(C6H4)2、(C6H4)2CH2、C6H4(CH2)2、C6H4C2H4、C6H10或(C6H10)2CH2；n＝2时，R1是(C2H4)3N；
所述胺类化合物为具有上述结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂类玻璃高分子材料，其特征在于，所述丙炔酸酯化合物的结构式为：
Figure FDA0003344464650000012
其中，n＝1时，R2是C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C10H20、C11H22、C12H24、(C2H4)2S2、(C6H4)2S2、C6H4,(C6H4)2、(C6H4)2CH2、C6H10、(C6H10)2CH2或(C6H10)2C(CH3)2；
n＝2时，R2是(C2H4)3N、(C6H4)3CCH3或(C2H4)3CCH3；
n＝3时，R2是
Figure FDA0003344464650000013
所述丙炔酸酯化合物为具有上述结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂类玻璃高分子材料，其特征在于，所述环氧化合物的环氧基、所述胺类化合物的胺基、所述丙炔酸酯化合物的丙炔酸酯基的摩尔比为1～2：1～2：1～2。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的环氧树脂类玻璃高分子材料的制备方法，其特征在于，其主要是将环氧化合物、所述胺类化合物、所述丙炔酸酯化合物溶解于溶剂中，再去除溶剂并于100～130℃反应。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂类玻璃高分子材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇和丁酮的一种或两种以上的混合物。
8.一种如权利要求1至5中任一项所述的环氧树脂类玻璃高分子材料的应用，其特征在于，所述环氧树脂类玻璃高分子材料用于形成树脂制品，所述树脂制品的熔点为110～150℃。
9.一种用于制备如权利要求1所述的环氧树脂类玻璃高分子材料的三组份环氧溶液，其特征在于，其包括溶剂，以及溶解于所述溶剂中的环氧化合物、胺类化合物、丙炔酸酯化合物。
10.一种如权利要求9所述的三组份环氧溶液的应用，其特征在于，三组份环氧溶液用作涂料或胶黏剂。
CN202111318105.8A 2021-11-09 2021-11-09 一种环氧树脂类玻璃高分子材料、三组份环氧溶液及制备方法与应用 Pending CN113896863A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111318105.8A CN113896863A (zh) 2021-11-09 2021-11-09 一种环氧树脂类玻璃高分子材料、三组份环氧溶液及制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111318105.8A CN113896863A (zh) 2021-11-09 2021-11-09 一种环氧树脂类玻璃高分子材料、三组份环氧溶液及制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113896863A true CN113896863A (zh) 2022-01-07

Family

ID=79193560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111318105.8A Pending CN113896863A (zh) 2021-11-09 2021-11-09 一种环氧树脂类玻璃高分子材料、三组份环氧溶液及制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113896863A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004224890A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法
CN112876652A (zh) * 2021-03-01 2021-06-01 桂林理工大学 一种松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法
WO2021105127A1 (en) * 2019-11-26 2021-06-03 Universiteit Gent Epoxy-derived covalent adaptable networks and methods of their production

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004224890A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法
WO2021105127A1 (en) * 2019-11-26 2021-06-03 Universiteit Gent Epoxy-derived covalent adaptable networks and methods of their production
CN112876652A (zh) * 2021-03-01 2021-06-01 桂林理工大学 一种松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112334513B (zh) 马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物
US2615008A (en) Epoxide resin compositions
CN102803335A (zh) 环氧树脂的硬化剂组合物
JP2003012763A (ja) エポキシ樹脂，それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
TW201224012A (en) Raw materials and methods of manufacturing bio-based epoxy resins
CN112876652A (zh) 一种松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法
JP2018204035A (ja) フェノキシ樹脂組成物及びその硬化物
Dai et al. Synthesis and performance of flexible epoxy resin with long alkyl side chains via click reaction
JP4104107B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその用途
EP1196463B1 (en) Epoxy resin prepared from p-hydroxystyrene having high functionality, low melt viscosity with high glass transition temperature
CN113896863A (zh) 一种环氧树脂类玻璃高分子材料、三组份环氧溶液及制备方法与应用
WO2006068185A1 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
Rashid et al. Synthesis of novel vanillin-amine hardeners fully derived from renewable bio feedstocks and their curing with epoxy resins to produce recyclable reprocessable vitrimers
JPH04220422A (ja) エポキシ樹脂の製造方法
Dutta et al. Bisphenol‐A free bio‐based gallic acid amide epoxy thermosets
TW201439188A (zh) 環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及其硬化物
CN111704711B (zh) 一种基于缩醛结构的环氧单体及其制备方法与应用
WO2024119458A1 (zh) 聚碳酸酯寡聚物、其制备方法、可固化组成物、环氧固化物及胺解降解环氧固化物的方法
WO2024060177A1 (zh) 降解酸酐环氧固化物的方法、其制备的多元醇以及热固性树脂
EP4382549A1 (en) Polycarbonate oligomer, manufacturing method thereof, curable composition, epoxy crosslinked product, and method for degrading epoxy crosslinked product by aminolysis
CN117164817B (zh) 一种自催化型腰果酚基自修复及可回收聚合物及其制备方法
CN116120522A (zh) 含席夫碱基和柔性基团的环氧树脂、制备方法及处理方法
JPH0198614A (ja) エポキシ化ポリシクロアセタール及び該化合物を含有する硬化性混合物
JP3714503B2 (ja) 光学材料
TW202413315A (zh) 降解酸酐環氧固化物的方法、其製備的多元醇以及熱固性樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination